DE2829804C2

DE2829804C2 - Verfahren zur Herstellung von Siloxanen neben Methylchlorid

Info

Publication number: DE2829804C2
Application number: DE2829804A
Authority: DE
Inventors: Louis Gates Midland Mich. Mahone
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-10-27
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1985-02-14
Also published as: GB1603760A; BE871563A; FR2407215B1; AU518021B2; CA1103267A; JPS5463028A; FR2407215A1; JPS5758355B2; BR7805032A; US4108882A; AU3755878A; DE2829804A1

Description

Die heute gebräuchlichste Methode zur Herstellung von Melhylsiloxanen besteht In einer Hydrolyse von Methylchlorsllanen unter Bildung von Methylslloxanen und wäßrigem Chlorwasserstoff (HCl). Letzterer wird mit Methylalkohol (MeOH) und Silicium (Si) zu Me_xSlCl₄.,, worin .v für 1 bis 3 steht, umgesetzt. Der Chlor- zyklus besteht aus 3 Stufen, nämlich (I) einer Hydrolyse unter Bildung von HCl. (2) einer Umsetzung von HCI mit MeOH unter Bildung von MeCl und (3) einer Umsetzung von MeCl mit Sl. Es wäre nun sehr vorteilhaft, wenn man dieses Verfahren zweistufig ablaufen lassen könnte. Indem man das Chlorsilan ml» MeOH unter Bildung von Slloxan und MeCI umsetzen könnte. Umsetzung von Chlorsllanen mit MeOH unter Bildung von SiI-oxanen sind nicht neu. _Ui

Aus US-PS 38 03 195 geht die Umsetzung von MeOH mit Me₁SlCI₊., in Form einer Gegenstrommethode hervor, bei der die Säule mit einem praktisch Inerten und säurebeständigen Füllmaterial bepackt 1st. In Spalte 4. Zelle 6 dieser US-PS wird festgestellt, daß sich als Packungsmaterial katalytische Mittel, wie Lewissäuren und Katlonenauslauscherharze In der Η-Form, verwenden ließen, der Einsatz solcher Materlallen jedoch nicht zweckmäßig Ist und daher vermieden werden soll. Die Umsetzung von i>

Me₂
Me₃SiCN ergibt beispielsweise HO(SiO)H.

Aus US-PS 25 56 897 geht eine Flüsslgphasenreaktlon von Me₂SiCI; mit MeOH hervor. Der Einsatz eines Katalysators wird darin nicht vorgeschlagen. Als Produkt fällt ein viskoses Öl an.

In US-PS 27 41 630 wird die Umsetzung von Me₂SlCl₂ mit MeOH bei einer Temperatur von wenigstens 175° C In Gegenwart von ZnCI₂ auf Slllcagel beschrieben. Der Einsatz von ZnCl₂ begünstigt nach US-PS 38 03 195 die Abspaltung von Me von SI. _:<

Aufgabe der vorliegenden Erfindung Ist nun die Schaffung eines neuen wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Slloxanen neben MethylchlGrld, das zu niedrigen Ausbeuten an Dlmethylether (Me₂O) und hohen Ausbeuten an Slloxan führt, und nach welchem sich vorwiegend ryclische Dlorganoslloxane und insbesondere Cyclosiloxane herstellen lassen, ohne daß es dabei zu einer wesentlichen Abspaltung von Methyl kommt. Diese Aufgabe wird nun In der aus dem Anspruch hervorgehenden Welse erfindungsgemäß gelöst. '■<>

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator stellt, wie angegeben, ein quaternäres Ammoniumchlorid dar. Es läßt sich jedoch jedes Halogensalz verwenden, das In situ zum Chlorid umgewandelt werden kann. So kann beispielsweise mit den entsprechenden Bromld- oder lodldsalzen gearbeitet werden. Sie werden während der Reaktion In das Chloridsalz überführt.

Vorzugsweise setzt man das Methanol gleichzeitig mit dem Sllan um. während sich beide Reaktanten In der .<> Dampfphase befinden. Zur Verdampfung läßt sich jedes übliche Verfahren verwenden, beispielsweise eine Verdampfung durch Glasperlen.

Das Mengenverhältnis der anfangs zu verwendenden Reaktanten Ist nicht kritisch. Möchte man jedoch praktisch alle Chlorldlonen verbrauchen, dann empfiehlt sich selbstverständlich ein Arbeiten mit einem ziemlichen Methanolüberschuß. Es kann auch unter einem Verhältnis von 1 : 1 oder einem geringen Überschuß an Sllan w gearbeitet werden. Vorzugswelse entspricht das Verhältnis der Reaktanten einem Überschuß von 10 Mol-% des einen bis zu einem Überschuß von 10 Mol-% des anderen.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, macht zwcckmäßigerwelse etwa 90 bis 230° C aus. Bei einem Arbeiten bei Temperaturen von unter 90° C Ist die Umsetzungsgeschwindigkeit zu niedrig. Die optimale Temperatur liegt zwischen etwa 120 bis 180⁰C. Dieser Bereich Ist von wirtschaftlichen Überlegungen aus J-betrachtet der beste. Die obere Temperaturgrenze sollte unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der es zu φ einer unerwünschten Zersetzung des Katalysators kommen kann. Aus diesem Grund werden als Katalysatoren

£ vorzugsweise quaternäre Ammoniumverbindungen bevorzugt, die Substituenten enthalten, welche ntch nicht

ohne weiteres an Zersetzungsreaktionen nach Hoffman (oder an sonstigen Zersetzungsreaktionen) beteiligen.

i; Eine solche unerwünschte Reaktion könnte nämlich den wirksamen Katalysator In eine nichtwirksame <■··

ii-i Hydrochlorldform überführen.

'"; Der bevorzugte Druck bei der Umsetzung Ist Atmosphärendruck, obgleich auch unterhalb oder oberhalb

;.;| atmosphärischem Druck gearbeitet werden kann. Die Beziehung zwischen Druck und Temperatur sollte selbst-

g verständlich solcher Art sein, daß. das Wasser aus der Reaktionszone entweichen kann. Das während der

,l! Umsetzung entstehende Wasser würde sich nämlich sonst bis zu einem Punkt ansammeln, an dem der Kam- -

j«¹ lysator unwirksam werden würde. Dies muß natürlich vermieden werden.

I; Die Katalysatoren können In fester oder geschmolzener Form eingesetzt werden. Bei einem Arbeiten In fester

j Phase verwendet man am besten einen Katalysator, der auf einem geeigneten Träger durch Unterstützungsmate-

ί rial absorbiert 1st. Die Art des jeweiligen Trägers ist nicht kritisch. Es läßt sich jede Trägerart verwenden

; beispielweise Aktivkohle, Diatomeenerde oder Slllcagel. Aktivkohle wird als Träger jedoch bevorzugt, z. B. die <·"

: Aktivkohle mit der Bezeichnung Darco® Brand und einer Korngröße von 0,437x0.27 mm lichter Maschenweite

\: der Firma Matheson Coleman and Beel. Die zur Absorption des Katalysators auf dem Träger verwendete

Methode lsi auch hler wiederum erfindungsgemaß nicht kritisch. Eine hierzu geeignete Methode besteht darin daß man den Katalysator In solcher Menge In Wasser löst, daß sich nach Vermischen der Lösung aus Katalysator und Wasser mit dem Trilger und Trocknen des Gemisches der Bestandteile zur Entfernung von praktisch dem gesamten Wasser auf dem Trager ein homogener Niederschlag der angeführten Katalysatormenge ergibt.

Die Gewlchtsmenge des Katalysators In Kombination mil dem Aktivkohleträger kann Innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Der obere Bereich wird durch diejenige Menge bestimmt, die einen freien Zugang des

Katalysators zu den Dämpfen, mit denen er in Kontakt sein muß, erlaubt. Wirtschaftliche Überlegungen und physikalische Abmessungen des Reaktors bilden ebenfalls eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung der zu verwendenden Katalysatormenge.

Ist der Katalysator jedoch in zu geringer Menge vorhanden, dann kann dies zu einer niedrigeren Alkylchloridumwandlung führen als sie sich optimal unter Verwendung höherer Katalysatormengen erzielen läßt. Die Bestimmung der jeweils günstigsten Katalysatormenge hängt jedoch von einer Reihe von Faktoren ab, und sie wird am besten empirisch vorgenommen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens packt man den geschmolzenen oder den festen Katalysator in Kombination mit dem Träger in einen geeigneten Reaktor, wobei sich vor dem eigentilchen Katalysatorbett gegebenenfalls auch ein inaktives Be'.t aus einem felnteiligen Material (das als Verflüchtigungszone dient) anordnen läßt, beispielsweise ein Bett aus feinkörnigen Glasperlen. Im Anschluß daran schickt man durch die Katalysatorzone die Methanol- und Silandämpfe, wobei man während der ganzen Umsetzung die gewünschte Temperatur beibehält.

Die bei der Umsetzung erhaltenen Reaktionsprodukte und die nichtumgesetzten Materialien können in geeignete Kondenslerfallen geführt werden, die auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden, weiche so ausgelegt sind, daß sich entweder eine Verfestigung oder eine Verflüssigung der Reaktionsprodukte oder der Reaktionsbestandteile ergibt.

Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildeten cyclischen Verbindungen können 18 bis 24 Gew.-% (Me₂SlO)j enthalten. Zur Bildung hoher Mengen an diesem cyclischen Trlmer wird die Umsetzung vorzugsweise unter hoher Chloridumwandlung (etwa 90 bis 99%) gefahren, wodurch eine verdünnte wäßrige Säure gebildet wird und die Isolierung des (Me₂SiO). ohne wesentilche Zersetzung möglich ist.

Es Ist wesentlich, daß das cyclische Trimer ein Reaktionsprodukt Ist, welches aus dem Reaktor austritt. Die Möglichkeit zur direkten Bildung von (Me₂SlO)) aus Me₂SiCl₂ stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt dar. Dieses Material läßt sich In jeder hierzu bekannten Weise gewinnen, und derartige Maßnahmen gehören nicht zur Erfindung. Es empfiehlt sich jedoch, das cyclische Trlmer möglichst bald nach der Kondensation von der Säure abzutrennen, da das Trlmer sonst polymerisiert.

Wird als Sllan Trlmethylchlorsilan verwendet, dann erhält man als primäres Siloxanprodukt Hexamethyldlslloxan, wobei aufgrund einer Abspaltung von Methyl jedoch eine gewisse Menge (CHj)JSI[OSi(CHO₂LOSl(CHj)₃ (bezogen auf das entstandene Dlslloxan in Spurenmengen vorhanden) entstehen kann. Ist das Sllan (CHj)₂SlCl₂, . dann sind die primären Slloxanprodukte (98%) Cyclodlmethylslloxane, von denen 18 bis 25% Cyclotrlslloxan sind. Es können feiner auch 1 bis 2% methoxyendblocklerte Dlorganoslloxane mit im Mittel 3 bis 5 Sillciumatomen vorhanden sein, wobei Im Reaktor auch eine kleine Menge an nichtflüchtlgem Dimethylslloxan gebildet wird. Dieses Material beeinflußt die Umsetzung jedoch nicht nachteilig und kann gewünschtenfalls aus dem Reaktor entfernt werden. Sowohl das nlchtflüchtigs Siloxan als auch das methoxyendblocklerte Slloxan sind technisch wertvolle Materialien.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele welter erläutert.

Beispiel 1

Als Reaktionsapparatur wird ein sogenannter Flüssigsprühreaktor verwendet, der aus einer etwa 17,8 cm hohen Glassäule aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 2,54 cm besteht. In die Säule gibt man 10 ml geschmolzenen Katalysator, der auf einem In der Nähe des Bodens der Säule angeordneten Sinterglasfilter getragen wird. Die dampfförmigen Rcaktanten werden in die Säule an einer unterhalb des Filterträgers liegenden Stelle über eine 6 mm starke Gasleitung eingeführt. Der Reaktor ist In einem Ölbad angeordnet, das auf 150⁰C geheizt Ist.

Die Beschickungsgeschwindigkeit für den Methylalkohol wird über eine unter veränderbarer Geschwindigkeit fahrbare hypodermlüche Pumpe gesteuert, die mit dem Beschickungsrohr über einen 0,46 mm starken Schlauch verbunden Ist. Das Trlmethylchlorsilan wird In den Reaktor durch eine zweifache hypodermlsche Pumpe eingeführt.

Während der gesamten Umsetzung wird ein Überschuß an Methylalkohol gegenüber dem Trlmethylchlorsilan von 10 Mol-% aufrechterhalten. Es wird bei einer Temperatur von 150° C und atmosphärischem Druck gearbeitet.

Die austretenden Reaktionsprodukte werden In einem an den Reaktor angeschlossenen Wasserkühler gekühlt. Wasser und nlchturngesetzter Chlorwasserstoff sowie Methylalkohol werden In einem Auffanggefäß gesammelt, während man das flüchtige Methylchlorid und den Dlmethylether abziehen läßt.

Entsprechende Abgasproben werden gaschromatographlsch untersucht, um auf diese Welse Gegenwart und Menge an als Verunreinigung entstandenem Dlmethylether zu ermitteln. Der gleichen Untersuchung unterzieht man auch die Siloxanschlcht zur Bestimmung der Reinheit des entstandenen Hexamethyldlslloxans. Die Menge an nlchtumgesetztem Chlorid wird durch Titration der wäßrigen Schicht mit einer Säure ermittelt. Unter Anwendung dieser analytischen Methode läßt sich die prozentuale Methylchloridumwandlung für jeden Versuch berechnen. Eine optimale Chloridumwandlung von etwa 100% 1st ein Beweisanzeichen für eine vollständige Umsetzung zu den gewünschten Produkten ohne die nichtgewünschte Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt.

Der bei dieser Umsetzung verwendete geschmolzene Katalysator wird hergestellt. Indem man Pyrldln In einen entsprechenden SprUhreakior gibt und durch das Pyrldln dann bei einer Temperatur von !00⁰C etwa 12 bis 18 Stunden Methylchloridgas leitet. Hierauf erhöht man zur Abstreifung oder AbdestllUulon von nlchtumgesetztem Pyridtn die Temperatur auf 175° C. Bei dem nach erfolgter Destillation zurückbleibenden Feststoff handelt es sich um das N-Methylnyridlnlumchlorld.

In den Reaklor wird Trlmethylchlorsilan mit einer Geschwindigkeit von 170 Millläqulvaleni/Siunde eingeführt und darin mit einem Überschuß von 10 Mol-'U an verdampftem Methylalkohol vermischt. Diese Reaktanlen leitet man durch 10 ml geschmolzenes N-Methylpyrldinlumchlorld. das Im Boden der ReaktorsiSule liegt. Eine entsprechende Analyse der Reaktionsprodukte zeigt, daß 85,3'\. der Chloridionen in MeCI überführt worden sind, wobei Im MeCI 550 ppm McjO vorhanden sind. Die Bildung an Hcxamethyldlslloxan wird gas- ·> chromalographlsch bestätigt.

Beispiel 2

Das In Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon an den ersten Reak- n> tor jedoch noch einen zweiten Sprühreaklor anschließt, der 10 ml geschmolzenes N-Methylpyrldlnlumchlorld als Katalysator enthält, so daß die Reaktanten durch beide Reaktoren strömen. In den Reaktor wird Trlmethylchlorslloxan In einer erhöhten Menge von 180 Mlllläqulvalent/Stunde eingeleitet, wobei man unter dem gleichen Mengenverhältnis zu Methylalkohol arbeitet wie bei Beispiel I. Die Umwandlung der Chloridionen erhöht sich hierdurch auf 97%, wobei Diethylether In einer Konzentration von 430 ppm vorhanden Ist. Die Bildung an is Hexamelhyldlsiloxan wird auch hler wiederum gaschromatographlsch bestätigt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon dem bei Beispiel 1 :n verwendeten Sprühreaktor noch einen Packbettreaktor (Pfropfenströmung) nachschaltet. Dieser zweite Reaktor besteht aus einem U-förmlgen Rohr mit einem Durchmesser von 0,95 cm und einer Höhe von 17,8 cm. Der zweite Reaktor wird mit 10 ml Aktivkohle gefüllt, die 10 Gew.-^l\- N-Methylpyrldlnlumchlorld enthält, und er befindet sich ebenfalls wie der erste Reaklor In einem auf 150° C geheizten Ölbad.

Zur Herstellung des verwendeten Aktivkohleträgerkatalysators geht man wie folgt vor: Man löst 1 g N- :> Methylpyrldlnlumchlorld In 25 ml Wasser und gibt das Ganze in einen etwa 120 ml fassenden Kolben. Der Kolben wird dann mit 10g Aktivkohle (Pittsburgh PBC, das eine Korngröße von 0,437 xO,712 mm lichter Maschenweite hat) versetzt. Das Gemisch wird gründlich geschüttelt, worauf man es etwa 1 Stunde stehen läßt. Es wird sodann solange in einen auf 150° C geheizten Schrank gestellt, bis das gesamte Wasser verdampft Ist. wodurch auf der Oberfläche der Aktivkohle der Katalysator In absorbierter Form zurtlckblelbt. .<»

Die Beschickungsgeschwindigkeit für das Trimethylchlorsilan beträgt 180 Mlllläqulvalent/Stunde. Die Umwandlung an Chloridionen macht 92% aus, wobei 360 ppm Dimethylether vorhanden sind. Die Gegenwart von Hexamethyldlslloxan wird gaschromatographlsch bestätigt.

Beispiel 4 .'>

Das In Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man den zweiten Reaktor abweichend davon jedoch mit 20 ml Aktivkohle füllt, die 10 Gew.-% N-Methylpyridiniumchlorld enthält. Die Umwandlung der Chloridionen erhöht sich hierdurch auf 99,7%, wobei 400 ppm Dimethylether vorhanden sind. Die Gegenwart des Hexamethyldlslloxans wird gaschromatographlsch bestätigt. 4ii

Beispiel 5

Es wird mit der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1 gearbeitet, wobei man jedoch einen anderen geschmolzenen Katalysator verwendet. Anstelle des bei Beispiel 1 eingesetzten Pyrldins wird mit Ethylmethylpyrldln gearbeitet. Dieser geschmolzene Katalysator wird genauso wie oben beschrieben hergestellt, es handelt sich dabei jedoch abweichend davon um N-Methyl^-methyl-S-ethylpyrldlnium-chlorid.

Die Beschickungsgeschwindigkeit für das Trlmethylchlorsilan beträgt 181 Mlllläqulvalent/Stunde, wobei unter einem Überschuß an Methylalkohol von 10 Mol-% gearbeitet wird. Eine entsprechende Analyse zeigt eine Umwandlung der Chloridionen zu MeCl von 84%, wobei 380 ppm Dimethylether vorhanden sind. Durch gas- >o chrOif.atographlsche Untersuchung wird die Gegenwart von Hexamethyldlslloxan bestätigt.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von N-Methyl-4-phenyI-pyrIdlnlumchlorld als geschmolzenem Katalysator wiederholt. Zur Herstellung dieses Katalysators setzt man 4-Phenylpyrldin mit Methylchlorid unter Druck bei 120° C etwa 20 Stunden um.

Es wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit für das Trlmethylchlorsilan von 180 Milliäquivalent/Stunde gearbeitet. Die erzielte Umwandlung der Chloridionen beträgt 67%, wobei Dimethylether In einer Konzentration von 400 ppm vorhanden ist. Das Produkt wird wiederum als Hexamethyldlsiloxan Identifiziert. ω

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei abweichend davon als geschmolzener Katalysator jedoch N-Methyl-chlnollnlum-chlorfd verwendet wird. Hierbei handelt es sich um einen käuflichen Katalysator.

Es wird unter einer Beschickungsgeschwindigkeit für das Trlmethylchlorsilan von 170 Mlllläqulvalent/Stunde

gearbeitet. Die dabei erzielte Umwandlung der Chlorldlonen betragt 70¹V, wobei Diethylether In einer Konzentration von 410 ppm vorhanden Ist. Als Produkt erhalt man auch hler wiederum Hexamelhyldlsiloxan.

Beispiel 8

Das In Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der dort angegebenen Apparatur, des dort genannten Katalysators und der dort angeführten Verfahrensbedingungen wiederholt, wobei man anstelle des Trlmeihylchlorsllans hler jedoch Dlmethyldlchlorsllan verwendet und mit einer Menge an geschmolzenem Katalysator von 30 ml arbeitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit für das Dlmethyldlchlorsilan betragt 392 MlHI-aqulvalcm/Stunde.

Eine entsprechende Analyse ergibt eine Umwandlung der Chlorldlonen zu MeCI von 76% im Gemisch mit 300 ppm Dlmethyleiher. Im Reaktor verbleibt eine Spur (etwa 2%) an gebildetem nlchlflüchtlgem Slloxan. Das als Produkt erhaltene flüchtige Slloxan wird bezüglich seiner Verteilung an cyclischen Bestandteilen nicht analysiert.

Beispiel 9

Für eine hohe Umwandlung an Chlorldlonen wird mit vjer in Reihe geschalteten Sprühreaktoren gearbeitet, die jeweils 5 ml geschmolzenes N-Melhyl-2-niethyl-5-ethylpyrldlnlum-chlorld enthalten. Das Dlmethyldlchlorsllan wird über hypodermlsche Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 191 Mllliaqulvalent/Stunde zugeführt, wahrend man den Methylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 420 Mllliaqulvalent/Stunde unter einer Temperatur von 150" C zusetzt.

Das obige Verfahren führt zu einer Umwandlung der Chlorldlonen von etwa 99%. Der Gehalt an Me₂O In MeCl wird durch Gasflüsslgchromalographle bestimmt und ergibt sich zu 450 bis 550 ppm. Die cyclischen Dampfe wascht man zur Bildung einer für die gasflüsslgchromatographlsche Analyse geeigneten Probe 30 Minuten mit etwa 100 ml Wasser. Eine sich daran anschließende Untersuchung ergibt folgende Verteilung für die cyclischen Bestandteile [D steht tür die (CH,)jSlO-Einhelt]:

D-,	23,0%
D,	43.0%
D,	19.2%
D₁,	5,4%
D-	0.9%
Ds	0,3%

91.8%
1.3% CH₃O[SiO]CH.,

93.1% worin .v für 3. 4 und 5 steht

Ein Gewichtsverlust bei den cyclischen Proben ergibt immer einen Verlust von 100 Gew.-% Innerhalb von 30 -t^ Minuten bei 15O⁰C. Dies beweist, daß keine nichtflüchtigen Siloxane vorhanden sind, die einen Fehler Im Gasflüsslgchromatogramm ergeben würden. Aufgrund eines IR-Spektrums ergibt sich ferner, daß (Me₂SlO)., In einer Menge von 20 bis 25% vorhanden Ist. (* Im Gasflüssigchromatogramm ergibt sich Immer ein Wert von ungefähr 6%. Standardisierte handelsübliche Zubereitungen cyclischer Verbindungen ergeben dabei Immer eine Analyse von ungefähr 94%. die der Instrumentierung des Gasflüssigchromatogramms zuzuschreiben sind.)

Beispiel 10

Es wird mit einem einzigen bepackten Fließbettreaktor gearbeitet. Die hierzu verwendete U-förmlge Säule hat einen Innendurchmesser von 9 mm und Ist mit 50 ml eines Katalysators gefüllt, bei dem es sich um mit 4 g N-Methylpyrldinlumchlorld Imprägnierte Aktivkohle handelt, wobei dieser Katalysator nach Beispiel 1 hergestellt worden ist. Die Temperatur der Reaktionszone wird unter Verwendung eines Helßluftofens auf 160° C gehalten. Trlmethylchlorsllan wird in einer Menge von 163,8 Mllliäqulvalent/Stunde zugesetzt und mit einem 20%lgen Überschuß an Methylalkohol vermischt. Auf diese Welse gelangt man zu einer Chlorldumwandlung von 99,9%, wobei sich keine meßbare Menge an Dlmethylether feststellen laßt. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldlsil-

w oxan wird gaschromatographlsch Identifiziert.

Beispiel 11

Das In Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle des dort eingesetzten Katalysators

«•5 hier jedoch mit Benzyltrimethylammonlumchlorid gearbeitet wird und die Reaktionstemperatur 180° C beträgt. Auf diese Weise ergibt sich eine Chloridionenumwandlung von 99.6%. wobei Dlmethylether In einer Menge von 1500 ppm vorhanden ist. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldislloxan wird auch hler wiederum gaschromatographisch Identifiziert.

Beispiel 12

Als Katalysator wird bei diesem Beispiel ein wasserlösliches elektrisch leitendes Harzsalz verwendet. Es wird mit einem Reaktor wie bei Beispiel 10 gearbeitet, den man mit Insgesamt 60 ml eines handelsüblichen Katalysators (4,8 g) der allgemeinen Formel

-CH, CH

Med, der auf Aktivkohle getragen Ist. Die Reaktlonstemperalur beträgt 12O¹C Das Triniethylchlnrsilan wln.l dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 166,2 MllliHqulvalcnt/Siunde unter einem 20%lgen Überschuß an Methylalkohol zugesetzt. Hierdurch ergibt sich eine Chlorldlonenumwandlung von 99,9% mit einer Dlmeihyletherkonzentratlon von 1840 ppm. Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um Hexamethyldlsiloxan.

Beispiel 13

Das In Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man hler jedoch als Katalysator ein Harz der allgemeinen Formel

-CH,-CH-

verwendet, bei dem es sich um Dow® ECR-34-Harz handelt. Die Reaktlonstemperalur beträgt 150° C. Auf diese Weise ergibt sich eine Chlorldlonenumwandlung von 98.3ν Die Menge an gebildetem Dlmethyleiher wird nicht ermittelt. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldlslloxan wird gaschroniatographlsch bestätigt.

Beispiel 14

Das In Beispiel !3 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Als Katalysator wird jedoch ein im Handel erhältliches Harz der Formel

— CH, -CH-

CH₂N ⁺ Me₂(CH₂CH₂OH)Cr

J,

verwendet, bei dem es sich um Amberlsyt® A-24-Harz von Rohm and Haas handelt. Es werden etwa 60 ml dieses Katalysators In Form von Harzplatzchen In den Reaktor gegeben (wobei kein zusätzliches Trägermedlum erforderlich Ist). Auf diese Welse ergibt sich eine Chlorldlonenumwandlung von 93%. Das als Produkt erhaltene Hexamethyldlslloxan wird gaschromatographlsch bestätigt.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Siloxanen der Formel

neben Meihylchlorid durch Umsetzung eines Chlorsilans der Formel (H₁C)₁₁SlCI₄,,.

in der /ι für 2 oder 3 steht, mit Methanol bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus dem jeweiligen Chlorsilan und Methanol, die eine der beiden Komponenter im Überschuß, dessen Menge nicht mehr als 30 Mol-",, beträgt, enthalten kann. Im Kontakt mit einem der quaternären Ammoniumchloride:

a) N-Methylpyrldlnlum-chlorld,

b) N-Methyl-2-methyl-5-ethylpyrldlnlum-chlorld.

c) N-Methyl-4-phenylpyrldlnlum-chlorid,

d) N-Methyl-chlnolinium-chlorld.

c) Benzyltrimethylammoniumchlorld

oder mit einem Harz der Struktureinheit

~ -CH. — CH-

CH,

h)

H₁C-N-CH.,

CH,

— CH, —CH-

Cl'

HjC-N-CH,

CH;-CH,OH

umsel/.t.