JPS6361057A - 表面疎水性金属材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、金属粉、カーボンブラック等の無機材料の表
面を疎水化するための表面処理方法に関し、特に高度に
疎水化された無機材料の製造法に関する。

〈従来技術とその問題点〉 金属粉、カーボンブラック、セラミック粉等の無機材料
は、塗料、インキなどに使用される顔料プラスチック、
磁気テープ、導電塗料、ゴム、プラスチックマグネット
、半導体封止樹脂、等の有機材に混入して、機械的強度
の強化、導電性の付学、磁気シールドなどの機ｒ）シ性
付与材料として、工業的に幅広く利用される。

ところが、無機物質の表面は木質的に親水性であり、こ
れを有機素材と結合させて使用する場合、有機素材との
界面親和性、無機物質の分散性等が最終的な材料の物性
機能性に大きな影響を及ぼす。このため従来より無機物
質の表面を有機化し疎水性にするために、シラン系カッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、リン酸系
カップリング剤等のカップリング剤で処理することか工
業的に行われ、ある程度の効果が得られている。

しかしながら、こわらのカップリング剤による表面処理
法では複合材料の高機能が十分引き出されているとは言
い難い。この原因としては無機物表面と上記カップリン
グ剤との親和力が小さいことがあげられる。

シラン系カップリング剤では金属およびカーボンブラッ
クには効果が少ないし、他のカップリング剤は加水分解
により無機表面からはなれやすい。

また別の原因としては、これらのカップリング剤に結合
している有機基が、複合しようとする有機樹脂と十分に
一体化しているとは考えられないことがあげられる。し
たがって従来法においては、無機物表面を高度に疎水化
することは不可能である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、無機物表面を高度に疎水化し、高機能
複合材料として広く利用できる表面疎水性無機材料の製
造法を提供するものである。

〈発明の構成〉 本発明はシリルイソシアネートが無機物表面の水酸基及
び／又は吸着水と極めて強い親和性あるいは反応性を有
することを応用し、無機物表面に強く結合したシリルイ
ソシアネートにさらに優れた疎水性を有し、かつＮＧＯ
と反応する基を有する疎水性化合物を結合させ、これに
よって無機物質の表面を高度に疎水化するものである。

本発明は、無機物質の表面をシリルイソシアネートと、
分子中にシラノール基、水酸基、メルカプト基、アミノ
基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群から選ばれ
た少なくとも１個の基をもつ疎水性化合物とで処理する
ことを特徴とする表面疎水性無機材料の製造法を提供す
る。

ここて前記無機物質の表面をシリルイソシアネートと前
記疎水性化合物とで処理する工程が、無機物質の表面を
シリルイソシアネートで処理し、次いで得られたシリル
イソシアネート処理無機物質を、前記疎水性化合物で処
理する工程を含む表面疎水性無機材料の製造法または前
記無機物質の表面をシリルイソシアネートと前記疎水性
化合物とで処理する工程が、シリルイソシアネートと前
記疎水性化合物とを反応させ、得られた反応生成物て無
機物質の表面を処理する工程を含む表面疎水性無機材料
の製造法であるのが好ましい。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明て使用される無機物質としては、通常、顔料や充
填剤として使用されるもののほか、導電性顔料、導７「
性フィラー等として使用されるもの、さらには磁気記録
材料素材として使用される磁性粉等があり、例えばカー
ボン、Ａ２、Ａｓ、Ｂｉ、　Ｃａ、　Ｃｄ、　Ｇｏ％Ｇ
ｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅ％Ｍｇ、　Ｎｉ、　Ｐｂ、　Ｓｂ。

Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｚｎ等の金属等上として元素単体から
なるもの、これらの合金やガラス、セラミックス等をも
含めた上記元素の酸化物、硫化物、水酸化物、硫酸塩、
珪酸塩、クロム酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物等をあげ
ることができ、その形状についても粉末状、鱗片状、繊
維状、板状、針状等如何なる形状のものであっても良い
。

上記無機物質に結合する表面処理剤の第一成分であるシ
リルイソシアネートとしては、ＲｏＳｉ（ＮＧＯ）　４
−ｎで表わされ、ｎは０，１．３で、Ｒは炭素数１以上
のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ビニル基な
どである。

このシリルイソシアネートの使用量は、無機物質の表面
積、シリルイソシアネートの種類によって異なるが通常
無機物質に対し０．１〜１０重量％程度である。

（１）シラノール基 一般式−Ｒ５１（叶）４−ｏ、　Ｒはアルキル基等、ま
たはなくてもよい。ｎ＝３．２，１．Ｏを持つ疎水性化
合物であればいかなるものであってもよいが、α（Ｊ２
）ジハイドロキシジメチルボリシロキサン等を代表的に
挙げることができる。

（２）水酸基 −０１１を持つ疎水性化合物は、上記シラノール基以外
の水酸基を有する化合物であればいかなるものでもよい
が、フェノール樹脂等が好ましい。

（３）メルカプト基 −５１１を持つ疎水性化合物は、γメルカプトプロピル
トリエトキシシラン等を代表的に挙げることができる。

（４）アミノ基 −Ｎｌ２を持つ疎水性化合物は、エリア樹脂、メラミン
樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂等が好ましい。

（５）エポキシ基 υ を持つ疎水性化合物は、エポキシ樹脂と称される、ビス
フェノール類とエビクロロヒドリンの重縮合体、および
そわをハロゲン化した樹脂、多価アルコール、ダイマー
酸、トリマー酸およびノボラックなどにエビクロロヒド
リンを反応させてエポキシ基を導入した樹脂、ポリオレ
フィンに過酸化水素でエポキシ基を導入した樹脂、脂糧
式エポキシ樹脂等を代表的に挙げることができる。

（６）カルボキシル基 −６００１１を持つ疎水性化合物は、ステアリン酸等が
好ましい。

以上の疎水性化合物は単独で用いてもよいし、複合して
用いてもよい。またこれらの化合物の共重合体でもよい
。シラノール基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、
カルボキシル基を単独で有する疎水性化合物でもよいし
、多種のこれらの基を有してもよいし、これらの基を多
数有してもよい。

無機物質の表面をシリルイソシアネートと上記の疎水性
化合物で処理する方法は以下の２方法があり、いずれの
方法を用いてもよい。

第１の方法は、無機物質をまずシリルイソシアネートで
処理し、その後疎水性化合物で処理する。

無機物質をシリルイソシアネートで処理する方法として
は、■ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で無機物質を
強制的に攪拌しながら溶剤の存在下、若しくは存在させ
ることなく、スプレー系によりシリルイソシアネート単
独若しくは活性水素を含有しない溶剤、たとえばエステ
ル、ケトン、エーテル、炭化水素に溶解したシリルイソ
シアネートを噴霧して処理する乾式法、無機物質を活性
水素を含有しない溶剤に分散させ、スラリー状にし、こ
れにシリルイソシアネートを添加する湿式法等、通常良
く用いられる方法を採用することができる。

次に、シリルイソシアネートで処理して得られた無機物
質と疎水性化合物とを反応させる方法としては、両者を
均一に混合することが必要であるが、上述したシリルイ
ソシアネートで処理する方法と同様の方法で均一に混合
した後、必要に応じて加熱する方法を採用することがて
きる。例えば、疎水性化合物の官能基がエポキシ基であ
る場合には、両者の混合物を乾燥器もしくは反応器で加
熱することにより容易に行うことができる。

第２の方法は、まずシリルイソシアネートと疎水性化合
物とを反応させ、次いで得られた反応生成物で上述した
第１の方法におけるシリルイソシアネートによる無機物
質の処理方法と同様な方法により無機物質を処理する。

すなわち、シリルイソシアネート１モルに対して疎水性
化合物２当量以下、好ましくは１当量を混合し、必要に
応じて加熱反応させ、反応生成物を作る。この反応に際
して溶剤としてエステル、ケトン、エーテル、炭化水素
等インシアネートと反応する活性水素を有しない溶剤を
使用することかてきる。このように得られた反応生成物
により、無機物質の表面を処理するには、前述の第１の
方法における乾式法、湿式法等の方法で行うことかでき
る。

上記手法により処理された無機材料の疎水性の判定は、
部用には水とこれに不溶性の有機溶剤の二相系溶液に該
無機材料を入れ、激しく攪拌したあと無機材料の分散相
を観察する一般的な方法で行うことがてきる。例えば、
２０ｆｆｉｌｌのｎヘプタンと８０１９の水からなる二
相系溶液を容積１４０ｉＮの密栓付沈降管に入れ、これ
に疎水性を判定すべき無機材料１．０ｇを添加し、激し
く振りまぜたのち、静置して無機材料の分散状態を観察
する。完全に疎水化した無機材料はｎヘプタン相に安定
に分散する、疎水化が不完全な無機材料は水層に移りや
すい。

〈実施例〉 以下、実施例に基づいて本発明法を具体的に説明する。

実施例１゜ 環流管を付した反応器に オルガチックス５Ｉ３１０　（松本製薬工業■製メチル
シリルイソシアネートＣＨ３５ｉ　（ＮＧＯ）３）　１
６９重量部 ＹＤ１２８（東邦化成■エピクロルヒドリン、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６）１８６
重量部 トルエン　１００重量部 を仕込み、１２０℃で１時間還流し、反応生成物を得た
。

厚さ０．３μ・平均直径２０μの３１６Ｌのステンレス
フレーク１００重量部をキシレン１００重量部に分散さ
せ、これに上記の反応生成物１．５重量部を添加して攪
拌後口別し、乾燥することにより表面疎水性ステンレス
フレークを得た。得られたステンレスフレークはｎヘプ
タン／水系二層溶液中でｎヘプタン中に分散した。

また、得られたステンレスフレークをエポキシ樹脂に２
０％添加したときのコンパウンドの破断面の走査型電子
顕微鏡観察では、樹脂とステンレスフレークの破断面が
巨視的な剥離試験における°゛接着良好な場合“に相当
する界面破壊様式と凝集破壊様式が混在したような状態
であり、ステンレスフレークと樹脂が強固に結合したこ
とを示していた。

一方、この表面疎水性ステンレスフレークをエポキシ樹
脂へ５％〜３０％の範囲で段階的に添加したコンパウン
ドを作り、射出成形により、厚み：１ｍ／ｍのフィルム
状試片を作り、引張り強度を測定した結果、添加量に比
例して強度の増加するＩＩＳか認められた。

実ｈ’ｔｈ例２゜ Ｊ７さ０．３μ・平均直径２０μの実施例１と同様なス
テンレスフレーク１００重量部をキシレン１００重量部
に分散させ、これにオルガチックス５１３１０　１．７
重量部、を加え、９０℃で３０分反応させた。その後ブ
レンマーＣＰ３０　（日本油脂■製のグリノシルメタア
クリレートとアクリル酸エステルのラジカル共Ｊ「合体
で、エポキシ当２ｓｚ９）５．＋重量部（メチルシリル
イソシアネート・１モルに対し、１当量）添加し、更に
９０℃で３０分攪拌し反応した。その後ステンレスフレ
ークを口別し、乾燥することにより表面疎水性ステンレ
スフレークを得た。得られたステンレスフレークはｎヘ
プタン／水系二層溶液中でｉへブタン中に分散した。

このステンレスフレークをＡＢＳ樹脂中に３０％添加し
、コンパウンドを得た。このものについて、実施例１と
同様な方法によって破断面の顕微鏡観察を行ったところ
、同様に“接着が良好な場合”に相当する状態であった
。

一方、ＡＢＳ樹脂へ５％〜３０％の範囲で段階的に添加
量を変えたコンパウンドを作り、射出成形により試片を
作りテストした結果、引張り強度、曲げ強度は添加量に
比例して増加し、本発明法による表面疎水性ステンレス
フレークと樹脂が強固に結合する事を示した。

比較例１゜ 上記実施例２と同様のステンレスフレークをブレンマー
ＣＰ３０を使用することなく、オルガチックス５１３１
０のみで表面処理した。得られたステンレスフレークは
ｎヘプタン／水系二層溶剤中でｎヘプタン側に分散した
。しかし、ＡＢＳ樹脂中に１０％添加し、実施例１と同
様に顕微鏡観察を行りたところ、界面破壊様式であり、
表面処理ステンレスとＡＢＳ樹脂の結合が不十分であっ
た。

実施例３゜ 平均粒径０．３μの５ｉｎ２．　１００重量部をキシレ
ン１００重量部に分散させ、これにオルガチツクス５Ｉ
４００（松本製薬製テトライソシアナトシラン、Ｓ　ｉ
、（ＮＣＯ）　４）　　１重量部、ベルパールＳ−９９
０（カネボウ■製フェノール樹脂）２０重量部を添加し
、２０℃３０分退流し、反応後、四則し乾燥し、表面疎
水性５ｉｎ２を得た。得られた疎水性５ｉｎ２はｎヘプ
タン／水系二層溶液中でｎヘプタンに分散した。得られ
た疎水性５ｉｎ２を６ナイロン中に５０％添加して、実
施例１と同様にして電顕観察したところ、疎水性５ｉｎ
２と６ナイロン樹脂が強固に結合していることを示して
いた。

〈発明の効果〉 本発明法によれば、無機材料の表面疎水化を非常に高度
に達成することができる。

このため本発明法で製造された表面疎水性無機材料は、
有機樹脂との混練性が強固て、有機樹脂の機械的強度の
強化、導電性の付与、磁気シールドなどの機能性付与材
料として広範囲に利用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機物質の表面をシリルイソシアネートと、分子
   中にシラノール基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、
   エポキシ基、カルボキシル基からなる群から選ばれた少
   なくとも１個の基をもつ疎水性化合物とで処理すること
   を特徴とする表面疎水性無機材料の製造法。
2. （２）前記無機物質の表面をシリルイソシアネートと前
   記疎水性化合物とで処理する工程が、無機物質の表面を
   シリルイソシアネートで処理し、次いで得られたシリル
   イソシアネート処理無機物質を、前記疎水性化合物で処
   理する工程を含む特許請求の範囲第１項に記載の表面疎
   水性無機材料の製造法。
3. （３）前記無機物質の表面をシリルイソシアネートと前
   記疎水性化合物とで処理する工程が、シリルイソシアネ
   ートと前記疎水性化合物とを反応させ、得られた反応生
   成物で無機物質の表面を処理する工程を含む特許請求の
   範囲第１項に記載の表面疎水性無機材料の製造法。