JPS6363683A - （フェニルジメチルカルビニル）シラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は立体障害の大きい、かさ高い置換基をもつ新規
化合物、（フェニルジメチルカルビニル）シラン化合物
およびその製造方法に関するものである。

（従来の技術と問題点） 従来、立体障害の大きい、かさ高い置換基をもったケイ
素化合物としてｔ−ブチルジメチルクロロシランが知ら
れており、これはプロスタグランジン（性ホルモン）、
チェナマイシン（抗生物質）などの医薬品合成に選択的
特殊シリル化剤として使用される有用な化合物である。

このブチルジメチルクロロシランの合成法としては、■
ｔ−ブチルリチウムを利用する方法［Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅ層、す３８４９（１１１７８）、　Ｊ、　　Ａｍ、
　　（：ｈ＠ｍ、　　Ｓａｃ、　　７８　１０３０（１
９５４）　　］　　。

■グリニヤール反応を利用する方法があるが、■は金属
リチウム、有機リチウムの取扱いが危険なため工業的方
法とは言えず、また■は中間体として水素シラン化合物
を経由するため工程が長くなる欠点がありいずれも満足
できるものではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれら従来の問題点を解決し、公知のブチ
ルジメチルクロロシラン化合物と同程度もしくはそれ以
上の機能をもつシリル化合物を得る目的のもとに１種々
検討した結果、工業的汎用原料であるメチルスチレンと
ハロゲン化水素から容易にフェニルジメチル力ルビニル
ハロゲナイドが得られ、これに金属マグネシウムを添加
したグリニヤール試薬と＝ＳｉＸ結合を有するケイ素化
合物を反応させることにより、文献米蔵の新規なフェニ
ルジメチルカルビニルシラン化合物が得られることを見
出し、本発明を完成するに至ったものである。

この出願の第１の発明は、一般式 （式中１ｍ　　１〜２　、　ｍ、！Ｉ−０〜２　、ｍａ
ｎ≦２．　Ｒ’。

Ｒ２はメチル基、エチル基などのアルキル基、ビ÷ル基
、アリル基などのフルヶニル基、またはフェニル基、ト
リル基などの７リールＬ　Ｘはハロゲン原子、またはメ
トキシ基、エトキシ基などのフルコキシ基を表わす）で
示される（フェニルジメチルカルビニル）シラン化合物
を要旨とするものであり、第２の発明は前記（フェニル
ジメチルカルビニル）シラン化合物を製造する方法の発
明であって、一般式　　　ＣＨ２ （式中Ｙはハロゲン原子を表わす）で示されるグリニヤ
ール試薬と、一般式Ｒ’Ｒ２５ｉＸ　　　　（式中ａｎ
　　　　４−ｍ−ｎ Ｒ１，Ｒ２，ｍ　、　ｎは前記に同じ）で示されるケイ
素化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする
方法である。

以下これを詳しく説明すると、本発明の新規化合物であ
る（フェニルジメチルカルビニル）シランは、グリニヤ
ール反応を利用して工業的に得ることができる。

本発明の方法ではまず不活性有機溶媒中に金属マグネシ
ウムを添加し、これにメチルスチレンとハロゲン化水素
水溶液との加熱反応によって得られたフェニルジメチル
カルビニルハロゲナイドと一般式Ｒ’　Ｒ２５ｉＸ　　
　　で示されるケイ素化合物＋ｓｎ　　　　　　４−ｌ
−ｎ との混合物を添加し、反応させる。この場合の反応は次
式によって進行する。

この反応に用いられるフェニルジメチルカルビニルクロ
ライドは熱的に不安定で、蒸留するとかなりの割合で脱
ハロゲン化してメチルスチレンにもどってしまうため、
メチルスチレンとハロゲン化水素水溶液とを加熱反応さ
せて得られたフェニルジメチル力ルビニルハロゲナイド
は直ちに水層から分離する必要がある。

またフェニルジメチルカルビニルクロライドのグリニヤ
ール試薬は有機溶媒中で次式で示すような Ｈ３ＣＨ３ 副反応を生じて溶媒中で濃度が高くなるので、これを防
ぎ、また生成されたグリニヤール試薬かりアクタントで
あるシラン化合物と直ちに反応できるようにしなければ
ならない。

本発明の方法における最も重要なポイントは、Ｍｇ−有
６溶Ｗ系にフェニルジメチル力ルビニルハロゲナイドと
ケイ素化合物とを同時に添加反応させることであり、こ
れによってはじめて収率よく工業的生産が可能となる。

また、一般に第三級炭化水素基のケイ素原子への導入は
アルキルリチウム試薬でのみ反応が進行し、グリニヤー
ル試薬では進行しない、一方、グリニヤール試薬の場合
はりアクタタントであるケイ素原子上の置換基としてＨ
基をもったケイ素化合物のみ反応が進行すると言われて
いるが、本発明に係るシランのフェニルジメチルカルビ
ニル基は第三級炭化水素基であるにも係らずグリニヤー
ル試薬で容易にケイ素原子に導入することが判明した。

このことは誰もが予想しなかった画期的な効果である。

本発明の方法で使用される前記一般式 Ｒ１Ｒ２５ｉＸ　　　　のケイ素化合物としてはジメチ
ルｍｎ　　　４−＋ｓ−ｎ ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルメチ
ルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェ
ニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルエトキシシラン、クロロメチルメチルジクロロシラ
ンなどが例示される。

有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラハイドロフ
ランなどのエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素溶剤が例示されるが、これらは２種以上の混合
溶剤として使用してもよい。

前記反応は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃
の温度範囲で行なうのがよい、またこの反応系に酸素が
存在すると、反応段階でグリニヤール試薬が酸素と反応
し、収率低下の原因となるので、窒素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で反応させるのがよい。

（発明の効果） 本発明により提供された（フェニルジメチルカルビニル
）シラン化合物は　■分子内に立体障害の大きい、かさ
高い置換基を有しているため、立体選択性が高く、■ア
ルコールとの反応により得られたシリルエーテル結合が
化学的に安定であることからステロイド、プロスタグラ
ンジンなどの医薬品合成に有用な特殊シリル化剤として
、また、立体規則性をもったポリオレフィンの重合触媒
、添加剤などの用途に有用性をもつものである。

実施例１ テトラハイドロフラン６００■交および金属マグネシウ
ム１２ｇ（０，５モル）からなる混合物中に、ジメチル
ジクロルシラン８４．５ｇ（０，５モル）およびフェニ
ルジメチルカルビニルクロライド７７．３ｇ（０，５モ
ル）の混合液をＮ２気澄下、内温を４０〜５０℃に維持
しながら攪拌下に滴下した１滴下終了後内温を５０℃に
昇温してその温度で１時間攪拌を続けた。こうして得た
反応液をろ過し、ろ液を濃縮し、減圧蒸留し、減圧度２
　ｍｍＨｇで留出温度７４℃の留分をとったところ、　
９０．３ｇの油状物が得られた。これは５Ｅ−３０の１
５９６ｃｏａｔ　２■拳バツクドカラムによるガスクロ
マトグラフィーで調べたところ単一成分であった。こう
して（）られた（フェニルジメチルカルビニル）ジメチ
ルクロルシランの質量スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴
（ＮＩＩＩＲ）および赤外吸収（ＩＲ）を測定したとこ
ろ、 次の結果が得られた。

ＭＳ二濡／ｅ（スペクトル強度比） 攻２１２（Ｉｓ）　ｔ　１９７（３）　１７７（３）　
１３５（３）　１１９（１００）１１Ｂ（５Ｇ）　ｔ　
９３（３４）　９１（４３）　７９（８）　７８（８）
？？（１１）　８５（１３）　４１（１８）　３９（８
）衣印は塩素Ｃ交３７の同位体元素ピークをともなう。

ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） （ｃ）　　　（ｂ）　　　（ａ） （ａ）　０．２２（ｓ）’、　（ｂ）１．４０（ｓ）　
、　（ｃ）６．８０〜７．２０（ｓ）ＩＲ：（ｃ■　） ３０５０、２９７０．２８７５．　１８００．　１５０
０．　１４７５．　１３７０゜１２８０、　１０４０．
９２０．８４０．８１０．７１３０．　７００実施例２ （フェニルジメチルカルビニル）ジメチルクロルシラン
２１．２５ｇ（０，１モル）をシクロヘキサノール１０
ｇ（０，１モル）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド
１００■交およびトリエチルアミン１０．１ｇの混合溶
液中に室温で滴下して反応させたのち、反応混合物をろ
過、ＣＭ、減圧蒸留して、シリルエーテル化合物（＾）
：Ｑ−ｃ（ＣＨ３）２−ｓｉ（ＣＨ３）２−ｏ−Ｑ　　
２８　ｇを得た。同様にして、−一ブチルジメチルクロ
ルシランでシクロヘキサノールをシリル化して、シリル
エーテル化合物（Ｂ）：ｔ−Ｃ，Ｈ，（ＣＨ３）、、−
５ｉＯ−Ｑを得た。

得られたシリルエーテル化合物（Ａ）およびＣＢ）をそ
れぞれ１％Ｃｏ！ＩＣＨＣＪＬａｑを含有するエタノー
ル溶液に１０％濃度となるように加えて室温で放置した
。添加後１０分経った時点で、溶液中で分解消失したシ
リルエーテル化合物の割合をＧＣ分析により調べたとこ
ろ次の結果が得られた。

実施例３ ジメチルジクロルシランの代わりにメチルトリクロルシ
ラン？４．８ｇ（０，５モル）を使用した他は実施例１
と同様に行なったところ、沸点７８℃／２ｓｓＨｚの油
状物８８ｇが得られた。これは５Ｅ−３０の１５％ｃｏ
ａｔ　２ｍ　令バツクドカラムによるガスクロマトグラ
フィーで調べたところ単一成分であった。こうして得ら
れた（フェニルジメチルカルビニル）メチルジクロルシ
ランの質量スペクトル（Ｉｌｌｓ）、核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したとこ
ろ、次の結果が得られた。

Ｃ：）１３　　ＣＨ３ ＭＳ：曹／ｅ（スペクトル強度比） ｔ　２３２（９）本２１７（０，５）本１９７（１）　
１１３（１００）　１０３（８）９１（４１）　７９（
８）　７８（８）　？？（９）　６５（４）オ８３（５
）本印は塩未Ｃ交３７の同位体元素ピークをともなう。

ＮＭＲ：δ（ｐｐ■） （ｃ）　　　（ｂ）　　　　（ａ） （ａ）０．５４（ｓ）　　、　　（り）　　１．５（ｓ
）、　（ｃ）　８．９０〜７．２０（ｍ）？Ｒ：（ｃｍ
−’） ３０５０．２９６０．２８？０．１８００，１５００，
１４７０．１４５０゜１３７０．１２Ｇ０．１１３５，
１０４０，９２０，９００，７００゜実施例４ ジメチルジクロルシランの代わりにフェニルメチルジク
ロルシランｓｓ、ｓｇ　（０，５モル）を、またテトラ
ハイドロフラン６００１文の代わりにテトラハイドロフ
ラン３００重Ｒおよびトルエン３００１又の混合溶剤奢
使用した他は実施例１と同様に行なったところ、沸点１
３０℃／２ｍｓＨｇの油状物９８ｇが得られた。

これは５Ｅ−３０の１５％ｃｏａｔ２ｍφバツクドカラ
ムによるガスクロマトグラフィーで調べたところ単一成
分であった。こうして（）られた（フェニルジメチルカ
ルビニル）フェニルメチルクロルシランの質闇スペクト
ル（ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）を測定したところ、次の結果が得られた
。

ＭＳｚ厘／ｅ（スペクトル強度比〕 本２７４（１８）　本１５５（１００）　１１９（３Ｂ
）１１８（５１）　＋０３（Ｅｉ）９１（２９）　７９
（５）　７８（５）　？？（６）ｆｉ５（４）　　零〇
３（１０）本印は塩素Ｃ４１３７の同位体元素ピークを
ともなう。

ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） （Ｃ） 望３・・〕 ８つ−−Ｓｉ　−Ｃ１ ′″″Ｉ ＣＨ３Ｃ）＋３ （ｄ）　　（ｂ）　　　　（ａ） （ａ）０．５（ｓ）、　　（ｂ）　１．４（ｖ）　、　
（ｃ）　６．８０〜７．０５（１１）（ｄ）７．０４〜
？、３０（ｍ）　　　　　　Ｊ＝６ｃｐｓＩＲ：（ｃ＋
ｗ−’） ３０５０、２９６０．２８７０．　１８００．　１５０
０．　１４４０．　１３７０゜１２８０．１１２０，１
０４０，９２０，７００実施例５〜８ シラン化合物を種々代えた他は実施例４と同様に行なっ
た結果を以下に示す。

実施例　シラン化合物　　　生成物　　　　　ＭＳスペ
クトルＣＨ３０Ｃ）＋３１０６（９）　１０５＜１００
）　９１（５）Ｃ）＋３１ｊｌ　　　　　９１（３０）
　７９（８）　７８（６）７７（＋５）　６５（３）　
１６３（４）１印は塩素ｃｌ　　の同位体元素ピークを
ともなう。

ＣＨ３Ｃ１（Ｃ：Ｉ２１０５（２７）　９１（３？）　
７９（１７）１印は塩素０文　の同位体元素ピークをと
もなう。

７８（３）　　？？　（＋３）　５５（４）暑６３（１
０） ＮＭＲ：　δ（ｐｐｍ） （ｂ）　（ａ）　（ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｌ＝１〜２、ｍ、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ≦２、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２はメチル基、エチル基などのアルキル基、ビ
   ニル基、アリル基などのアルケニル基、またはフェニル
   基、トリル基などのアリール基、Ｘはハロゲン原子、ま
   たはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を表わ
   す） で示される（フェニルジメチルカルビニル）シラン化合
   物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙはハロゲン原子を表わす） で示されるグリニヤール試薬と、一般式 Ｒ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎＳｉＸ＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ（式
   中Ｒ＾１、Ｒ＾２はメチル基、エチル基などのアルキル
   基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、またはフ
   ェニル基、トリル基などのアリール基、Ｘはハロゲン原
   子、またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基
   、ｍ、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ≦２を表わす） で示されるケイ素化合物とを有機溶媒中で反応させるこ
   とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｌ＝１〜２、ｍ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記に同
   じ）で示される（フェニルジメチルカルビニル）シラン
   化合物の製造方法。