DE4342493A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium dotiertem Kieselgel zur chromatographischen Trennung freier Basen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aluminium dotiertem Kieselgel zur chromatographischen Trennung freier Basen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alumi­ nium dotiertem Kieselgel (Silica) zur chromatographischen Tren­ nung freier Basen im pH-Bereich über 7.
Die chromatographische Trennung von basischen Wirkstoffen (B) erfolgt bekanntlich an RP-Trennmaterialien (reversed phase) in Form ihrer Salze bzw. in der protonierten Form als BH⁺. Es ist dabei bekannt, daß diese Phasen auf der Basis von Kieselgel hydrolytischen Einflüssen unterliegen, und sie sind nur bis pH 7,5 einsetzbar. Aber auch bei pH 2 wird bei RP-Materialien, die mit monofunktionellen Silanen erzeugt werden, im Dauer­ gebrauch eine Hydrolyseempfindlichkeit beobachtet.
Zusätzlich verursachen chromatographisch zugängliche Silanolgrup­ pen auf dem Kieselgel wegen ihrer Ionenwechsel- und Ionenaus­ tauschwirkung eine verstärkte Retention basischer Stoffe, die sich in einem verstärkten Tailing-Verhalten äußert. Für die Tren­ nung basischer Stoffe als Basen im pH-Bereich über 7,5 ist des­ halb ein besonderer Schutz der Kieselgelmatrix notwendig.
Aus EP 0 172 730 ist eine Verfahrensweise bekannt, bei der das Aluminium als sogenanntes Zweidrittelaluminium Al₂(OH)₅Cl aufge­ bracht, jedoch nicht vom säurehydrothermalen Silica ausgegangen wird. Allerdings betrifft diese Veröffentlichung in erster Linie Zirkonverbindungen, und es wird lediglich eine pH-Stabilität zwi­ schen pH 3 und 9 beansprucht.
Eine mit der Erfindung vergleichbare Al-Dotierung ist bisher nicht beschrieben worden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, entsprechende Schutz­ maßnahmen für die Matrix vorzusehen und ein verbessertes, Alumi­ nium dotiertes Kieselgel zur Verfügung zu stellen. Diese Maßnah­ men erfordern erstens eine Veränderung der Kieselgeloberfläche in Richtung einer homogenen Verteilung der Silanolgruppen und zwei­ tens eine Silanisierungsreaktion, die zur hydrolysestabilen An­ bindung des organischen Spacers, z. B. C18, an die Kieselgelober­ fläche führt. Als dritter Schritt wird eine Blockierung der Störstellen neben den mikrokristallinen Flächen mittels einer Do­ tierung mit Aluminium-Spezies im pH Bereich um 5 vorgeschlagen.
Die erfindungsgemäße Herstellung einer modifizierten, mit Alumi­ nium dotierten Silica-Phase besteht aus folgenden Stufen:
  • a) Herstellung eines metallarmen Silica mit mikrokristallinen Zentren und/oder einer Oberfläche mit homogen verteilten Silanol­ gruppen durch Erhitzen von herkömmlichem Silica mit verdünnten Säuren, vorzugsweise Salzsäure, und langsamem Erkalten lassen;
  • b) das auf diese Weise erhaltene Silica wird mit den entsprechend in wäßrigen Lösungen hergestellten Aluminium-Spezies im sauren bis schwach sauren pH-Bereich, vorzugsweise bei pH 5, geschüt­ telt oder gekocht, um das Aluminium dotierte Silica zu erhalten, das danach halogenfrei gewaschen wird;
  • c) anschließend wird die chemische Modifizierung des Al-Silica mittels Reaktion mit Halogen- oder Alkoxysilanen in Gegenwart eines organischen, stark basischen Katalysators wie Triethylamin vorgenommen.
Im Falle der Halogensilane kann die Ausbeute an umgesetzten Sila­ nolgruppen überraschenderweise durch Zugabe von p-Toluolsulfon­ säure erhöht werden. Von den Halogensilanen wird das bifunktio­ nelle Silan, beispielsweise n-Octadecyl-methyl-dichlorsilan, be­ vorzugt eingesetzt.
Die Verwendung von bifunktionellen Silanen verbessert im besonde­ ren Maße zusätzlich die Hydrolysestabilität im basischen Milieu infolge der Einbeziehung des Silans in die mikrokristalline Ober­ flächenstruktur und Bildung von stabilen Cyclododecasilicaten.
Als Vorteil der Erfindung ist hervorzuheben, daß eine Erweiterung des chromatographischen Arbeitsbereiches für die HPLC-Trennphasen bis pH 10-11 erreicht wird. Außerdem können basische Wirkstoffe ohne Pufferzusatz im Bereich pH < 7,5 getrennt werden, was für präparative Trennungen besonders günstig ist. Des weiteren sind Aluminium dotierte Silica-Phasen preiswerter und unkomplizierter herzustellen als vergleichbare Trennphasen mit organischer Poly­ mermatrix.
Die Ausgangsgele für die erfindungsgemäßen Aluminium dotierten Kieselgele besitzen eine enge Porenverteilung, einen Porendurch­ messer im Bereich von 1 mm-100 mm und einen Metallgehalt von unter 10 ppm für die einzelnen mehrwertigen Metalle. Vorzugsweise eignet sich ein Ausgangs-Kieselgel, bei dem der Metallgehalt an der Oberfläche durch eine zusätzliche säurehydrothermale Behand­ lung erniedrigt wurde. Gleichzeitig bilden sich während dieser Behandlung auf der Oberfläche mikrokristalline Flächen mit aus­ geglichenen und entspannten Si-O-Abständen und -Winkeln aus. Der elektroneutrale Nullpunkt der Oberflächenladung steigt von etwa pH 2 für unbehandeltes Silica auf etwa pH 3,9 infolge Bildung überwiegend assoziierter Silanol-Gruppen. An der Abbruchstelle der mikrokristallinen Flächen befinden sich Störstellen im Kieselgelgerüst mit überwiegend geminalen Silanolgruppen.
Durch Belegung der Störstellen des [SiO₄]-Gitters mit [Al₂O₄9- Ionen werden neue Zentren gebildet, die mit einwertigen Kationen, z. B. Na+ aus dem basischen Eluenten, mikrozeolithische Zentren erzeugen. Diese schränken die Auflösung des Kieselgels im basi­ schen Milieu ein. Die aus mit Aluminium dotierten Kieselgelen mittels substituierter Silane erzeugten HPLC-Trennphasen besitzen eine gute Hydrolysestabilität gegenüber OH-Ionen bei pH < 7,5. Als substituierte Silane werden hier Alkylhalogensilane mit Al­ kylketten von C1 bis C18, 3-Aminopropylalkoxysilane, 3-Epoxygly­ cidylalkoxysilane, 3-Chlorpropylalkoxysilane und 3-Sulfhydrylpro­ pylalkoxysilane verstanden. Bevorzugt werden substituierte di- und trifunktionelle Alkoxy- und Halogensilane.
Mindestens zwei Funktionen des reaktiven Silans bilden mit jeweils zwei Silanol-Funktionen auf der homogenen Kieselgelober­ fläche stabile Cyclododecasilikate, so daß die Silicium-Kohlen­ stoffbindung unmittelbar in die kristalline Oberfläche einbezogen wird. Im Gegensatz dazu ist bei Anwendung monofunktioneller Sila­ ne die Sauerstoff-Silicium-Kohlenstoff-Bindung weiter in den Raum entfernt und bedarf daher zusätzlicher Aufwendungen, um die emp­ findliche Silicium-Kohlenstoff-Bindung vor einer Hydrolyse zu schützen.
Die Al-Silica RP-18-Trennphasen eignen sich beispielsweise sehr gut zur Trennung von basischen Wirkstoffen als Basen sowohl im analytischen als auch im präparativen Bereich. So lassen sich beispielsweise die Opiumalkaloide ohne Ionenpaarer-Zusätze und ohne vorherige Abtrennung begleitender Huminsäuren mit hoher Se­ lektivität voneinander trennen.
Die Al-Silica-Typen sind ebenfalls als Katalysatoren für chemi­ sche Prozesse interessant, da sie mit abgestimmten sauren Brön­ sted- und Lewis-Zentren hergestellt werden können.
Die Erfindung wird nachstehend ohne einschränkenden Charakter an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Säurehydrothermale Behandlung des Kieselgels (Silica)
Das Rohgel wird in einer 10%igen Aufschlämmung von 10%iger Salz­ säure pro Analysi 1 Stunde lang bei 80-90°C gerührt. Danach läßt man ohne zu rühren das Gemisch langsam, vorzugsweise über Nacht, abkühlen. Anschließend wird das Gel chloridfrei gewaschen und bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. Dieser Prozeß sollte nicht länger als acht Tage vor der Weiterverarbeitung des Gels stattge­ funden haben.
Beispiel 1: mono-Al-Silica
A) Eine Menge von 5-25 g Silica 100 (5 µm, SHB = säurehydrother­ mal behandelt) in 500 ml 0,1 M AlCl₃ (pH 3,5) wird 4 bis 7 Tage lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wird das Gel filtriert, chloridfrei gewaschen und getrocknet. Gehalt Al₂O₃: 1,07%
B) Eine Menge von 10-50 g Silica (5 µm, SHB) wird in 1 Liter 1 M AlCl₃ unter Rühren 5 Stunden lang auf 70-80°C erhitzt. An­ schließend wird das Gel filtriert, chloridfrei gewaschen und ge­ trocknet. Gehalt Al₂O₃: 1,08%
Beispiel 2: mono/di-Al-Silica
Eine Menge von 6 g Silica SHB wird in 500 ml 0,1 M Aluminiumchlo­ rid-Lösung [hergestellt aus AlCl₃-Lösung und festem Na₂CO₃ nach S. Schönherr, R. Bertram und H. Görz, Z. anorg. allgem. Chem. 503 (1989), S. 198] 4 bis 7 Tage lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Der pH-Wert beträgt etwa 5,0. Anschließend wird das Gel fil­ triert, chloridfrei gewaschen und getrocknet. Gehalt Al₂O₃: 4,48%.
Beispiel 3: polymer-Al-Silica
A) Eine Menge von 6 g Silica SHB wird in 500 ml 0,1 M polymerer Aluminiumchlorid-Lösung (pH 4,5 bis 5,0) [hergestellt nach Ber­ tram u. a., Z. anorg. allg. Chem. 525 (1985), S. 14] 4 bis 7 Tage lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wird chlorid­ frei gewaschen und getrocknet. Gehalt Al₂O₃: 6,65%.
B) Eine Menge von 6 g Silica SHB wird in 1000 ml 0,1 M polymerer Aluminiumchlorid-lösung (pH 4,5 bis 5,0) 5 Stunden lang unter Rühren auf 70-80°C erhitzt. Anschließend wird das Gel chlorid­ frei gewaschen und bei 120°C getrocknet. Gehalt Al₂O₃: 6,33%.
Beispiel 4: Al-Silica-RP-18
Eine Menge von 5,85 g Al-Silica (mono, mono/di oder poly) wird 15 Stunden lang bei 130°C und anschließend bei gleicher Tempera­ tur 24 Stunden lang bei einem Druck von 130 Pa getrocknet. An­ schließend wird das Gel in 50 ml Toluol (über Natrium getrocknet) mit 10 mg para-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 3,29 ml Octadecylmethyl-dichlorsilan oder ein entsprechendes substituier­ tes Trialkoxysilan 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und danach 3,5 Stunden lang bei 110°C gerührt. Danach werden 2,16 ml Hexa­ methyldisilazan (HMDS) zugegeben und man rührt weitere 4 Stunden lang unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in einer Glasfritte mit trockenem Toluol und Methanol gewaschen sowie getrocknet.
mono Gehalt Al₂O₃: 0,70%, Kohlenstoff: 15-17%,
mono/di Gehabt Al₂O₃: 3,50%, Kohlenstoff: 10-15%,
poly Gehalt Al₂O₃: 5,00%, Kohlenstoff: 10-13%.
Beispiel 5: Al-Silica-Aminopropyl
Eine Menge von 6 g Al-Silica wird wie in Beispiel 4 behandelt, dann mit 1,52 ml 3-Aminopropyltriethoxysilan in 60 ml Toluol mit 0,12 ml Triethylamin und 0,03 ml Wasser vier Stunden lang unter Rühren auf 110°C erhitzt, dann 1,36 ml HMDS hinzugefügt und noch weitere 3 Stunden lang erhitzt. Anschließend wird mit Toluol und Methanol gewaschen. Die Trocknung erfolgt bei 60°C eine Stunde lang unter Vakuum (130 Pa).
Gehalt poly AI₂O₃: 5,60%, Kohlenstoff: 4,58%,
Wasserstoff: 1,45%, Stickstoff: 1,12%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium dotiertem Kieselgel, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:
  • a) Herstellung eines metallarmen Silica mit mikrokristallinen Zentren und/oder einer Oberfläche mit homogen verteilten Sila­ nolgruppen durch Erhitzen von herkömmlichem Silica mit verdünn­ ten Säuren und langsamem Erkalten lassen;
  • b) das auf diese Weise erhaltene Silica wird mit den entspre­ chend in wäßrigen Lösungen hergestellten Aluminium-Spezies im sauren bis schwach sauren pH-Bereich geschüttelt oder gekocht, um das Aluminium dotierte Silica zu erhalten, das danach halogenfrei gewaschen wird;
  • c) anschließend wird die chemische Modifizierung des Al-Silica mittels Reaktion mit Halogen- oder Alkoxysilanen in Gegenwart eines organischen, stark basischen Katalysators vorgenommen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in; Stufe a) als verdünnte Säure Salzsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) bei pH 5 gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) als organischer, stark basischer Katalysator Tri­ ethylamin verwendet wird.
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