KR20070085453A - 지지체 표면에 기능성 분자를 분산시키는 방법 및 상기방법에 의해 제조되는 지지체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자기 조립할 수 있고 기능성 유기 실레인과 상호 작용할 수 있는 가용성 분자 유도체의 존재 하에, 결박된 비기능성 유기쇄를 이용한 희석을 통하여 결박된 기능성 유기쇄를 분리하는 방법을 개시한다.

Description

지지체 표면에 기능성 분자를 분산시키는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 지지체 {PROCESS FOR DISPERSING FUNCTIONAL MOLECULES ON THE SURFACE OF A SUPPORT AND SUPPORT MADE BY THIS PROCESS}
본 발명은 원팟 (one-pot) 절차를 이용하여 무기 표면상에 기능기를 가변성 있게 공간적으로 분산시키는 분야에 관한 것이다.
무기 표면에 대한 분자 유기 구조의 부착은 표면 특성을 설계할 독특한 기회를 제공한다. 무기 물질의 표면상에 유기기 및 유기분자를 도입하는 데는 몇 가지 접근법이 사용되어 왔다. 혼성 유기-무기 물질은, 예컨대 [W.A. Aue 및 C.R. Hastings, J. Chromatog., 42 (1969) 319], [K.G. Allum, R.D. Hancok, I.V. Howell, S. McKenzie, R.C. Pitkethly 및 P.J. Robinson, J. Organometal. Chem., 87 (1975) 203], [O. Leal, D.L. Anderson, R.G. Bowman, F. Basolo 및 R.L. Burwell, Jr, J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 5125], [J.F. Fritz 및 J.N. King, Anal. Chem., 48 (1976) 570], [P. Tundo 및 P. Venturello, J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 6606], [H. Engelhardt 및 P. Orth, J. Liq. Chromatog., 10 (1987) 1999], [A. Cauvel, G. Renard, 및 D. Brunel, J. Org. Chem., 1997. 62: p. 749], [H.D. Abruna, T.L. Meyer 및 R.W. Murray, Inorg. Chem., 18 (1979) 3233], [H. D. Abruna, T.L. Meyer 및 R.W. Murray, Inorg. Chem., 20 (1981) 1481], [P. Sutra, F. Fajula, D. Brunel, P. Lentz, G. Daelen 및 J.B. Nagy, Colloid and Surfaces, 158 (1999) 21], [D. Brunel, A. Cauvel, F. Di Renzo, F. Fajula, B. Fubini, B. Onida 및 E. Garrone, New J. Chem., 24 (2000) 807-813], [M. Etienne, J. Bessiere 및 A. Walcarius, Sens. Actuators B, 76 (2001) 531]에 개시된 바와 같이 알콕시 또는 할로게노-실레인, 포스포네이트, 포스피네이트, 설포네이트, 카복실레이트, 올레핀, 티올 또는 다이설파이드와 같은 커플링 기능기를 포함하는 유기 모이어티를 이용한 무기 표면 (실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등과 같은 금속 옥사이드 또는 규소, 금, 백금 등과 같은 금속)에의 직접적인 접목 (grafting) 또는 증착에 의해 제조되었다.
최근의 혼성 기능화 실리카 제조 절차는, 예컨대 [K.J. Shea, D.A. Loy 및 D.W. Webster, Chem. Mater., 1 (1989) 574], [D.J. Macquarrie, Chem. Commun., (1996) 1775], [S.L. Burkitt, S.D. Sims 및 S. Mann, Chem. Commun. (1996) 1367], [R.J.P. Corriu, J.J.E. Moreau, P. Thepot, M. Wong Chi Man, Chem. Mater., 4 (1992)], [M.H. Lim, C.F. Blanford 및 A. Stein, Chem. Mater., 10 (1998) 467]에 개시된 바와 같이 실리카원(源)으로 테트라알콕시실레인 또는 실리케이트를 이용하여 공축합한 유기 트라이알콕시실레인을 사용하는 원팟 졸-겔 합성으로 이루어져 있다.
무기 표면에 기능기를 보유하는 조립 단층 구조는, 예컨대 흡착, 이온 교환, 촉매 작용, 센싱 (sensing), 비선형 광학 및 생체 분자 인식과 같은 여러 분야에서 광범위한 과학적·실용적 의미를 가진다.
기능기의 분포 (주로, 분산) 조절은 상기 물질의 이용에 있어 대부분 그 성능을 향상시키는 데 결정적이다. 그러나 문헌에서 접목된 기능기들 사이의 사이트 분리 및 조절 거리를 다룬 예는 거의 전무하다. 첫번째 견지에서, 이민 접합점을 형성할 수 있는 카보닐 기능기를 함유한 스페이서 (spacer)에 두 개의 아민기를 연결하여 상호 일정 거리를 두고 접목시켰으며, 이때 상기 접합점은 접목 이후 특이적인 반응에 의해 제거해야 했다. 이 방법은, 예컨대 Wulff 등에 의해 [G. Wulff, B. Heide, G. Helmeier, in J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, 1089]; 또는 [G. Wulff, B. Heide, G. Helmeier, in React. Polym., 1987, 6, 299]에 기재되어 있다. 이 방법은 주로 Shea 등에 의해 시작된 가교결합 다공성 중합 매트릭스에의 분자 날인에 대한 이전의 연구들 (K.J. Shea 및 E.A. Thompson, J. Org. Chem 1978, 43, 4253; K.J. Shea, E.A. Thompson, S.D. Pandey 및 P.S. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 3149; K.J. Shea 및 T.K. Dougherty, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 1091)로부터 개조된 것으로, 이는 다른 연구자들로 하여금 [J.J. Becker 및 M.R Gagne, in Acc. Chem. Res., 2004, 37, 798-804]에 개시된 바와 같이 날인된 중합 키랄 캐비티 내에 보다 잘 들어맞는 활성 사이트를 개발하도록 하는 자극 요인이 되었다.
Tahmassebi 및 Sasaki (D.C. Tahmassebi, T. Sasaki, J. Org. Chem., 1994, 59, 679) 및 Hwang 등 (K.-O. Hwang, Y. Yakura, F.S. Ohuchi, T. Sasaki, Mater. Sci. Eng., C 1995, 3, 137) 또는 Liu 등 (J. Liu, Y. Shin, L.-Q. Wang, Z. Nie, J.H. Chang, W.D. Samuels, G. Fryxell 및 G.J. Exarhos, in J. Phys. Chem. A 2000, 104, 8328) 또는 Shin 등 (Y. Shin, J. Liu, L.-Q. Wang, Z. Nie, G. Fryxell, W.D. Samuels 및 G.J. Exarhos, Ang. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2702)에 의해 유사한 방법론이 채택되었다. 그들은 장쇄 유기 실레인을 이용한 단층 적용 시에 표면 부분을 보호하기 위해 이민 결합에 의해 결합된 다른 유형의 2각 또는 3각 주형을 사용하여 두세 개의 아미노프로필실레인을 고정시켰다. 이어서 산 가수분해에 의해 상기 주형 분자들을 제거하여 단층 코팅에 날인된 직사각형 또는 삼각형 미세 캐비티가 남도록 하였다. 상기 절차에서 유리된 단일 표면점이 아니라 표면부가 수득되었음에 유의해야 한다. 아울러 표면상의 주형 분포가 상기 분자들의 집적 가능성으로 인해 거의 균질하지 않았고, 이는 결과적으로 캐비티의 크기와 형태에 부정적인 영향을 미쳤다.
Katz 및 Davis는 정위치 (in-situ) 졸-겔법을 사용하여 날인 실리카의 직접 합성에 의해 분리된 아민기를 접목시키고자 유사한 접근법을 사용하였다 (A. Katz 및 M.E. Davis, Nature, 2000, 403, 286). 상기 연구에서 아민 기능기는 사이트 분리를 제공할 뿐만 아니라, 제거되는 경우 공간적으로 조직된 허공 용적 (void space)을 생성하는 날인을 보유한 카바메이트 연쇄에 의해 보호되었다. 또한 결박된 및 분산된 아민 사이트를 가지는 최종 겔의 형성에는 이어지는 날인 분자의 제거가 필요하며 사이트 분산 조절은 투-포인트 결합 또는 원-포인트 결합 탐침 분자에 의해 제공됨에 유의해야 한다.
최근 Jones 등은 실리카 표면에 개별 고정된 큰 트라이틸이민을 이용한 분자 패터닝 기술을 통하여 접목된 아민 기능기 분리에 대해 연구하였다 (M.W. McKittrick 및 C.W. Jones, Chem. Mater. 2003, 15, 1132-1139; M.W. McKittrick 및 C.W. Jones, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3052-3053). 이민 결합 기능기의 실란올 캐핑 (capping) 및 가수분해 이후의 아민 사이트 분리는 아민 기능화 물질을 테레프탈로일 클로라이드와 접촉시켜 모노 또는 다이아마이드 결합 연쇄를 형성한 다음 전기와 같이 반응하지 않은 모노산 클로라이드 기능기를 탐침함으로써 조절되었다.
Bonneviot 등은 부분적으로 실릴화된 미셀 주형 실리카 내에 친수성 사이트를 만들기 위한 또 다른 방법을 채택하였다 (L. Bonneviot, A. Badiei, N. Crowther, US-A-2004/OO35791). MCM-41형 실리카는 통상 주형제로 장쇄 알킬트라이메틸 암모늄 양이온과 실리케이트의 협동 조립에 의해 제조되므로, 상기 저자들은 염기 생성 트라이메틸실레이트제를 이용하여 주위의 접근 가능한 실란올을 접목시키기 위해, 제조된 대로의 중립다공성 실리카 내의 실리케이트 반대이온 (counter-ion)과 같은 양전하를 띤 계면활성제의 존재를 이용하였다. 계면활성제의 제거 이후, 부분 트라이메틸화된 물질 표면은 계면활성제 배제 이후 미네랄 표면을 따라 균일 분포되어 있는 실리케이트로부터 생성된 실란올기를 함유하였다. 소수성 환경으로 둘러싸인 실란올기를 함유하는 이러한 물질들은 추가적인 표면 개질화, 예컨대 촉매 사이트 접목에 의한 추가적인 기능화에 이용할 수 있었다. 이 방법은 다중 단계 절차를 수반하였으며 미셀 주형 실리카를 이용할 때에만 적용 가능했다.
상기 방법들은 복잡하며 장시간의 지루한 처리를 필요로 한다.
본 발명은 미네랄 골격 상에 결박된 유기쇄 및 이것이 보유하는, 비기능쇄 -L들 사이에 분산되어 있는 단일 사이트 기능쇄 -LX를 기재로 하여 혼성 물질을 설계하기 위한 대안적인 방법을 개시하고 있다. 이는 1:4 초과의 비율로 기능성 결박 전구체를 비기능성 결박 전구체로 희석하는 것을 기반으로 하며, 이때 기능기의 랜덤 분포가 예상된다. 분리제는 바람직하게는 상기 기능쇄와 동일한 유기쇄 L을 포함한다.
이들 사이의 기능기의 상호작용 및 기능기와 지지체 사이의 상호작용, 예컨대 아민에 대한 수소결합은 접목 시에 약간의 기능쇄 패킹을 야기할 수 있다. 희석에도 불구하고, 기능기의 근접성으로 인해 고정된 기능쇄 단편들이 생길 수 있는 것이다. 이는 도 1에 도시된 바와 같이 기능기의 이상적인 분자 분산에 불리하게 작용한다.
Moreau 등 (J.J.E. Moreau, Luc Vellutini, Michel Wong Chi Man, 및 Catherine Bied, Chem. Eur. J. 2003, 9, 1594-1599)은 적절한 실릴화 유기 분자의 균질 가수분해-축합 반응을 매개로 하는 조직화된 3차원 혼성 구조 합성을 개발하였다. 이 방법은 다중 수소결합을 이용하여 기능성 유기체의 공간 조직을 연장된 나노섬유 유사 구조로 만들 수 있는 초분자 조립에 의한 여러 종류의 화합물들의 자기회합 가능성을 고려한 것이다. 이는 예컨대 [J. van Esch, S. de Feyter, R.M. Kellogg, F. de Schryver 및 B.L. Feringa, Chem. Eur. J. 1997, 3, 1238-1243]; [J. van Esch, F. Schoonbeek, M. de Loos, H. Kooijman, A.L. Spek, R.M. Kellogg 및 B.L. Feringa, Chem. Eur.J. 1999, 5, 937-950]; [M. Suzuki, Y. Nakajima, M. Yumoto, M. Kimura, H. Shirai 및 K. Hanabusa, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 1155-1159]; [J.M. Lehn, Angew. Chem. Inter. Ed., 1990, 29, 1304-1319]에 기재되어 있다. 상기 전구체들이 함유하는 비스-유레아기로 인해, 분자들은 [J.J.E. Moreau, B.P. Pichon, M. Wong Chi Man, C. Bied, H. Pritzkow, J.-L. Bantignies, P. Dieudonne 및 Jean-Louis Sauvajol, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 203-206]에 기재된 바와 같이 다중 수소결합에 의해 야기되는 초분자 회합에 의해 회합한다. 흥미롭게도, 키랄 실릴화 다이유레이도사이클로헥실 유도체는 유기 하부구조의 형태가 반영된 나선 형태성 및 방향성을 갖는 혼성 물질을 도모하였다. 이에 대하여는 [J.J.E. Moreau, L. Velluti, M. Wong Chi Man 및 C. Bied, J. Am. Chem. Soc., 2001 , 123, 1509-1510]에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 무기 구조의 이중 기능화 시에 패터닝 구축을 위해 회합 공정을 사용하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 지지체 표면에 기능기를 분산시키는 원팟 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 또 한 가지 목적은 지지체 표면상의 기능기 분산을 개선하는 것이다.
본 발명의 또 한 가지 목적은 지지체 표면상의 기능기 분산을 조절하는 것이다.
따라서 본 발명은 자기 회합하여 기능성 유기 실레인과 상호 작용할 수 있는 가용성 분자 유도체의 존재 하에, 결박된 비기능성 유기쇄를 이용한 희석을 통하여 결박된 기능성 유기쇄를 공간적으로 분리하는 방법을 제공한다.
상기 분리는 공간 충전제로 작용하는 용매화제에 의해 제공되는 공간 확보에 의해 영향을 받는다. 효율적으로 집적을 방지하고 활성기들 사이의 공간을 확보하기 위해 비기능기는 바람직하게는 기능기와 동일한 성질을 띠는 것이다.
도면 목록
도 1은 하기로써 기능화된 혼성 물질을 나타낸 것이다:
a) 기능성 고정쇄 XL의 부적절한 희석으로 인해 패킹된 기능기 X;
b) 분산된 기능쇄 XL.
도 2는 보조제 AA'B를 이용한 비기능쇄 L의 희석으로 인한 기능성 고정쇄 XL의 분산을 나타낸 것이다.
도 3은 피렌 상호 작용의 부재로써 확인되는, 페닐 실레인을 이용하여 실리카 표면에 고정된 p-아미노페닐실레인의 분산을 나타낸 것이다.
도 4는 피렌 엑시머 형성으로써 확인되는, 분산 효과 없이 페닐 실레인을 이용하여 실리카 표면상에 고정된 p-아미노페닐실레인의 분산을 나타낸 것이다.
도 5는 엑시머 MM*의 에너지 수준을 나타낸 것이다.
도 6은 파라-아미노페닐실레인의 피렌설포닐클로라이드 고정 반응을 나타낸 것이다.
도 7은 피렌설포닐클로라이드의 고정 이후의 시료 S1 내지 S4 및 S6 내지 S8의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 피렌설포니클로라이드의 고정 전후의 시료 S1의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 피렌설포닐클로라이드의 고정 이후의 시료 S1 내지 S4 및 S6 내지 S8의 형광 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 무기 지지체의 기능화 방법을 제공한다:
a) 다공성 물질로부터 제조된 지지체를 제공함;
b) 지지체의 표면에 하기를 접목시킴:
(i) 일반식 RnR'3 -n-Si-L-X (이때, R은 탄소 원자가 1 내지 4 개, 바람직하게는 1 또는 2 개인 알킬로서 상기 R은 동일하거나 상이하고, R'은 할로겐 또는 탄소 원자가 1 내지 12 개인 알콕시로서 상기 R'은 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 2의 정수이고, L은 경성 또는 연성 "링커 (linker)" 또는 암 (arm)이고, X는 첨가 또는 치환 반응에 의해 공유결합을 가능케 하는 기능기임)의 실레인;
(ii) 기능기 집적을 방지하고 기능기 X들 사이에 공간을 확보하기 위해 접목된 기능쇄의 기능기를 강하게 용매화하도록 선택되는 보조제;
c) 단계 b)의 접목된 지지체를 극성 용매로 세척하여 보조제를 제거함;
d) 임의로는, 접목된 지지체를 경화 및 비활성화함.
보조제는 일반적으로 유레아 유도체, 비스-유레아 유도체, 티오유레아 유도체, 트라이에탄올아민, 2,6-아미노피리딘, 아마이드, 아미노알콜, 아미노산, 시아누르산, 바비튜르산 유도체, 모노-, 바이- 또는 트라이-글리세라이드 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 이는 표 I에 기재된 바와 같이 기능기의 기능기로 선택된다.
표 I
바람직하게는, 기능기 X는 할로겐이고 보조제는 디올 또는 아미노산이거나, 또는 X는 아민이고 보조제는 유레아 유도체, 아마이드 또는 카바메이트이다. 가장 바람직한 조합은 아민 기능기 X와 유레아 유도체 보조제이다.
분리제로 작용하는 보조제는 바람직하게는 형태, 및/또는, 크기, 및/또는 성질, 및/또는 지지체 상의 고정 능력 면에서 실레인과 양립 가능하나, 이는 기능기 X를 포함하지 않는다. 본 발명에 유용한 분리제의 양은 적어도 접목체의 양과 동일하다. 상한은 이의 용해도 수준에 관한 함수이다. 실레인 대 분리제의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:8이다.
임의로는, 이어서 기능화된 물질을 경화 및 비활성화한다.
본 발명의 절차는 기능성 유기 함유 모이어티 및 자기조립 보조 분자의 회합에 의한 초분자 조립체의 형성에 기반을 둔다. 이는 유기-무기 인터페이스 형성 시에 기능성 유기 전구체의 집적을 방지한다.
보조 분자는 도 2에 도시된 바와 같이 자기조립되어 기능기 X와 특이적으로 상호 작용할 수 있다. 바람직하게는, 보조 분자는 유레아 유도체, 비스-유레아 유도체, 티오유레아 유도체, 트라이에탄올아민, 2,6-아마이도피리딘, 아마이드, 아미노알콜, 아미노산, 시아누르산, 바비튜르산 유도체, 모노-, 다이- 또는 트라이-글리세라이드 또는 이들의 조합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 보조제는 유레아 유도체이다. 이들은 재활용 가능하며 간단한 세척에 의해 제거될 수 있다는 추가적인 이점을 제공한다.
상기 방법은 원팟 졸-겔 조립 또는 원팟 미네랄 표면 접목을 통한 이중 기능화에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 구현예에서, 실리카 표면은 예컨대 [T. Martin, A. Galarneau, D. Brunel, V. Izard, V. Hulea, A.C. Blanc, S. Abramson, F. Di Renzo 및 F. Fajula, in Stud. Surf Sci. Catal., 135 (2001) 29-O-02] 또는 [S. Abramson, M. Lasperas, A. Galarneau, D. Desplantier-Giscard 및 D. Brunel, in Chem. Comm., (2000), 1773-1774]에 기재되어 있는 졸-겔 표면 중합에 따라, 아미노알킬 또는 아미노아릴 실레인 및 알킬실레인 또는 페닐실레인을 포함하는 혼합물을 이용하여 기능화된다. 상기 기능화는 보조 분자로서 유레아 유도체의 존재 하에 수행된다. 단일 사이트 기능성 물질을 목적으로 하는 무기 표면상의 이중 기능기 패터닝은 단일 단계로 수행된다. 이어서 보조 유레아 분자는 통상 접목 단계 이후 수행되는 극성 용매를 이용한 세척 단계 시에 제거된다.
바람직하게는, 무기 지지체는 하기의 특성을 하나 이상 지닌 다공성 미네랄 옥사이드 입자로 제조된다:
- 직경의 범위가 3.5 내지 30 nm 인 공극을 포함함;
- 다공성의 범위가 0.4 내지 4 cm3/g 임;
- 특이적인 표면 영역의 범위가 100 내지 1500 m2/g 임; 및
- 평균 직경의 범위가 0.1 내지 500 μm 임.
지지체는 여러 종류일 수 있다. 이의 성질, 수화 또는 수산화 상태 및 함수능을 고려하여, 소기의 -OH 라디칼 표면 함량에 따라 보다 크거나 작은 강도의 탈수화 처리를 수행할 필요가 있을 수도 있다.
당업자는 통상의 시험들에 의해, 소기의 -OH 라디칼 표면 함량에 따라 탈수화 및 가능하게는 탈수산화 처리 또한 지지체에 적용되어야 하는지를 결정할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 개시 지지체는 실리카로 제조된다. 일반적으로 실리카는 100 내지 1000 ℃, 바람직하게는 140 내지 800 ℃에서, 비활성 기체 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에, 대기 압력 또는 약 10-5 bar의 진공에서, 최소 60 분 동안 가열될 수 있다. 상기 가열 처리에 있어 실리카는 탈수화를 촉진하기 위해, 예컨대 NH4Cl과 혼합될 수 있다.
단계 b (i)의 실레인에서 "링커" L이 연성 암인 경우, 이는 탄소 원자가 1 내지 12 개인 알킬, 에터 또는 티오에터로부터 선택될 수 있다. "링커"가 경성 암인 경우, 이는 아릴, 모노- 또는 바이-페닐, 나프탈렌, 폴리아릴에터 또는 에터 다이-페놀로부터 선택될 수 있다. "링커"는 바람직하게는 경성 암, 더욱 바람직하게는 페닐이다. 경성 링커의 효능은 지지체 표면으로부터 활성 사이트를 배제하여 원하지 않는 상호 작용을 제한하는 것이다.
기능기 X는 첨가 또는 치환 반응에 의한 공유결합을 가능케 한다. 이는 할로겐, 하이드록실, 카복실, 아미노, 아이소시아네이트, 티올, 또는 글리시딜로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 이는 할로겐 또는 아미노이다.
분리제는 바람직하게는 지지체 내의 Si에 대하여 실레인과 동일한 반응기를 가진다.
분리제는 도 3에 도시된 바와 같이 기능기 X들을 서로 떨어뜨림으로써 모노사이트를 형성한다. 이는 보조 분자 유도체 없이 수행한 동종의 기능화 절차로부터 수득된, 도 4에 도시되어 있는 결과와 비교될 수 있다.
실리카 표면에 결박된 아미노기의 분산은 공유 연결에 의해 아민 기능기에 고정된 피렌 분자에 대한 형광 분석으로써 규명될 수 있다.
모노머 또는 엑시머의 방출 스펙트럼은 분자체가 서로 근접해 있는지 여부를 결정할 수 있도록 해 주므로 엑시머 검출은 분산 효율을 측정하는 데 사용될 수 있는데, 이때 상기 분자체는 자유롭거나 또는 큰 분자 또는 고체에 연결되어 있다.
엑시머는 매질 내에서 확산에 의해 형성되는 한 쌍의 분자, 바람직하게는 동일한 분자를 의미하며, 이때 상기 분자 중 하나인 M*은 여기 상태이고 나머지 한 분자 M은 기준 상태이다. M과 M* 사이에 발생하는 상호작용은 M*의 여기 에너지를 일부 소비하며, 나머지 에너지는 MM*쌍 간에 공유된다. MM*쌍은 수 나노초의 시간 동안 존재하다가 MM*쌍의 에너지 수준을 나타낸 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 반발 바닥상태로 돌아갈 때 광자를 방출한다. 복합체가 느슨하고 최종 상태가 반발적이므로, 방사선 모양이 고정적이지 않다. 따라서 엑시머의 방출 스펙트럼은 조직화되지 않고 적색편이를 나타낸다.
접목된 기능기를, 충분히 근접한 경우 엑시머를 형성할 수 있는 피렌과 같은 분자와 반응시켜 분산을 시험한다.
접목 반응은 비활성 대기 하에 60 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
세척 단계는 보조 분리제를 제거하는 극성 용매를 이용하여 실온에서 수행된다. 극성 용매는 알콜 또는 물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
경화 단계가 존재하는 경우, 이는 기능기에 따라 110 내지 200 ℃ 사이에서 선택될 수 있는 온도에서 수행된다. 비활성화 단계가 존재하는 경우, 이는 잔여 실란올을 제거한다. 이는 클로로트라이메틸실레인, 헥사메틸다이실라제인, 트라이메틸실릴이미다졸, N,O-비스(트라이메틸실릴) 트라이플루오로아세트아마이드와 같은 실릴화제 또는 접목된 실레인의 기능기 X에 대하여 활성이 없는 또 다른 비활성화제를 이용하여 수행된다.
본 발명은 또한 기능성 접목체가 지지체 표면에 효율적으로 분산되어 있는 접목된 무기 지지체를 개시한다.
본 발명의 기능화 지지체는 금속화 반응에 의해 신규의 단일 사이트 촉매 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 지지 촉매 성분은 적절한 활성화제로 활성화된 경우, 올리고머화 또는 중합 촉매계로 사용될 수 있다.
지지체용 개시 물질은 상품명 G5H 하에 Grace Davission으로부터 구입한 실리카였다. 이는 특이적인 표면 영역이 515 m2/g, 공극 부피가 1.85 cm3/g, 공극 직경이 14.3 nm, CBET (Brunauer-Emmet-Teller) 지수가 103이었다.
코팅에 의한 일반적인 접목 절차는 Martin 등에 의한 이전의 연구로부터 개조하였다 ("Towards total hydrophobisation of MCM-41 silica surface," by T. Martin, A. Galarneau, D. Brunel, V. Izard, V. Hulea, A.C. Blanc, S. Abramson, F. Di Renzo 및 F. Fajula. in Stud. Surf. Sci. Catal., 2001 , 135, 29-O-02).
여러 가지 접목 실리카를 제조하였다.
실시예 1: 접목 지지체 S1 의 제조
S1에서, 접목제는 오직 파라-아미노페닐트라이메톡시실레인 (n-NH2-Ph-Si)이다. 실리카 지지체 3 g을 진공 (1 Torr) 하에 18 시간 동안 180 ℃에서 가열함으로써 사전 활성화하였다. 이어서 아르곤 하에 실온으로 냉각시킨 다음, 접목제로서 파라-아미노페닐트라이메톡시실레인 (n-NH2-Ph-Si) 2.66 g (12.48 mmol) (nm2 당 5 분자)과 함께 건조 톨루엔 90 mL를 첨가하였다 . 상기 현탁액을 아르곤 하에 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 실온에서 1시간 동안 교반한 상기 반응 혼합물에 물 224 mL (첨가한 실레인 당 1.5 당량), 파라-톨루엔 설폰산 118 mg (첨가한 실레인 당 0.05 당량), 암모늄 플루오라이드 23 mg (첨가한 실레인 당 0.05 당량)을 첨가한 다음, 60 ℃에서 6 시간 동안, 이어서 120 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 이 마지막 단계 중에는, Dean-Starck 장치를 사용하여 공비 증류를 수행하였다.
기능화 실리카를 여과에 의해 분리한 다음 톨루엔 200 mL로 2 회, 메탄올 200 mL로 2 회, 메탄올과 물의 부피비 1:1 혼합물 200 mL로 2 회, 메탄올 200 mL로 1 회 및 다이에틸에터 200 mL로 2 회 세척하였다. 마지막으로, 분리된 시료에 대하여 다이클로로메탄 및 다이에틸에터의 부피비 1:1 혼합물을 이용한 Soxhlet 추출을 수행하였다.
코팅에 의한 접목 이후, 접목된 지지체를 습윤 질소 대기 하에 130 ℃의 온도에서 밤새 가열함으로써 경화하였다. 다공성 조직은 보존하였다.
이어서 다음과 같이 비활성화를 수행하였다. 결박된 아미노쇄를 포함하는 물질을 130 ℃의 온도에서 8 시간 동안 사출시킨 다음, 실온으로 냉각시킨 후, 건조 톨루엔 내에 현탁하였다. 트라이메틸실릴이미다졸 2.8 mL (14 mmol.g-1)를 첨가하고 그 반응 혼합물을 60 ℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
여과에 의해 고체를 분리한 다음 톨루엔 200 mL로 2 회, 메탄올 200 mL로 2 회, 다이클로로메탄 200 mL로 2 회, 및 다이에틸에터 200 mL로 2 회 세척하였다. 마지막으로, 고체에 대하여 다이클로로메탄과 다이에틸에터의 부피비 1:1 혼합물을 이용한 Soxhlet 추출을 수행하였다.
실시예 2: 접목 지지체 S2 의 제조
S2에서는, n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si 비율을 2로 하여 동일한 접목제 n-NH2-Ph-Si을 페닐트라이메톡시실레인 (n-Ph-Si)으로 희석하였다.
절차는 n-NH2-Ph-Si 0.9 g (4.2 mmmol)과 n-Ph-Si 1.68 mg (1.85 mL; 8.48 mmol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 접목 지지체 S1의 제조에 사용한 것과 동일하였다.
실시예 3: 접목 지지체 S3 의 제조
S3에서는, n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si 비율을 4로 하여 동일한 접목제 n-NH2-Ph-Si을 페닐트라이메톡시실레인 (n-Ph-Si)으로 희석하였다.
절차는 n-NH2-Ph-Si 0.53 g (2.5 mmmol)과 n-Ph-Si 1.97 mg (1.86 mL; 9.96 mmol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 접목 지지체 S1의 제조에 사용한 것과 동일하였다.
실시예 4: 접목 지지체 S4 의 제조
S4에서는, n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si 비율을 9로 하여 동일한 접목제 n-NH2-Ph-Si을 페닐트라이메톡시실레인 (n-Ph-Si)으로 희석하였다.
절차는 n-NH2-Ph-Si 0.266 g (1.25 mmmol)과 n-Ph-Si 2.23 mg (2.1 mL; 11.25 mmol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 접목 지지체 S1의 제조에 사용한 것과 동일하였다.
실시예 5: 접목 지지체 S5 의 제조
S5에서는, n-Ph-Si/n-NH2-Ph-Si 비율을 19로 하여 동일한 접목제 n-NH2-Ph-Si을 n-Ph-Si으로 희석하였다.
절차는 n-NH2-Ph-Si 0.13 g (0.6 mmmol)과 n-Ph-Si 2.34 g (2.21 mL; 11.83 mmol)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 접목 지지체 S1의 제조에 사용한 것과 동일하였다.
실시예 6-8: 본 발명에 따른 접목 지지체 S6 - S8 의 제조
S6, S7 및 S8의 제조에 사용한 절차는, 메틸유레아 0.9 g의 메탄올 6 mL 중 용액을 반응 실레인 혼합물의 건조 톨루엔 60 mL 중 용액에 첨가한 것을 제외하고는 S2, S3 및 S4를 각각 제조하는 데 사용한 것과 동일하였다.
보조제로서 메틸유레아 0.9 g (12.2 mmol) (nm2 당 5 분자)을 건조 메탄올 6 mL에 용해한 다음, S6, S7 및 S8를 각각 제조하기 위해 S2, S3 및 S4의 적절량 각각에 상응하는 적절량의 파라-아미노페닐트라이메톡시실레인 및 페닐-트라이메톡시실레인의 혼합물의 건조 톨루엔 60 mL 중 용액에 첨가하였다. 균질화 이후, 18O ℃에서 진공 (1 Torr) 하에 18 시간 동안 가열하여 이미 사전 활성화된 별도의 실리카 지지체 시료 (3 g)에 첨가한 다음, 아르곤 하에 실온으로 냉각시켰다. 1 시간의 접촉 시간 이후, 물 224 mL (첨가한 실레인 당 1.5 당량), 파라-톨루엔 설폰산 118 mg (첨가한 실레인 당 0.05 당량) 및 암모늄 플루오라이드 23 mg (첨가한 실레인 당 0.05 당량)을 실온에서 1 시간, 이어서 6O ℃의 온도에서 6 시간 및 12O ℃의 온도에서 1 시간 동안 교반한 반응 혼합물에 첨가하였다. 이 마지막 단계 중에는, Dean-Starck 장치를 사용하여 공비 증류를 수행하였다.
기능화된 실리카를 여과에 의해 분리한 다음, 톨루엔 200 mL로 2 회, 메탄올 200 mL로 2 회, 메탄올과 물의 부피비 1:1 혼합물 200 mL로 2 회, 메탄올 200 mL로 1 회 및 다이에틸에터 200 mL로 2 회 연이어 세척하였다. 마지막으로, 분리된 시료에 대하여 다이클로로메탄과 다이에틸에터의 부피비 1:1의 혼합물로 Soxhlet 추출을 수행하였다.
코팅에 의한 접목 이후, 습윤 질소 대기 하에 130 ℃의 온도에서 밤새 가열함으로써 접목 지지체를 경화하였다. 다공성 조직은 보존하였다.
비활성화 단계는 S1 내지 S5의 제조에 사용된 것과 동일하였다. 접목 지지체의 특성은 표 II에 제시되어 있다.
표 II
이어서 상기 기능기들과 피렌을 반응시켜 지지체 표면상의 기능기의 분산을 측정하였다.
우선 피렌설포닐클로라이드 (PSC)를 합성하였다. 피렌설폰산 0.41 g (1.45 mmol)의 티오닐클로라이드 16 mL 중 용액을 SO2 및 HCl의 발산이 멈출 때까지 80 ℃의 온도에서 가열하였다. 이어서 과량의 티오닐클로라이드를 감압 하에 증류한 다음 잔여물을 다이메틸포름아마이드 20 mL에 용해하였다.
이어서 피렌설포닐클로라이드를 도 6에 제시된 바와 같이 아미노하이드로카빌실레인 접목 실리카 상에 고정하였다. 결박된 아미노쇄를 포함하는 물질을 13O ℃에서 18 시간 동안 사출시킨 다음, 실온으로 냉각시킨 후, 다이메틸포름아마이드에 현탁하였다. 이어서 접목된 아미노실레인 1 당량 당 피렌설포닐클로라이드 2 당량 및 접목된 아미노실레인 1 당량 당 염기 2 당량의 비율로, 피렌설포닐클로라이드의 다이메틸포름아마이드 및 트라이에틸아민 중 072 mol/L 용액. 반응 혼합물을 주위 온도에서 18 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 분리한 다음, 다이메틸포름아마이드 200 ml로 2 회, 메탄올 200 ml로 2 회, 다이클로로메탄 200 ml로 2 회 및 다이에틸에터 200 ml로 2 회 연어이 세척하였다.
피렌설포닐클로라이드 고정 이후의 시료의 특성은 표 III에 요약되어 있다.
표 III
UV-가시광선 영역에서의 혼성 물질의 흡수 스펙트럼은 적분구형의 [Labsphere, North Sutton, USA]을 갖춘, 확산 반사를 기반으로 하는 장치 Perkin-Elmer Lambda 14 를 이용하여 측정하였다. 깊이 0.05 mm의 웰에 실리카를 넣고 석영 슬라이드에 내에 배치한 다음, 표준 석영 슬라이드 (QS-100 cell, Hellma)로 덮었다. 참조 셀은 BaSO4 로 충전하였다. 스펙트럼은 Kubelka-Munk (KM) 변환을 이용하여 수득하였다.
KM = (1 -반사율)2 / 2. 반사율
피렌을 고정한 후, 도 7에 도시된 바와 같이 320 nm를 넘어 420 nm 이상까지 나타나는 새로운 흡수 영역을 피렌의 존재와 연계하였다. 그러한 상보적인 흡수는 피렌 집합체의 흡수에 상응한다. 기능성 접목체 함량이 증가함에 따라 흡수가 증가함으로써, 고정된 피렌의 양이 기능성 접목체의 밀도에 비례함이 확인되었다. 아울러 피렌 고정 이후의 적외선 스펙트럼은 모두 3480-3390 cm-1의 대역 (band) v(N-H) 및 1625 cm-1의 대역 o(N-H)가 원인 물질의 대역보다 강하지 않음을 보여줌으로써, 아민기가 반응하였으며 따라서 고정 반응이 성공적이었음이 확인되었다. 이에 대해서는 도 8에 도시되어 있다. 상기 관찰 결과는 접목 전후의 물질에 대한 원소 분석 및 열중량 분석에 의해 확인되었다.
접목 전후에 77 ˚K 에서의 질소의 흡착 및 탈착 등온선은 유사하였고, 이는 물질의 다공성 구조가 보존되었음을 나타내는 것이다. 그러므로 화학 반응은 물질의 구조에 영향을 미치지 않았다.
또한 형광 스펙트럼이 수득되었다. 이는 각각 1200 lines/mm의 그리드를 갖춘 2 대의 Jobin Yvon M25 단색화 분광기 (mono-chromator) (Czerny-turner, 1/4 m) 주위에 설치한 분광 형광계 상에서 수행하였다. 각 단색화 분광기는 연속 조절 가능한 슬릿을 가진다. 검출은 R928 광전자 증배관 (Hamatsu)을 이용하여 수행한다. 스펙트럼의 기록을 위해, 통과대역을 8 nm로 고정하였다. 측정은 입사빔에 대하여 60 각도에서의 셀을 이용하여 직각으로 또는 정면 기하구조로 수행하였다. 시료를 하기와 같이 배치하였다:
- 확산 반사율법에 대해 기재된 바와 같이 두 개의 석영 슬라이드 사이에;
- 또는 경성 골격 상에 신장되어 있는 형광 투과 테이프 (Scoth 3M) 구획을 스프링클링함으로써 수득한 얇은 필름으로서.
7 개 시료 모두에 대한 이러한 스펙트럼은 도 9에 제시되어 있다.
376 내지 390 nm에서의 모노머 형광대역 이외에도, 메틸유레아 존재 및 부재 하에 제조된 시료 S1 내지 S3 및 S6 내지 S7에 대하여 약 460 nm를 중심으로 하는 넓은 피크가 관찰되었다. 상기 피크는 엑시머의 형광 방출에 상응한다. 이는 두 유기실레인을 혼합함으로써 접목체의 수를 일정하게 유지하면서 파라-아미노페닐실레인을 전체적으로 희석할 수 있었음을 의미하는 한편, 또한 엑시머의 존재로써 입증된 바와 같이 기능성 접목체의 분획이 분산되지 않았음을 의미한다. 이러한 분산의 결여는 패킹을 선호하는 수개의 파라-아미노페닐실레인의 아민기들 간의 상호 작용에 기인한 것일 수 있다.
희석 함수로서의 모노머 (M) 대 엑시머 (E)의 비율은 표 IV에 보고되어 있다.
표 IV
스펙트럼 영역 디컨볼루션은 그 결과가 파장 함수로서 검출기 반응에 대하여 보정되지 않은 것이므로 대략적이라 할 수 있다.
본 발명에 따른 보조제로서의 메틸유레아의 첨가는 그러한 첨가를 하지 않은 시료에 비해 모노머/엑시머 비율이 증가하는 결과로 이어졌다. 이는 모든 시료의 형광 스펙트럼에서 관찰되었다.
반면 모노머 방출은 오직 376 내지 390 nm에만 존재하므로, 매우 고희석에 상응하는 시료 S5는 이러한 엑시머 방출을 나타내지 않았다. 상기의 고희석되고 분산되어 고정된 피렌은 390 nm에서의 대역보다 훨씬 더 큰 강도로 376 nm에서의 대역을 나타냈다. 실제로, 모노머의 형광은 분자의 진동 방식에 관련된 일련의 미세 대역과 같은 미세 구조를 보유한다. 390-400 nm 범위에 놓인 진동 대역 III은 강도가 일정한 것으로 알려진 반면, 372-384 nm 범위에서 나타나는 대역 I은 피렌의 극성 환경에 따라 강도가 크게 달라진다 (예: 아세토니트릴 중 0.48, 벤젠 중 0.88 및 헥산 중 1.65 - K. Kalyanasundaram 및 J.K Thomas, J. Am. Chem. Soc., 99 (1977) 2039-2044). 분산제로서 메틸유레아를 첨가하든 그렇지 않든, 희석이 증가할수록 372-384 nm에서의 모노머의 형광 방출은 390-400 nm에서의 그것에 대하여 증가한다. 그리하여 스펙트럼 분석에서는, 접목률이 33 % 미만인 경우 유레아가 사용되면 조금 덜 극성인 환경에 접목체가 추가로 배치됨을 확인할 수 있다.
그러므로 상기 형광 결과는 메틸유레아 존재 하에서 희석에 대한 분리가 보다 우수한 것과 상통하는 것이다. 따라서 메틸유레아의 첨가는 지지체 표면에서 기능성 접목체를 분리하는 데 효율적이었다.

Claims (10)

  1. 하기 단계들을 포함하는, 결박된 기능성 유기쇄를 분산시키는 방법:
    a) 다공성 물질로부터 제조된 무기 지지체를 제공함;
    b) 지지체 표면상에 하기를 접목시킴:
    i) 일반식 RnR'3 -n-Si-L-X (이때, R은 탄소 원자가 1 내지 2 개인 알킬로서 R은 동일하거나 상이하고, R'은 할로겐 또는 탄소 원자가 1 내지 12 개인 알콕시로서 R'은 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 2의 정수이고, L은 경성 또는 연성 "링커" 또는 암이고, X는 첨가 또는 치환 반응에 의해 공유결합을 가능케 하는 기능기임)의 실레인;
    ii) 기능기 집적을 방지하고 기능기 X들 사이에 공간을 확보하기 위해 접목된 기능쇄의 기능기를 강하게 용매화하도록 선택되는 보조제;
    c) 단계 b)의 접목된 지지체를 극성 용매로 세척하여 보조제를 제거함;
    d) 임의로는, 접목된 지지체를 경화 및 비활성화함.
  2. 제 1 항에 있어서, 실레인이 아릴, 모노- 또는 바이-페닐, 나프탈렌, 폴리아릴에터 또는 에터 다이-페놀로부터 선택되는 경성 암 L을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 경성 암 L이 페닐인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 실레인이 탄소 원자가 1 내지 12 개인 알킬로부터 선택되는 연성 암을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기능기 X가 할로겐, 하이드록실, 카복실, 아민, 아이소시아네이트, 티올 또는 글리시딜로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 보조제가 기능기 X의 기능기로 선택된 것으로서 하기인 방법:
    - X가 아민인 경우, 유레아 유도체, 아마이드 또는 카바메이트;
    - X가 할로겐인 경우, 디올 또는 아미노산;
    - X가 티올인 경우, 유레아 유도체, 아마이드 또는 잔테이트;
    - X가 니트릴인 경우, 유레아 유도체, 아마이드 또는 아미노산;
    - X가 아이소시아네이트인 경우, 유레아 유도체 또는 아마이드.
  7. 제 6 항에 있어서, 기능기 X가 할로겐이고 보조제가 디올 또는 아미노산이거나 또는 X가 아민이고 보조제가 유레아 유도체, 아마이드 또는 카바메이트인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 보조제가 유레아 유도체이고 기능기가 아민인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 실레인 대 분리제의 비율이 1:20 내지 1:1인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 표면상에 분산되어 있는 결박된 기능성 유기쇄로 접목된 무기 지지체.
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