DE4342493B4 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium dotiertem Kieselgel zur chromatographischen Trennung freier Basen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aluminium-dotiertem oberflächenmodifiziertem Kieselgel mit den Stufen:
a) Herstellung eines metallarmen Silica mit mikrokristallinen Zentren und/oder einer Oberfläche mit homogen verteilten Silanolgruppen durch Erhitzen von herkömmlichem Silica mit verdünnten Säuren und langsamem Erkalten lassen;
b) Herstellung einer polymeren Aluminiumchloridlösung durch Umsetzen von metallischem Aluminium mit Salzsäure im Molverhältnis Al:HCl:H2O 2:1:52;
c) Umsetzung des Silica aus Stufe a) mit der polymeren Aluminiumchlorid-Lösung aus Stufe b) durch Schütteln oder Kochen im sauren bis schwach sauren pH-Bereich;
d) Waschen des Alpoly-dotierten Silica bis zur Halogenfreiheit;
e) Modifizierung der Oberfläche des Alpoly-dotierten Silica durch Reaktion mit Octadecylmethyldichlorsilan oder einem Octadecyltrialkoxysilan in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-dotiertem oberflächenmodifiziertem Kieselgel (Silica) zur chromatographischen Trennung freier Basen im pH-Bereich über 7.
  • Die chromatographische Trennung von basischen Wirkstoffen (B) erfolgt bekanntlich an RP-Trennmaterialien(reversed phase) in Form ihrer Salze bzw. in der protonierten Form als BH+. Es ist dabei bekannt, daß diese Phasen auf der Basis von Kieselgel hydrolytischen Einflüssen unterliegen, und sie sind nur bis pH 7,5 einsetzbar. Aber auch bei pH 2 wird bei RP-Materialien, die mit monofunktionellen Silanen erzeugt werden, im Dauergebrauch eine Hydrolyseempfindlichkeit beobachtet.
  • Zusätzlich verursachen chromatographisch zugängliche Silanolgruppen auf dem Kieselgel wegen ihrer Ionenwechsel- und Ionenaustauschwirkung eine verstärkte Retention basischer Stoffe, die sich in einem verstärkten Tailing-Verhalten äußert. Für die Trennung basischer Stoffe als Basen im pH-Bereich über 7,5 ist deshalb ein besonderer Schutz der Kieselgelmatrix notwendig.
  • Aus EP 0 172 730 ist eine Verfahrensweise bekannt, bei der das Aluminium als sogenanntes Zweidrittelaluminium Al2(OH)5Cl aufgebracht, jedoch nicht vom säurehydrothermalen Silica ausgegangen wird. Allerdings betrifft diese Veröffentlichung in erster Linie Zirkonverbindungen, und es wird lediglich eine pH-Stabilität zwischen pH3 und 9 beansprucht.
  • In EP 0 493 263 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit monomerem Aluminum dotierten Kieselgel beschrieben. Kieselgele [hergestellt aus einer wässrigen Natriumsilikatlösung mit Säuren (Schwefelsäure) oder kommerziell pyrogen erzeugte sogenannte Aerosile] werden mit gelöstem Aluminiumsulfat (Al2(SO4)2 = monomeres Al-Salz) bei entsprechenden pH-Werten zu einem monomeren Al-Kieselgel modifiziert.
  • DE 39 35 098 A1 beschreibt eine Methode zur Herstellung eines chromatographischen Trägermaterials durch chemische Modifizierung von Kieselgel, wobei die Kieselgele mit Halogen- oder Alkoxysilanen in Gegenwart von Butylamin als basischem Katalysator zur Reaktion gebracht werden. Ihre Anwendung erfolgt unter Elution mit Puffern sowie einzustellenden pH- und Temperaturbedingungen.
  • DE 34 11 759 C1 beschreibt die Kupplung von Silanen an Siliciumdioxidoberflächen, wobei p-Toluolsulfonsäure als Katalysator dient.
  • Eine mit der Erfindung vergleichbare Al-Dotierung ist bisher nicht beschrieben worden.
    •
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, entsprechende Schutzmaßnahmen für die Matrix vorzusehen und ein verbessertes Aluminium dotiertes Kieselgel zur Verfügung zu stellen. Diese Maßnahmen erfordern erstens eine Veränderung der Kieselgeloberfläche in Richtung einer homogenen Verteilung der Silanolgruppen und zweitens eine Silanisierungsreaktion, die zur hydrolysestabilen Anbindung des organischen Spacers C18, an die Kieselgeloberfläche führt. Als weiteren Schritt wird eine Blockierung der Störstellen neben den mikrokristallinen Flächen mittels einer Dotierung mit Alumunium-Spezies im pH-Bereich um 5 vorgeschlagen.
  • Die erfindungsgemäße Herstellung einer modifizierten, mit Aluminium dotierten Silica-Phase besteht aus folgenden Stufen:
    • a) Herstellung eines metallarmen Silica mit mikrokristallinen Zentren und/oder einer Oberfläche mit homogen verteilten Silanolgruppen durch Erhitzen von herkömmlichen Silica mit verdünnten Säuren und langsamem Erkalten lassen;
    • b) Herstellung einer polymeren Aluminimchloridlösung durch Umsetzen von metallischem Aluminium mit Salzsäure im Molverhältnis Al:HCl:H2O 2:1:52;
    • c) Umsetzung des Silica aus Stufe a) mit der polymeren Aluminiumchlorid-Lösung aus Stufe b) durch Schütteln oder Kochen im sauren bis schwach sauren pH-Bereich;
    • d) Waschen des Alpoly-dotierten Silica bis zur Halogenfreiheit;
    • e) Modifizierung der Oberfläche des Alpoly-dotierten Silica durch Reaktion mit Octadecylmethyl dichlorsilan oder einem Octadecyltrialkoxysilan in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.
  • Im Falle des Halogensilans Octadecylmethyl-dichlorsilan kann die Ausbeute an umgesetzten Silanolgruppen überraschenderweise durch Zugabe von p-Toluolsulfonsäure erhöht werden. Das bifunktionelle Silan n-Octadecyl-methyl-dichlorsilan wird erfindungsgemäß eingesetzt.
  • Diese Verwendung verbessert im besonderen Maße zusätzlich die Hydrolysestabilität im basischen Milieu infolge der Einbeziehung des Silans in die mikrokristalline Oberflächenstruktur und Bildung von stabilen Cyclododecasilicaten.
  • Als Vorteil der Erfindung ist hervorzuheben, daß eine Erweiterung des chromatographischen Arbeitsbereiches für die HPLC-Trennphasen bis pH 10–11 erreicht wird. Außerdem können basische Wirkstoffe ohne Pufferzusatz im Bereich pH > 7,5 getrennt werden, was für präparative Trennungen besonders günstig ist. Des Weiteren sind Aluminium dotierte Silica-Phasen preiswerter und unkomplizierter herzustellen als vergleichbare Trennphasen mit organischer Polymermatrix.
  • Die Ausgangsgele für die erfindungsgemäßen Aluminium dotierten Kieselgele besitzen eine enge Porenverteilung, einen Porendurchmesser im Bereich von 1 μm–100 μm und einen Metallgehalt von unter 10 ppm für die einzelnen mehrwertigen Metalle. Es wird ein Ausgangsgel verwendet, bei dem der Metallgehalt an der Oberfläche durch eine zusätzliche säurehydrothermale Behandlung erniedrigt wird. Gleichzeitig bilden sich während dieser Behandlung auf der Oberfläche mikrokristalline Flächen mit ausgeglichenen und entspannten Si-O-Abständen und -Winkeln aus. Der elektroneutrale Nullpunkt der Oberflächenladung steigt von etwa pH 2 für unbehandeltes Silica auf etwa pH 3,9 infolge Bildung überwiegend assoziierter Silanol-Gruppen. An der Abbruchstelle der mikrokristallinen Flächen befinden sich Störstellen im Kieselgelgerüst mit überwiegend geminalen Silanol-Gruppen.
  • Durch Belegung der Störstellen des [SiO4]-Gitters mit [Al2O4]-Ionen werden neue Zentren gebildet, die mit einwertigen Kationen, z.B. Na+ aus den basischen Eluenten, mikrozeolithische Zentren erzeugen. Diese schränken die Auflösung des Kieselgels im basischen Milieu ein. Die aus dem Aluminium dotierten oberflächenmodifizierten Kieselgel erzeugten HPLC-Trennphasen besitzen eine gute Hydrolysestabilität gegenüber OH-Ionen bei pH > 7,5. Zur Oberflächenmodifizierung werden Octadecylmethyldichlorsilan und das entsprechende substituierte Trialkoxysilan Octadecyltrialkoxysilan verwendet.
  • Mindestens zwei Funktionen des reaktiven Silans bilden mit jeweils zwei Silanol-Funktionen auf der homogenen Kieselgeloberfläche stabile Cyclododecasilikate, so daß die Silicium-Kohlenstoff-Bindung unmittelbar in die kristalline Oberfläche einbezogen wird. Im Gegensatz dazu ist bei Anwendung monofunktioneller Silane die Sauerstoff-Silicium-Kohlenstoff-Bindung weiter in den Raum entfernt und bedarf daher zusätzlicher Aufwendungen, um die empfindliche Silicium-Kohlenstoff-Bindung vor einer Hydrolyse zu schützen.
  • Die Al-Silica RP-18-Trennphasen eignen sich beispielsweise sehr gut zur Trennung von basischen Wirkstoffen als Basen sowohl im analytischen als auch im präparativen Bereich. So lassen sich beispielsweise die Opiumalkaloide ohne Ionenpaarer-Zusätze und ohne vorherige Abtrennung begleitender Huminsäuren mit hoher Selektivität voneinander trennen.
  • Die Al-Silica-Typen sind ebenfalls als Katalysatoren für chemische Prozesse interessant, da sie mit abgestimmten sauren Brönsted- und Lewis-Zentren hergestellt werden können.
    •
  • Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Säurehydrothermale Behandlung des Kieselgels (Silica)
  • Das Rohgel wird in einer l0%igen Ausschlämmung von 10%iger Salzsäure pro Analysi 1 Stunde lang bei 80–90 °C gerührt. Danach läßt man ohne zu rühren das Gemisch langsam, vorzugsweise über Nacht, abkühlen. Anschließend wird das Gel chloridfrei gewaschen und bei 120 °C im Trockenschrank getrocknet. Dieser Prozeß sollte nicht länger als acht Tage vor der Weiterverarbeitung des Gels stattgefunden haben.
  • Beispiel 1:
  • polymer-Al-Silica
    • A) Die Darstellung einer polymeren hochkonzentrierten basischen Aluminiumchloridlösung [nach Bertram u.a., Z. anorg. allg. Chem. 525 (1985), S. 14–22] erfolgte durch Umsetzen von metallischem Aluminium (40,5 g) mit einem Unterschuss an Salzsäure (250 ml 3M HCl) am Rückfluss. Es entstehen klare, hochviskose Lösungen (29,5% Al2O3; cAl ≈ 7,7 mol l–1) mit einem Basizitätsgrad (r = OH/Al) von 2,48.
    • B) Eine Menge von 6 g Silica SHB wird in 500 ml 0,1 M polymerer Aluminiumchlorid-Lösung (pH 4,5 bis 5,0) 4 bis 7 Tage lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wird chloridfrei gewaschen und getrocknet. Gehalt Al2O3: 6,65%.
    • C) Eine Menge von 6 g Silica SHB wird in 1000 ml 0,1 M polymerer Aluminiumchlorid-Lösung (pH 4,5 bis 5,0) 5 Stunden lang unter Rühren auf 70–80 °C erhitzt. Anschließend wird das Gel chloridfrei gewaschen und bei 120 °C getrocknet. Gehalt Al2O3: 6,33.
  • Beispiel 2:
  • Al-Silica-RP-18
  • Eine Menge von 5,85 g Al-Silica (poly) wird 15 Stunden lang bei 130 °C und anschließend bei gleicher Temperatur 24 Stunden lang bei einem Druck von 130 Pa getrocknet. Anschließend wird das Gel in 50 ml Toluol (über Natrium getrocknet) mit 10 mg para-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 3,29 ml Octadecylmethyl-dichlorsilan oder dem entsprechenden substituierten Trialkoxysilan 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und danach 3,5 Stunden lang bei 110 °C gerührt. Danach werden 2,16 ml Hexamethyldisilazan (HMDS) zugegeben und man rührt weitere 4 Stunden lang unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in einer Glasfritte mit trockenem Toluol und Methanol gewaschen sowie getrocknet.
    Gehalt Al2O3: 5,00%, Kohlenstoff: 10–13%.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium-dotiertem oberflächenmodifiziertem Kieselgel mit den Stufen: a) Herstellung eines metallarmen Silica mit mikrokristallinen Zentren und/oder einer Oberfläche mit homogen verteilten Silanolgruppen durch Erhitzen von herkömmlichem Silica mit verdünnten Säuren und langsamem Erkalten lassen; b) Herstellung einer polymeren Aluminiumchloridlösung durch Umsetzen von metallischem Aluminium mit Salzsäure im Molverhältnis Al:HCl:H2O 2:1:52; c) Umsetzung des Silica aus Stufe a) mit der polymeren Aluminiumchlorid-Lösung aus Stufe b) durch Schütteln oder Kochen im sauren bis schwach sauren pH-Bereich; d) Waschen des Alpoly-dotierten Silica bis zur Halogenfreiheit; e) Modifizierung der Oberfläche des Alpoly-dotierten Silica durch Reaktion mit Octadecylmethyldichlorsilan oder einem Octadecyltrialkoxysilan in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) als verdünnte Säure Salzsäure verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe c) bei pH ≤ 5 gearbeitet wird.
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