DE2828518A1

DE2828518A1 - Verfahren zum herstellen aromatischer siliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2828518A1
Application number: DE19782828518
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Bluestein; Edwin Robert Evans
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FR2396762A1; US4116993A; GB1601416A; JPS5416430A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen aromatischer Siliciumverbindungen und mehr im besonderen ein Verfahren zum Herstellen Alkoxy- oder Chlor-Substituenten enthaltender SiI-phenylenverbindungen.

Grignard-Verbindungen sind bekannt. Sie umfassen allgemein eine Verbindung der Formel R¹¹MgX, worin R" für einen Kohlenwasserstoff rest und X für Chlor, Brom oder Jod steht. In Gegenwart von Äther-Lösungsmitteln setzen sich diese Grignardverbindungen mit anderen Halogenkohlenwasserstoffverbindungen unter Addition eines Kohlenwasserstoffrestes an das R" um. In Variation einer solchen Umsetzung sind Reaktionen ausgeführt worden, bei denen man Chlorbenzol in Gegenwart molarer Mengen Magnesium mit Chlorsilanen umgesetzt hat, um an das Silanmolekül die Pheny!gruppe des Chlorbenzols zu binden. Beispiele für solche Umsetzungen sind die folgenden:

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Ca) 0Cl + Mg + 0SiCl₃ * 0_xSiCl₄__x (x = 2,3,4)

Cb) 0Cl + Mg + CH₃SiCl₃ ^ 0_yCH₃SiCl₃__y Cy = 1,2,3)

In den vorstehenden Reaktionsgleichungen steht das Zeichen 0 für die Pheny!gruppe. Obwohl diese Umsetzungen zu einem gewissen Maße erfolgreich in der Vergangenheit versucht wurden, ist doch die dabei erhaltene Ausbeute nicht so hoch wie erwünscht und ausserdem erfordern die umsetzungen üblicherweise die Anwesenheit grosser Mengen an Äther als Lösungsmittel und dies macht sie gefährlich und teuer.

Es war daher in hohem Maße erwünscht,die obigen Umsetzungen ohne Anwesenheit eines gefährlichen Lösungsmittels und mit so wenig Lösungsmittel als möglich ausführen zu können, um Kosten zu sparen. Ausserdem waren solche Umsetzungen besonders erwünscht zur Herstellung einer Silphenylenverbindung durch Umsetzen von Dichlorbenzol mit einem Chlorsilan, um Silangruppen an den zweiwertigen Phenylenrest zu binden und eine SiI-phenylenverbindung. herzustellen. Mit Ausnahme der Verwendung von Dibrombenzol als Reaktant konnten jedoch keine guten Ausbeuten der erwünschten SLlphenylenverbindung erhalten werden. Bei Verwendung von Dichlorbenzol als Reaktant wurde festgestellt, dass das zweite Chloratom durch die oben beschriebene modifizierte Grignard-Reaktion nicht substituiert wurde.

Es wurden daher verschiedene modifizierte Verfahren benutzt, um Silphenylenverbindungen herzustellen. Eine solche modifizierte Grignard-Umsetzung zur Herstellung von Silphenylenverbindungen ist z.B. in der US-PS 3202 6*34 beschrieben. Danach wurden die Silphenylenverbindungen erhalten durch Umsetzung eines Dibrom- oder Dichlorbenzol mit Magnesium und einem Hydrosilan zur Herstellung einer hydrogenierten Silphenylenverbindung, die ihrerseits in das Silphenylendiol durch Umsetzen der SiI-

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phenylenverbindung mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd in einer Mischung von Alkohol und Wasser umgewandelt wurde. Das entstehende Silphenylendiol könnte dann,wie in der US-PS 3 202 offenbart, zur Herstellung von Blockcopolymeren eingesetzt werden. Bei der anfänglichen Umsetzung zur Herstellung der wasserstoffhaltigen Silphenylenverbxndung sind die Ausbeuten jedoch nicht hoch und erfordern ausserdem noch den Einsatz grosser Mengen an Lösungsmittel, von denen eines Tetrahydrofuran ist. Ein direkteres Verfahren zur Herstellung von Silphenylenverbindungen kann in der US-PS 3 053 872 gefunden werden. In dieser PS ist offenbart, dass zur Herstellung von Silphenylenverbindungen der Formel 1 dieser PS eine Verbindung der Formel. X'SiR? mit Dibrombenzol und molaren Mengen an Magnesium umgesetzt werdentcann, um das Brom im Dibrombenzol durch Silangruppen zu ersetzen, wobei Ir für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, X¹ für Halogen, Alkoxy, Phenoxy oder einen Alkyl-substituierten Phenoxyrest steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In dieser US-PS 3 053 872 wurde gefunden, dass die modifizierte Grignard-Reaktion, die in dieser PS offenbart ist, dahingehend verbessert werden kann, dass anstelle des Dibrombenzols Dichlorbenzol als Reaktant eingesetzt werden kann. Es ist in dieser PS offenbart, dass die Umsetzung von Dichlorbenzol mit molaren Mengen Magnesium und Dimethyldichlorsilan zur Herstellung von Silphenylenverbindungen möglich ist, wenn man als Lösungsmittel grosse Mengen an Tetrahydrofuran verwendet. Es wurde in dieser PS weiter festgestellt, dass die erwünschte Chlor- oder Alkoxysilphenylenverbindung bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels in guten Ausbeuten erhalten werden kann.So offenbart das Beispiel 2 der US-PS 3 053 872 die Verwendung von 500 ml trockenen Tetrahydrofurans pro 147 g Dichlorbenzol bei diesem Verfahren. In Beispiel 3 ist die Verwendung von 2000 ml Tetrahydrofuran und 441 g Dichlorbenzol und in Beispiel 5 die Verwendung von 75O ml Tetrahydrofuran und 147 g Dichlorbenzol offenbart. Nach dieser PS

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werden die grossen Mengen an Tetrahydrofuran bei dem Verfahren eingesetzt, um die Substitution der Chlorreste des p-Dichlorbenzols zu bewerkstelligen. Während dieses Verfahrens der US-PS 3 053 872 eine Neuerung gegenüber dem Stande der Technik darstellt, hat das Verfahren doch den Nachteil, dass auch hier Tetrahydrofuran in grosser Menge als Lösungsmittel benutzt werden muss, wie sich aus den Ausführungen in der genannten US-PS in Spalte 2 beginnend mit Zeile 17 ergibt.

Der Einsatz solcher grossen Mengen an Tetrahydrofuran hat den Nachteil der Erhöhung der Kosten des Verfahrens, indem als Lösungsmittel ein Material benutzt wird, das nicht eines der üblichen Lösungsmittel ist. Es war daher in hohem Maße erwünscht, ein Verfahren zu findenj mit dem Silphenylenverbindungen erhalten werden können, ohne dass man ein Lösungsmittel verwenden muss oder zumindest, dass man so wenig wie möglich Lösungsmittel einsetzen muss.

In Anbetracht der Offenbarung der ÜS-PS 3 053 872 war es daher in hohem Maße unerwartet, dass die vorbeschriebene modifizierte Grignard-Reaktion nur mit Promotor- bzw. Katalysator-Mengen an Tetrahydrofuran ausgeführt werden kann, d.h. in"Mengen von 0,5 bis zu 1 Mol Tetrahydrofuran pro Mol des Dichlorbenzols.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer aromatische Substituenten enthaltender Siliciumverbindungen, das gekennzeichnet ist durch folgende Stufen:

a) Umsetzen einer aromatischen organischen Verbindung der Formel RX₀ mit einer ."SiIiciumverbindung der Formel

el

RJ" Si Zj, . in Gegenwart molarer Mengen Magnesium und von 0,5 bis zu 1 Mol Tetrahydrofuran pro Mol der aromatischen Mono- und/oder Dihalogenverbindung als Promotor bzw. Katalysator und

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b) Abdestillieren des gewünschten Produktes,

wobei R ausgewählt ist aus ein- und zweiwertigen ein- oder zweikernigen Arylresten, X für Chlor steht und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und vorzugsweise den Wert 2 hat, R· ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise Methyl ist, während Z ausgewählt ist aus Halogen- und Kohlenwasserstoffoxyresten und vorzugsweise ein Alkoxyrest mit l.bis 8 Kohlenstoffatomen ist und b von 1 bis 3 variiert und vorzugsweise 2 ist.

Während anstelle von Tetrahydrofuran zu einem gewissen Maße auch Diphenylather und para-Dioxan als katalytische PromotoT ren benutzt werden können, sind diese jedoch nicht äquivalent mit Tetrahydrofuran, denn sie lassen die Umsetzung zwar ablaufen, führen jedoch nur zu geringen Ausbeuten an dem erwünschten Produkt. Die vorgenannte Umsetzung kann mit jeder aromatischen halogenierten Verbindung ausgeführt werden, die mit einem Silan umgesetzt werden kann. Es ist bevorzugt, eine Dichlorphenylenverbindung mit einem Diorganosilan umzusetzen, um die bevorzugten Silphenylenverbindungen nach der vorliegenden. Erfindung herzustellen.

Tetrahydrofuran ist der beste Promotor für das erfindungsgemässe Verfahren und führt zu Ausbeuten von bis zu 50" oder gar 80 Gew.-% des erwünschten Silphenylenproduktes bei kürzeren Reaktionszeiten und tieferen Temperaturen. Wird das Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,5 bis zu 1 Mol pro Mol des para-Dichlorbenzols eingesetzt, dann führt man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 100 bis 200⁰C und vorzugsweise von 100 bis 16O°C aus, wobei am meisten bevorzugt der Bereich von 130 bis 16O°C ist und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 7 bis 24 Stunden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft durch die Verwendung eines Kristalles aus einer Jodverbindung oder Jod selbst eingeleitet werden. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren selbst bei Zugabe von Kristallen aus Jod oder Jodverbindungen schwierig beginnt, dann kann man die Umsetzung einleiten, indem man zu einem Viertel bis der Hälfte oder mehr der Gesamtreaktanten 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtreaktanten, an Cu_p Cl„ als Reaktionsinitiator hinzugibt und die Mischung auf eineTemperatur von 100 bis 200⁰C erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Nachdem die Umsetzung 1 bis 3 Stunden lang abgelaufen ist, gibt man zu der Mischung den Rest der Bestandteile. Die Verwendung des Kupfer-I-Chlorides als Reaktionsinitiator ist bevorzugt, da es bei der Umsetzung von Reaktanten in Betriebsmengen wirksamer ist, als Kristalle von Jod oder einer Jodverbindung.

Die eingesetzte Magnesiummenge ist äquivalent der molaren Menge der zu substituierenden Chlorgruppen im Dichlorbenzol oder einem anderen aromatischen Reaktanten. Wenn daher eine SiI-phenylenverbindung hergestellt werden soll, dann werden mindestens 2 Mole Magnesium für dia beiden Mole der Chlorgruppen im Benzol eingesetzt. Grössere Mengen an Magnesium können benutzt werden, dienen jedoch lediglich zum Ausschluss unerwünschter Kopplungsreaktionen.

Das Konzept der vorliegenden Erfindung kann über die Herstellung von Silphenylenverbindungen hinaus auch auf allgemeinere Umsetzungen angewendet werden. So z.B. auf die oben angeführten Gleichungen (a) und (b).

Bei diesen Umsetzungen wird bevorzugt mindestens 1 Mol Magnesium pro Mol zu substituierendem Chlor sowie die Promotormengen an Tetrahydrofuran eingesetzt, die im angegebenen Bereich von 0,5 bis zu 1 Mol liegen , 1 Mol pro Mol des Chlorbenzols oder anderen

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aromatischen Chloridreaktanten jedoch nicht übersteigen. Werden weniger als 0,5 Mole an Tetrahydrofuran eingesetzt, dann wird die Umsetzung nicht völlig abgeschlossen. Benutzt man mehr als 1 Mol Tetrahydrofuran, dann verbessern diese zusätzlichen Mengen an Tetrahydrofuran die Umsetzung nicht, doch mag der Überschuss die Ausbeute an erwünschtem Produkt vermindern.

Allgemein wird gemäss dem Konzept der vorliegenden Erfindung eine aromatische organische Verbindung der Formel RX mit

einer Siliciumverbindung der Formel R' Si Zj. , umgesetzt.

Allgemein ist R in der vorgenannten Formel RX ausgewählt aus ein- und zweiwertigen, ein- und zweikernigen Arylresten. Beispiele solcher Reste sind Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Äthylphenyl usw., wobei a von 1 bis 4 variiert und vorzugsweise 2 ist.

In der Formel RJ Si Z₁,, ist R¹ vorzugsweise ausgewählt aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten, wie Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl; Cycloalkylresten, z.B. Cyclohexyl, Cycloheptyl; einkernigen Arylresten, z.B. Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl; Alkenylresten, z.B. Vinyl, Allyl und halogensubstituierten Alkylresten, z.B. 3j3,3-Trifluorpropyl. Noch bevorzugter ist R¹ ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und arn bevorzugtesten ist R¹ Methyl oder Äthyl.

In der vorstehenden Formel kann Z ausgewählt werden aus Halogen- und Kohlenwasserstoffoxyresten. Beispiele für Halogenreste sind Brom und Chlor, wobei Chlor am meisten bevorzugt ist. Beispiele für die Kohlenwasserstoffoxyreste sind Alkoxyreste mit 1 bis B Kohlenstoffatomen, Phenoxyreste, z.B.

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Methylphenoxy, Äthylphenoxy und andere Kohlenwasserstoffoxyres te. Am bevorzugtesten ist Z ausgewählt aus Chlor- oder Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy usw. Bei derHerstellung der am meisten bevorzugten Silphenylenverbindungen ist Z ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

In der vorstehenden Formel kann b einen Wert von 0 bis 3 haben und ist vorzugsweise 2.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist R am bevorzugtesten ein Phenylenrest und X steht für Chlor und a hat den Wert 2,. so dass eine p-Dichlorbenzolverbindung eingesetzt wird. Eine solche aromatische organische Verbindung, z.B. das bevorzugte p-Dichlorbenzol, kann und wird vorzugsweise für die Herstellung von Silphenylenverbindungen mit Verbindungen umgesetzt, in denen R'. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl und Z ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei b den Wert 2 hat.

Im folgenden wird die erfindungsgemässe Umsetzung beispielhaft in Bezug auf Dichlorbenzol näher erläutert.

Das Dichlorbenzol wird mit molaren Mengen der Silanverbindung umgesetzt. Will man jedes Chlor des p-Dichlorbenzols durch eine Silicium-haltige Gruppe substituieren, dann werden vorzugsweise mindestens 2 Mole des Silanreaktanten pro Mol des p-Dichlorbenzols eingesetzt. Benutzt man weniger als 2 Mole der Silanverbindung pro Mol des Dichlorbenzols, dann werden die beiden Chloratome des Dichlorbenzols nicht vollständig substituiert. Zusätzlich muss pro Mol in der aromatischen organischen Verbindung zu substituierenden Chlors mindestens 1 Mol Magnesium vorhanden sein, da sonst das bevorzugte Grignard-Reagenz in weniger als optimaler Menge entsteht und die Umsetzung deshalb nicht vollständig ablaufen kann. Für die

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Herstellung von Silphenylenverbindungen werden daher mindestens 2 Mole der Silanverbindung und mindestens 2 Mole Magnesium pro Mol des p-Dichlorbenzols eingesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Silphenylen-Zwischenprodukte haben eine besondere Brauchbarkeit zur Herstellung von Silphenylen-Blockcopolymeren, wie in der US-PS 3 202 634 offenbart. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren allgemein erhältlichen Phenylsilanprodukte sind brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung Phenylgruppen-haltiger Polymerer, die zur Erzeugung heiss vulkanisierbarer oder bei Zimmertemperatur härtender Siliconkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden können.

Zusammen mit den vorgenannten Mengen der Reaktanten müssen bei dem erfindungsgemässen Verfahren 0,5 bis 1 Mol Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Promotor erhält man eine maximale Ausbeute an erwünschtem SiI-phenylenprodukt, selbst wenn nur 0,5 Mol Tetrahydrofuran pro Mol des p-Dichlorbenzols eingesetzt wird. Werden weniger als 0,5 Mol vom Tetrahydrofuran eingesetzt, dann kann die Umsetzung nicht vollständig ablaufen. Mehr als 1 Mol Tetrahydrofuran dient keinem brauchbaren Zweck, kann sogar im Gegenteil die Ausbeute vermindern. Bevorzugter sind Tetrahydrofuranmengen von 0,6 bis 0,9 Mol pro Mol des p-rDichlorbenzols. Nachdem das Tetrahydrofuran zu den anderen Bestandteilen hinzugegeben und diese gründlich vermischt sind, ist es erforderlich, die Temperatur auf 100 bis 200⁰C zu erhöhen, um die Umsetzung einzuleiten und danach wird die Umsetzung für eine Dauer von 7 bis 24 Stunden fortgeführt. Man erhält dabei das erwünschte Reaktionsprodukt.

Wird eine kürzere Reaktionszeit als die oben genannte untere Grenze von 7 Stunden benutzt dann ist die Umsetzung im allgemeinen noch nicht vollständig. Mehr als 2k Stunden Umsetzungszeit erhöhen die Ausbeute an erwünschtem Produkt nicht.

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Werden weniger als die oben als untere Grenze genannten 100⁰C als Reaktionstemperatur benutzt, dann kann die Umsetzung sehr lange dauern. Vorzugsweise wird die Temperatur daher innerhalb des oben genannten Bereiches für eine Dauer von 7 bis 15 Stunden gehalten, um das erwünschte Produkt in maximaler Ausbeute zu erhalten.

Mit den bevorzugten Mengen an Reaktanten und unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen erhält man eine Ausbeute von 50 bis zu 80 % oder mehr an dem erwünschten Silphenylenprodukt.

Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 16O°C und noch bevorzugter im Bereich von 130 bis 16O°C. Es wurde festgestellt, dass die vorgenannten die besten Reaktionstemperaturen für die Herstellung von Silphenylenverbindungen aus p-Dichlorbenzol sind und dass sie üblicherweise zu der maximalen Ausbeute an Produkt in den Reaktionszeiten von 7 bis 15 Stunden führen.

Unter Verwendung von Tetrahydrofuran erhält man aus p-Dichlorbenzol das erwünschte Silphenylenprodukt in mindestens 50£iger und.im allgemeinen in 60 bis 80?igerAusbeute oder sogar mehr, je nachdem, ob man die optimalen Reaktionsbedingungen benutzt.

Die Umsetzung kann ohne bemerkenswerten Unterschied sowohl bei Atmosphärendruck als auch einem höheren Druck ausgeführt werden

Für die Durchführung des Verfahrens vermischt man im allgemeinen das Magnesium mit der aromatischen organischen Verbindung und dem Tetrahydrofuran oder dem p-Dichlorbenzol und gibt erst danach das Silan der obigen Formel in der geeigneten Menge hinzu. Doch ist die Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile nicht wesentlich. Das Silan sollte jedoch gründlich mit dem Magnesium und der aromatischen organischen Verbindung

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vermischt werden. Dann wird das Gemisch in einem verschlossenen Gefäss auf oberhalb von 100⁰C erhitzt und man lässt die Umsetzung ablaufen, bis man die erwünschte Ausbeute an Produkt erhalten hat.

Es ist festgestellt worden, dass die Einleitung der Umsetzung einige Schwierigkeiten bereitet, selbst bei erhöhten Temperaturen oberhalb von 100 oder 130⁰C. Es ist daher üblich, in die Reaktionsmischung vor dem Erhöhen der Temperatur oder währenddessen einige Kristalle eines üblichen Reaktionsinitiators hinzuzugeben. Ein Reaktionsinitiator für das erfindungsgemässe Verfahren kann einige Kristalle aus Jod oder einer Jodverbindung, wie Methyljodid, umfassen.

Während der Umsetzung wird die Reaktionsmischung vorzugsweise fortwährend gerührt, um die Reaktionszeit möglichst gering zu halten und eine maximale Ausbeute zu erreichen. Das Rühren ist zwar nicht unbedingt erforderlich, doch ist die Reaktionszeit ohne Rühren unnötig lange und ausserdem wird keine so hohe Ausbeute erhalten.

Fürgrosse Mengen an Reaktanten ist die Einleitung der Umsetzung durch Kristalle aus Jod oder Jodverbindungen zwar möglich, doch erhält man eine nicht so hohe Ausbeute.

Für die Durchführung des Verfahrens ist also ein Reaktionskuppjjer zu finden, der auch dazu dient, die Wärmeentwicklung der exothermen Umsetzung zu dämpfen und die Ausbeute an Produkt zu erhöhen. Eine Möglichkeit hierfür ist die Verwendung von 0,1 bis 1 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtreaktanten, an Kupfer-I-Chlorid als Reaktionskuppler. Es können zwar auch geringere Mengen an Kupfer-I-Chlorid verwendet werden, doch ist dann die Ausbeute nicht so hoch wie erwünscht. Grössere

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Mengen an Kupfer-I-Chlorid können zwar als Kuppler verwendet werden, dienen aber keinem nützlichen Zweck und können die Reaktanten verunreinigen.

Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung eines Reaktionskupplers wird das Kupfer-I-Chlorid einfach zu den Reaktanten hinzugegeben, nachdem sie alle vermischt worden sind und dann erhöht man unter Rühren die Temperatur in die oben angegebenen Bereiche.

Bei einer bevorzugteren Ausführungsform scheint die Einleitung der Umsetzung rascher zu gehen, wenn sie in betriebsmässigen Mengen ausgeführt wird und diese bevorzugte Ausführungsform besteht in der Zugabe der oben genannten Menge Kupfer-I-Chlorid zu einem Viertel bis der Hälfte oder mehr der Bestandteile im Reaktionsgefäss , woraufhin die entstandene Mischung unter Rühren bis .zur Umsetzungstemperatur erhitzt wird. Nachdem die Um-

sie
setzung eingeleitet und währendVl bis k Stunden fortgeführt worden ist, gibt man den Rest der Ingredienzien kontinuierlich zum Reaktionsgefäss hinzu und lässt die Umsetzung ablaufen, bis sie vollständig abgeschlossen ist..

Zur Erhöhung der Ausbeute wird man daher die oben genannten Mengen an Kupfer-I-Chlorid zu einem Viertel bis der Hälfte der gesamten Reaktanten hinzugeben, sich das Gemisch als Ergebnis der exothermen Umsetzung aufheizen lassen und dann während einer Dauer von 1 bis 3 Stunden oder bis zu 5 Stunden kontinuierlich den Rest der Ingredienzien unter dem erforderlichen Erhitzen und Rühren hinzugeben, damit die Umsetzung vollständig ablaufen kann.

Es wurde festgestellt, dass bei Einsatz eines solchen Kupplers die Reaktionszeit beträchtlich vermindert und die Ausbeute erhöht werden kann. Das Kupfer-I-Chlorid kann zu den Reaktanten im

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Reaktionsgefäss in irgendeiner Reihenfolge nach der Zugabe der Kristalle aus Jod oder Jodverbindung zur Reaktionsmischung hinzugefügt werden. Nachdem die Umsetzung beendet ist, kann die erwünschte Silphenylen- oder andere aromatische Silylverbindung durch bekannte Destillationsverfahren aus der Mischung abgetrennt werden, während der Rest verworfen oder wieder aufgearbeitet wird.

Aus p-Dichlorbenzol kann man eine Silphenylenverbindung der folgenden Formel erhalten:

R' R'

Z Si-R Si-Z

I I

R^! R'

worin R, R¹ und Z die vorgenannte Bedeutung haben.

Ohne Einsatz des Reaktionsinitiators und insbesondere von Kupfer-I-Chlorid wird die Ausbeute gering sein, es sei denn, man benutzt sehr lange Reaktionszeiten. Solche langen Reaktionszeiten sind jedoch unerwünscht, da aabei die Herstellungseinrichtungen nicht wirtschaftlich genutzt werden.

Nachdem die Umsetzung einmal eingeleitet ist, wird sie sich für eine Dauer von 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 C fortsetzen, ohne dass man in den meisten Fällen von aussen erhitzen muss. Danach wird es erforderlich sein, die Reaktionsmischung zu erhitzen, um die Reaktanten bei dem erwünschten Temperaturniveau zwischen 100 und 200⁰C und bevorzugter im Bereich von 100 bis l60°C zu halten.

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Bei Einsatz der Reaktanten in Mengen im Rahmen der oben genannten Bereiche erhält man innerhalb der kürzesten Zeit die höchsten Ausbeuten. Während man überschüssiges Magnesium einsetzen kann, erhöht man dadurch weder die Ausbeute an Produkt noch die Reaktionsgeschwindigkeit j dagegen mag das überschüssige Magnesium an der obigen Ringkopplungsreaktion teilnehmen und dadurch die Ausbeute verringern. Auch durch überschüssige Mengen an Silanreaktant erhält man keinen Vorteil. Überschüsse an Magnesium und Silan erhöhen nur die Kosten des Verfahrens.

Es ist nicht bekannt, warum Tetrahydrofuran als Promotor in dem erfindungsgemässen Verfahren wirkt. Es wurde in der US-PS 3 053 872 offenbart, dass Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet werden könne und dass wegen seiner Lösungsmitteleigenschaften eine modifizierte Grignard-Umsetzung möglich ist, in der die Chlorreste des p-Dichlorbenzols durch Silylgruppen ersetzt werden können. Obwohl in dieser US-PS nicht ausdrücklich erklärt, scheint es nach der gesamten Offenbarung auf Grund der Benutzung des Begriffes "Lösungsmittel", daß durch Einsatz überschüssiger Mengen an Tetrahydrofuran, das als Superlösungsmittel wirkte, eine innige Berührung zwischen Magnesium, den Chlorgruppen des p-Dichlorbenzols und des Silans erzielt wurde.

In der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, dass Tetrahydrofuran tatsächlich nicht als Lösungsmittel in der modifizierten Grignard-Reaktion nach der vorliegenden Umsetzung wirkt. Es ist in der vorliegenden Erfindung vielmehr festgestellt worden, dass das Tetrahydrofuran als Promotor für das Magnesium wirkt und nicht als Lösungsmittel, um die Berührung zwischen den Reaktanten zu gestatten. Demgemäss fördert das Tetrahydrofuran bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Aktivität des Magnesiums und die Aktivität des gebildeten Magnesiumreagenz, so dass die Chlorgruppen des p-Dichlorbenzols

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durch die Silylgruppierungen des Silanreaktanten leicht substituiert werden.

Für diese Förderung bzw. Verstärkung der Aktivität des Magnesiums ist Tetrahydrofuran nicht als Lösungsmittel erforderlich und es erfüllt seine Funktion in den geringen Mengen, die oben angegeben sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Kolben,der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, füllte man 44 g (0,3 Mol) p-Dichlorbenzol, 18 g (0,75 Mol) Magnesiumspäne, 132 g (0,75 Mol) Dimethyldipropoxysilan, 21,6 g (0,3 Mol) Tetrahydrofuran und einen Jodkristall.

Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und 12 Stunden am Rückfluss gehalten. Die Temperatur der siedenden Mischung stieg von 120 auf 144 ⁰C, wobei während der vorgenannten Zeit viele Feststoffe gebildet und Magnesium verbraucht wurde. Die abgekühlte Reaktionsmischung konnte leicht filtriert werden und der feste Filterkuchen wurde mit etwas Toluol gewaschen. Danach destillierte man das Filtrat bei Atmosphärendruck, um die niedrig siedenden Bestandteile zu entfernen und destillierte danach im Vakuum. Folgende Schnitte wurden erhalten:

1 Schnitt unterhalb von 135°C bei 3 mmHg, mit 2 8 g, 1 Schnitt bei 140 bis l42°C bei 3 mmHg, mit 71 g, 1 Schnitt bei 140 bis 150°C bei 3 mmHg, mit 3 g, und 1 Rest von 12 g.

Der zwischen 140 und 142°C erhaltene Schnitt zeigte bei der Dampfphasenchromatographie die Anwesenheit des erwünschten Dipropoxytetramethyldisilylphenylens bzw. p-bis-(Propoxydimethyl-

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- 20 silyl)benzols, was einer Ausbeute von 76 % entspricht.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse weiterer Versuche zusammengestellt, die unter ähnlichen Bedingungen ausgeführt wurden. In dieser Tabelle steht 0 für Phenyl, THF für Tetrahydrofuran und VPC für Dampfphasenchromatographie und m steht für Mol.

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TABELLE
Zusammenfassung der Versuche zu Disilphenylen-Syntheser.

Versuch Nr.	Reaktanten	Katalysator^·, Promotor	Reaktions- Bedingungen	Resultat
1 OO	Me₂Si(O C₃Hg)₂, 17,6 g (0,1 m) P-ClCgH₁₁Cl, 5,8 g(0,04 m) Mg, 2,0 g (0,08 m)	Kristall I₂ ((CHj^CHj)₂, 1,6 ml 0₂O, 20 ml	Erhitzen am Rückfluss 168-192^OC/15 h	viel (CjHgOSi^Hj)₂ )₂ CgH₄; etwas ClCgH₄Si(CHj)₂O CjHg (VPC)
CM 09883/C	(CHj)jSi(OC₂H₅)₂,-29,6g(O,2 m) P-ClCgH₄Cl, 7,3 g (0,05 m) Mg, 2,5 g (0,1 m)	Kristall I₂ 0₂O,25 ml	Erhitzen am Rückfluss 134°C/9 h	keine Reaktion
00 cn 3 er>	(CHj)₂Si(0CjH_b)j,35,2g (0,2m) P-ClCgH₄Cl, 7,3 g (0,05 m) Mg, 2,5 g (0,1 m)	Kristall I₂ ((CHj)₂NCHj)j,O,75 g dann 0jO, 20 ml	Erhitzen am Rückfluss 155°C/6 h	keine Reaktion
	(CHj)₂Si(OCjHg)₂,300 g(l,7 m) P-ClCgH₄Cl, 73 g (0,5 m) Mg 44 g. (1,8 m)	Kristall Ij ((CHj)₂NCH₂)₂, 8 ml 0₂O, 200 ml	Erhitzen am Rückfluss l68-l8O°C/8 h	viel(CjH₅OSi(CHj)₂)j CgH₄ (VPC) - keine Veränderung nach wei teren 12 h am Rückfl.
4	Erhitzen am Rückfluss bis 192°C/31 h	destilliert bei 140- 2°C (3mmHg) 68 g. ^ (44 % Ausbeute an oo (CjH₆QSi(CHj)j)jCg*₄ro cn

TABELLE (Fortsetzung)

ro ro ι

Versuch Nr.	8608	Reaktanten	Katalysator- Promotor	Reaktions- Bedingungen	Resultat
5	vo 83/0856	(CHj)₂Si (OC₃Hg)₂ 26,4g(O;L5m) P-ClCgH₄Cl, 7,3 g (0,05 m) Mg, 4,6 g (0,2 ra)	Kristall I 2 THF, 1 ml.	Erhitzen am Rückfluss 15O-6°C/13 h	etwas ClCgH₄Si(CHj)₂ OC₃H₈ (VPC)
7	(CH,J₂Si(OC₃Hu)₂,27 g(0,15ra) P-ClCgH₄Cl, 7,3 g (0,05 ra) Mg, 4,8 g (0,2 ra)	dann Zugabe THF 2,7 ml	Erhitzen am Rückfluss 125°C/4 h	viel (CjH_öOSi(CH₃)₂ CgH₄ (VPC)
8	(CHj)₂Si(OC₃Hg)₂,132 g(O,75m) P-ClC₆H₄Cl, 44 g (0,3 m) Mg, 18 g, (0,75 m)	Kristall I₂ THF, 3,6 g (0,05 m)	Erhitzen am Rückfluss 123-6°C/2 h	Viel (C₃H_bOSi(CHj)₂)₂ CgH₄ (VPC) keine Veränderung nach weiteren 10 h am Rück fluss
(CH,)₂Si(0C₂iij-)₂,111g (0,75m) P-ClC₆H₄Cl, 44 g (0,3 m) Mg, 18 g (0,75 m)	Kristall I₂ THF, 21,6 g(0,3 m)	Erhitzen am Rückfluss 12O-144°C/13 h	destilliert 71 g bei l4O-2°C (3 mraHg) 76 % Ausbeute an (C₃Hg0Si(CH₃)₂)₂ ^C6^H4 K₃
Kristall I₂ THF, 22 g (0,3 ra)	Erhitzen am Rückfluss bis 125°C/llh	OO hauptsächlich(C₀H_cOSi ^ *· 0 QO (CH₃J₂J₃CgH₄ mit etwa cn 20 % Cl "£ C₆H₄Si(^)₂OC₂Ht₅(VPC)

TABELLE (Fortsetzung)

Versuch Nr.

Reaktanten

Katalysator-Promotor

Reaktions-Bedingungen

Resultat

₃₂₂H₅)₂, 111 g(O,75 m) P-ClC₆H₄ Cl, 44 g (0,3 m) Mg, 18 g (0,75 m)

Kristall I₂

THF, 43 g (0,6 m)

Erhitzen am Rückfluss bis 1O6°C/12 h

destilliert 42 g ())

₂₅₂₂₆₄

bei 104-129 C(3 mmHg) (50 % Ausbeute)

^ο co

Hg)₂, 194 g(: p-ClC₆H₄Cl/73 g (0,5 m) Mg, 26 g (1,1 m)

Kristall I₂

THF, 36 g (0,5 m)

Erhitzen am Rückfluss 94-117°C/7 h

destilliert 87 g bei 141⁰C (3 mmHg) (56 % Ausbeute)

11

(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, 148 g (1 m) P-ClC₆H₄Cl, 44 g (0,3 m) Mg, 18 g (0,75 m)

Kristall I₂

THF, 57 g (0,8 m)

Erhitzen am Rückfluss bis 127°C/26 h

destilliert 47 g

bei 81-121⁰C (1-2 mmHg}

(56 % Ausbeute)

12

(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, 148 g (1 m) P-ClC₆H₄Cl, 44 g (0,3 m) Mg₄ 18 g (0,75 πι)

Kristall I₂

THF, 86 g (1,2 m)

Erhitzen am Rückfluss 106-121°C/27 h

viel (C₂H₅OSi(CH₃)₂)₂

C₆H₄ (VPC)

kein restliches Cg

13

0Cl, 22 g (0,2 m)

CH₃Si (OC₂H₅J₃, 18 g (0,1 m)

Mg, 4,8 g (0,2 m)

Kristall I₂

THF, 7,2 g (0,1 m)

Erhitzen am Rückfluss 95-ll6°C/2O h

langsame Reaktion. Nur geringe Mengen an CH,0Si (°^C2^H5^2 Sebil-!Cn det (VPC) öo

OO NJ OO

TABELLE (Fortsetzung)

Versuch Nr.	Reaktanten	Katalysator- Promo tor	Reaktions- Bedingungen	Resultat
14 Ö9 O CO OO OO	0Cl, 22 g (0,2 m) CH₃Si (OC₃Hg)₃, 22 g (0,1 m) Mg, 4,8 g (0,2 m)	Kristall I₂ THF, 7,2 g (0,1 m)	Erhitzen am Rückfluss 109-113°C/15h	8 h VPC: CH₃0Si (OC₃Hg)₂/ CH₃A₂SiO(C₃H₈), wenig CH₃Si(OC₃Hg)₃ zurückgeblieben
Cx> S ¹⁵ crt ö>	0Cl, 100 g (0,9 m) CH₃Si(OC₃Hg)₃, 88 g (0,4 m) Mg, 24 g (1 m)	THF, 56,8 g I₂-Kristall	Erhitzen am Rückfluss bis 110°C/l8 h	destilliert 128-13O⁰C/ 2 mmrig, 27 g - CH₃Z)Si(OC₃Hg)₂ 13O-l4O°C/2 mmHg, 9 g

Beispiel 2

Es wurde in Gegenwart frisch zubereiteten Kupfer-I-Chlorids als Kupplungspromotor eine Barbier-Version der Grignard-Kupplungsreaktion ausgeführt. Dafür wurden in einen 3 1-Kolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlassrohr versehen war, 105 g (4,3 Mol) Magnesiumspäne gegeben. Das System wurde unter einer Schutzschicht von Stickstoff mittels Flammen getrocknet.

Man bereitete durch Auflösen von 306 g (2,1 Mol) p-Dichlorbenzol in 734 g (4,1 Mol) Di-n-propoxydimethylsilan (99,3 % rein nach GasChromatographie) und 127 ml (0,75 Mol) Tetrahydrofuran eine Vorratslösung der Reaktanten.zu.

Etwa 25 % (300 ml) dieser Vorratslösung wurden zusammen mit 1»5 g (0,015 Mol) Kupfer-I-Chlorid (0,5 Gew.-36, bezogen auf das Dichlorbenzol) und einem Jodkristall zu dem Reaktionskolben hinzugegeben. Den Inhaltjdes Gefässes erhitzte man auf 132⁰C, wobei die Umsetzung eingeleitet wurde und sich das System durch die exotherme Umsetzung rasch auf 137°C erwärmte. Der Rest der Vorratslösung wurde während 3 Stunden langsam hinzugegeben, wobei während der ersten 1 1/4 Stunden dieser Zeit keine Wärme von aussen zugeführt wurde. Das Erhitzen wurde wieder aufgenommen, wenn die Gefasstemperatur unterhalb von 131⁰C sank und man erhöhte die Temperatur dann auf 137-138°C und erhitzte das System am Rückfluss für insgesamt 10 1/4 Stunden. Es wurden periodisch aus der Reaktionsmischung Teile entnommen und per Gas Chromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Reaktionszeit	h	16	min.
3	h	16	min.
4	h	16	min.
5	h	1	min.
6	h	41	min.
12

Produkt [C₅H₇OSi(CH₃)

23,3 % 52,3 % 61,6 % 71,1 % 80,6 %

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Die gesamte Reaktionszeit betrug 12 Stunden 4l Minuten. Danach wurde das Reaktionsgefäss mit Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde von dem Salzkuchen durch Dekantieren entfernt. Das Salz wusch man mit trockenem Toluol und kombinierte die Waschlösungen mit dem Rohprodukt. Daraus wurde das Toluol durch Strippen entfernt undilas Rohprodukt im Vakuum destilliert, wobei man 510 g l,4-Bis(n-propoxydimethylsilyl)benzol mit einem Siedepunkt von I¹IO bis 142°C bei 5 mmHg erhielt, was 78 % Ausbeute entspricht.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass ein grösserer Ansatz unter Verwendung von 0,71 Gew.-% Kupfer-I-Chlorid ausgeführt wurde.

478 g Magne3iumspäne (19,7 Mol) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben in einem 12 1 fassenden Kolben getrocknet.

Die Reaktanten-Vorratslösung wurde zubereitet durch Auflösen von 1400 g p-Dichlorbenzol (9,7 Mol) in 3700 g (21 Mol) Di-npropoxydimethylsilan und 515 g (7,2 Mol) Tetrahydrofuran.

10 g frisch zubereitetes Kupfer-I-Chlorid (0,1 Mol), ein Jodkristall und 300 ml der Vorratslösung wurden zu den Magnesiumspänen hinzugegeben. Man erhitzte das Reaktionsgefäss auf 132°C, um die Umsetzung einzuleiten. Die verbleibende .Vorratslösung wurde während 3 Stunden hinzugegeben und die Reaktionsmischung für insgesamt 12 3/4 Stunden bei einer Temperatur von 137 bis 144°C am Rückfluss erhitzt.

Durch Dekantieren vom Salzkuchen wurde das Rohprodukt abgetrennt, der Salzkuchen mit trockenem Toluol gewaschen und die Wasehr flüssigkeiten und das Rohprodukt zusammen rasch destilliert. Man erhielt 2563 g (83,9 % Ausbeute) eines Produktes, bei dessen

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nachfolgender fraktionierter Destillation man 2412 g (entsprechend 79#iger Ausbeute);. 1,4-Bis(n-propoxydimethylsilyl)benzol mit einem Siedepunkt von 140 bisl42°C bei 5 mmHg erhielt.

Λ ,

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Claims

P at ent anspräche

Verfahren zum Herstellen einer aromatischen Siliciumverbindung, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Umsetzen einer aromatischen organischen Verbindung

der Formel RX„ mit einer Siliciumverbindung der a

Formel R" SiZ₁J_-, in Gegenwart molarer Mengen von Magnesium und von 0,5 bis zu 1 Mol eines Promotors pro Mol der aromatischen Verbindung, der Tetrahydrofuran ist, und

b) Abdestillieren des erwünschten Produktes, wobei R ausgewählt ist aus ein- und zweiwertigen ein- und zweikernigen Arylresten, X für Chlor steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R¹ ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Z ausgewählt ist aus Halogen und Kohlenwasserstoffoxyresten und b von 0 bis 3 variiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C für eine Dauer von 7 bis 24 Stunden ausgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis l60°C ausgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass mindestens 1 Mol Magnesium pro Mol der aromatischen Verbindung vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung der Stufe a) durch Zugabe eines Kristalles einer Jodverbindung eingeleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass in Stufe a) ein Teil der Reaktanten in die Reaktionskammer eingefüllt, dann 0,1 bis 1 Gew.-% der Gesamtreaktanten von Cu₂Cl₂ als Kuppler hinzugegeben

und dass nach einer Dauer von 1 bis 5 Stunden in die Reaktionsmischung der restliche Teil der Reaktanten eingemischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass zu der anfänglichen Reaktionsmischung ein Kristall einer Jodverbindung hinzugegeben wird.
8: Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der zweite Teil der Reaktanten zu der Reaktionsmischung nach einer Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden hinzugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass für R in der aromatischen Verbindung Phenylen steht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die aromatische Verbindung p-Dichlorbenzol ist.

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11. Verfahrennach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass in der SiIieiumverbindung R¹ für Methyl steht und dass Z ausgewählt ist aus Alkoxyresten und Phenoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass b den Wert 2 hat.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass das erwünschte Reaktionsprodukt die folgende Formel hat:

R' R¹

Si-R Si-Z

I I

R¹ R'

worin R, R¹ und Z die vorgenannte Bedeutung haben.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das erwünschte Produkt in mindestens 50 gew.-5»iger Ausbeute erhalten wird.
15. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der folgenden Formel .

R' R¹

Z-Si- R-Si - Z

R' R'

in mindestens 50 #iger Ausbeute, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Vermischen und Umsetzen eines Teiles der folgenden Ingredienzien:

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-n-

einer aromatischen organischen Verbindung der Formel RX , einer SiIiciumverbindung der Formel RJ Si Z₁,. in Gegenwart von mindestens 2 Molen Magnesium pro Mol der aromatischen organischen Verbindung und 0,5 bis zu 1 Mol des katalytischen Promotors Tetrahydrofuran pro Mol der aromatischen organischen Verbindung und 0,1 bis 1 Gew.-# von den Gesamtreaktanten an Cu₂ Cl₂,

b) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 16O°C,

c) Hinzugeben des verbleibenden Teiles der Ingredienzien, nachdem die Reaktion eingeleitet und für 1 bis 5 Stunden ausgeführt worden ist und weiteres Umsetzen bis zu einer Gesamtumsetzungszeit von 7 bis 24 Stunden und

d) Abdestillieren des erwünschten Reaktionsproduktes, worin R ein Phenylenrest, a 2 ist, so dass die aromatische Verbindung p-Dichlorbenzol ist und worin R¹ Methyl, Z ausgewählt ist aus Alkoxy- und Phenoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und b den Wert 2 hat.

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