DE4219375C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen der Formel (I) durch Pyrolyse von Alkoxytrisilaalkanen der Formel (II)
worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Methyl-, Methoxy- oder Phenylgruppen oder Chloratome darstellen.
Carbosilane, die die Elemente Silicium und Kohlenstoff alternativ im molekularen Gerüst enthalten, sind die wichtigsten Ausgangsprodukte zur Herstellung von Siliciumcarbid-Produkten (G. Fritz und E. Martern, "Carbosilanes, Synthese und Reaktionen", Springer-Verlag, New-York, 1986).
1,3-Disilacyclobutane enthalten einen gespannten Ring, der leicht unter den Bedingungen der Thermolyse oder Photolyse geöffnet werden kann. Die Einwirkung verschiedener Komplexe der Übergangsmetalle auf 1,3-Disilacyclobutane ergibt eine Polymerisation unter Ringöffnung. Knoth berichtet in US-PS 2,483,972, daß H₂Pt Cl₆ besonders wirkungsvoll die Polymerisation unter Ringöffnung bewirkte (W. H. Knoth Jr., US-PS 2,483,972).
Knoth und Lindsey berichteten zuerst in 1958, daß 1,3-disilacyclobutane aus 1-Chor-3-fluor-2,2,3- trimethyl-2,4-disilapentan und metallischem Magnesium erhalten wird (W. H. Knoth Jr. and R. V. Lindsey Jr., J. Org. Chem., 1958, 23, 1392).
1,3-Disilacyclobutane werden im allgemeinen durch zwei Verfahren hergestellt. Das eine besteht darin, daß Chlormethylchlorsilane mit Metallen unter Verwendung von Kalium oder Magnesium mit nachfolgenden Kupplungsreaktionen umgesetzt wird. Die andere Methode besteht darin, daß Silene durch Pyrolyse von Monosilacyclobutanen gebildet werden und nachfolgend die resultierenden Silene dimerisiert werden.
1980 bechrieben Auner und Mitarbeiter die Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen durch Umsetzung von Chlormethylgruppen enthaltenden Chlorsilanen mit metallischem Magnesium oder Kalium in Ätherlösung. Die Chlormethylgruppe wird durch die Metalle entchlort und das resultierende Carbaion wird mit Chlorsilanen verkuppelt. Die Chlormethylchlorsilane sind im Handel erhältlich oder können leicht durch Chlorierung der entsprechenden Methylchlorsilane erhalten werden. Das Verfahren ist jedoch nicht kommerziell brauchbar wegen der hohen Kosten der Metalle und der Entzündbarkeit der verwendeten Äther (N. Auner und J. Grobe, J. Organometal. Chem., 188 (1080), 151).
1966 berichteten Nametkin und Mitarbeiter, daß 1,3-Disilacyclobutane durch Pyrolyse von Monosilacyclobutanen erhalten wurden. Die Thermolyse von Monosilacyclobutanen gibt gasförmiges Ethylen und Silen-Zwischenprodukte ab, die zu 1,3-Disilacyclobutanen dimerisiert werden. Monosilacyclobutane sind nicht im Handel erhältlich, werden jedoch hergestellt durch Grignard-Reaktionen (N. S. Nametkin, V. M. Vdovin, L. E. Guselnikov and V. I. Zavyallov, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 584 (1966)).
1977 berichteten Jones und Mitarbeiter, daß 1,3-Disilacyclobutane durch Umsetzung von tert.- Butyllithium mit Vinylchlorsilanen erhalten werden. Tert.-Butyllithium wird an den Vinylgruppen des Silanes addiert, gefolgt von der Abscheidung von Lithiumchlorid unter Bildung eines Silens, das zu 1,3-Disilacyclobutan dimerisiert wird (P. R. Jones und T. F. O. Lim, J. Am. Chem. Soc., 99, 2013 (1977).
1983 berichteten Barton und Mitarbeiter, daß 1,3-Disilacyclobutane erhalten werden durch Thermolyse von Monosilacyclobutanen, die eine 1-(Trimethylsilyl)- methyl-Gruppe enthalten. Die durch Verdrängung von Ethylen gebildeten Silene werden weiter durch 1,5-Wasserstoffumlagerung und nachfolgenden intramolekularen Ringschluß der Biradikale weiter umgesetzt, um auf diese Weise 1,3-Disilacyclobutane zu erhalten (J. Barton, G. T. Burns, and D. Gschneidner, Organometallics, 1983, 2, 8).
Die in der vorstehenden Reaktion eingesetzten Ausgangsprodukte sind nicht im Handel erhältlich und müssen durch Grignard-Reaktionen hergestellt werden. Aus diesem Grund hat die letztgenannte Reaktion noch keine besondere Aufmerksamkeit bei der kommerziellen Herstellung gefunden.
Z. anorg. allg. Chem. 426, 28-42 (1976) verwendet als Ausgangs­ verbindung zur Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen Ver­ bindungen der Formel (CH3)nSiX4-n. Die Substituenten am Silicium werden durch eine weitere Reaktion wie Reduktion mit LiAlH₄, Bromierung mit Br₂ oder HBr, Phenyl-Grignard, Methyl-Grignard ersetzt. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 731-732 beschreibt die Herstellung von 2-Methylen- 1,1-dimethylsilacyclobutan durch Einsatz von Monosila­ cyclobutanen in einem mehrfachen Überschuß von Allen bei 600°C. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3273-8 und C. A. 98, 34631v, 1983 beschreiben die Herstellung von 1,3-Disila­ cyclobutanen ausgehend von Monosilacyclobutanen. Nach C. A. 1990, 112, 35961x wird zur Herstellung von 1,3- Disilacyclobutanen Octamethyltrisilan eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacher durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von 1,3- Disilacyclobutanen bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1. Die Ansprüche 2 bis 7 betreffen bevorzugte Ausführungs­ formen des Verfahrens nach Anspruch 1.
Die Pyrolyse von Alkoxytrisilaalkanen bei einer Temperatur von 400 bis 800°C bei atmosphärischem Druck oder im Vakuum ergibt Silene durch Beta-Ausscheidung von Alkoxysilanen und nachfolgender intramolekularer 1,5-Wasserstoffumlagerung bei den resultierenden Silenen und Ringschluß der Biradikale. Die Pyrolyse von Alkoxytrisilaalkanen mit funktionellen Gruppen am Siliciumatom wie Phenyl- oder Alkoxygruppen und Chloratomen ergibt die 1,3-Disilacyclobutane, die die funktionellen Gruppen tolerieren. Die Produkte können von dem Produktengemisch leicht durch Destillation abgetrennt werden.
Trisilaalkane der Formel (IV) lassen sich durch direktere Umsetzung von Silicium mit Silanen, die Chlormethylgruppen aufweisen, wie sie durch die Formel (III) dargestellt sind, in Anwesenheit von Kupferkatalysatoren darstellen (Koreanische Patentanmeldung Nr. 91-1055).
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Methylgruppen oder Chloratome darstellen.
Organochlorsilane werden leicht mit Alkoholen unter Bildung von Alkoxysilanen umgesetzt (Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, New York, 1968). Chlortrisilaalkane gemäß der vorstehenden Formel (IV) können mit Methanol umgesetzt werden und ergeben leicht die entsprechenden Methoxytrisilaalkane der Formel II. Da Verbindungen der Formel (IV) zwei Chloratome am zentralen Siliciumatom aufweisen, kann eines derselben durch eine organische Gruppe unter Anwendung von Grignard-Reagentien der Formel (V) ersetzt werden. Dann kann das andere Chloratom mit einem Alkohol reagieren.
In der Formel (V) sind R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Methylgruppen, Methoxygruppen oder Chloratome und ist R eine Phenyl- oder Methylgruppe.
in Formel (II) sind R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Methylgruppen, Methoxygruppen oder Chloratome und ist R⁵ eine Phenyl- oder Methylgruppe.
Es ist wohlbekannt, daß Organomethoxysilane mit einer Trimethylsilylgruppe am Alpha-Kohlenstoffatom der Beta- Abscheidung von Trimethylmethoxysilanen unterliegen, um bei Thermolyse Silene zu bilden (T. J. Barton, G. T. Burns, E. V. Arnold, and J. C. Clardy, Terahedron Lett., 1981, 22, 7).
Erfindungsgemäß werden durch die Formel (II) wiedergegebene Alkoxytrisilaalkane hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Chlortrisilaalkane gemäß Formel (IV) mit Alkoholen wie Methanol oder Ethanol. Chlor-2,4,6-trisilaheptane, in denen mindestens eine der Gruppen R¹, R² oder R³ eine Methylgruppe ist und Chlor-1,3,5-trisilapentane, in denen alle der Gruppen R¹, R² und R³ Methylgruppen darstellen, wurden zu den entsprechenden Alkoxygruppen durch Alkoholyse umgewandelt. In einigen Fällen wurde eines der zwei Chloratome am zentralen Siliciumatom von Trisilaalkanen mit Grignard-Produkten gemäß Formel (V) umgesetzt, um Trisilaalkan-Derivate zu erhalten, die am zentralen Siliciumatom mit organischen Gruppen substituiert sind, bevor sie mit Alkoholen umgesetzt wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxytrisilaalkane sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.
Durch Formel (I) dargestellt 1,3-Disilacyclobutane wurden erhalten durch Pyrolyse der Alkoxytrisilaalkane (II) und Abscheidung von Alkoxysilanen gemäß Formel (IV) bei einer Temperatur von 400 bis 800°C bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum. Die Zusammensetzung der Produkte der Pyrolyse bei verschiedenen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Methyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Phenyl-Gruppen sind.
Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten in den folgenden Beispielen erläutert, die keine Beschränkung darstellen sollen.
Herstellung von Alkoxytrisilaalkanen (Beispiele 1 bis 12) Beispiel 1 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-phenyl-2,4,6-trisilapentan
In eine getrocknete, 250 ml fassende, runde Flasche mit Boden, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter, wurden 13,7 g (50 mMol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6-trisilaheptan unter Stickstoffgas gegeben. Sodann wurden 25 ml Phenyl- Grignard-Reagenz (2 M-Lösung in Tetrahydrofuran) tropfenweise zu der Lösung unter Rührung zugegeben. Nach zusätzlichem Rühren für eine Stunde zur Vervollständigung der Umsetzung wurden 16 ml Natriummethoxid-Lösung, hergestellt aus 1,2 g (52,2 mMol) Natriummetall und Methanol, tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Nach Abschluß der Reaktion wurden 50 ml Hexan zu der Lösung zugegeben und die Festkörper abfiltriert. Nach Verdampfen der niedrigsiedenden Anteile wurde eine Vakuumdestillation bei 70 mm Hg durchgeführt und 13,1 g (84% Ausbeute) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methoxy-4-phenyl- 2,4,6-trisilaheptan bei 175 bis 179°C erhalten.
1H-NMR(CDCl₃, ppm) 0,00 (s, 18H, SiMe₃), 0,18 (s, 4H, SiCH₂Si), 7,35-7,38, 7,56-7,58 (brd m, 5H, SiPh).
Beispiel 2 Herstellung von 2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-methoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Methyl-Grignard-Reagenzlösung (17 ml, 51 mMol einer 3M-Lösung in Tetrahydrofuran) anstelle des Phenyl-Grignard-Reagenz eingesetzt wurde. Es wurden so 10,1 g (79% Ausbeute) 2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-methoxy- 2,4,6-trisilaheptan erhalten.
Kp 104-105°C/3733 Pa, ¹H-NMR(CDCl₃), δ-0,18 (d, 2H SiCH₂Si, Jgem=14,26 Hz), -0,08 (d, 2H, SiCH₂Si, Jgem=14,26 Hz), 0,05 (s, 3H, SiCH₃), 3,38 (s, 3H, SiOCH₃).
Beispiel 3 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptan
3,7 g (50 mMol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6- trisilaheptan wurden in eine Reaktionsflasche gegeben. Sodann wurden mittels eines Tropftrichters tropfenweise 3,5 g (109 mMol) Methanol zugegeben mit nachfolgend 8,6 g (109 mMol) Pyridin, wie in Beispiel 1 beschrieben. Am Ende der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Sodann wurden hierzu 50 ml Hexan zugegeben und die Feststoffe abfiltriert. Von der verbleibenden Lösung wurde das Lösungsmittel verdampft und das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden so 10,5 (87% Ausbeute) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6- trisilaheptan erhalten.
Kp 104-105°C/2666 Pa, ¹H-NMR (CDCl₃), δ-0,17 (s, 4H, SiCH₂Si), 0,44 (s, 18H, SiCH₃), 3,44 (s, 6H, SiOCH₃).
Beispiel 4 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die gleichen Mole Triethylamin anstelle des Pyridins eingesetzt wurden. Die Menge des Reaktionsproduktes betrug 12 g und die Ausbeute 77,3%.
Beispiel 5 Herstellung von 2,6-Dimethyl-2,4,4,6-tetramethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6-trisilaheptans 50 mMol 2,6-Dimethyl-2,4,4,6-tetrachlortrisilaheptan und ebenso Methanol und Pyridin eingesetzt wurden in Mengen von 220 mMol bzw. 200 mMol. Die Menge des erhaltenen Produktes betrug 13,2 g und die Ausbeute 87%.
Kp 124-126°C/4399 Pa, ¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,03 (s, 4H, SiCH₂Si, 0,16 (s, 12H, SiCH₃), 3,41 (s, 6H, SiOCH₃), 3,48 (s, 6H, SiOCH₃).
Beispiel 6 Herstellung von 2,2,4,4,6,6-Hexamethoxy-2,4,6-trisilaheptan
21,7 g (60 mMol) 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptan wurden wie in Beispiel 1 in die Reaktionsflasche gegeben. Durch den Tropftrichter wurden tropfenweise Natriummethoxid, hergestellt aus 8,8 g (380 mMol) Natrium, in 20 ml trockenem Methanol zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Zum Reaktionsgemisch wurden 150 ml Hexan gegeben und sodann abgeschiedener Festkörper abfiltriert. Aus der verbleibenden Lösung wurde das Lösungsmittel verdampft und es wurde unter vermindertem Druck destilliert und hierdurch 16,5 g (84% Ausbeute) 2,2,4,4,6,6-Hexamethoxy-2,4,6-trisilaheptan erhalten.
Kp 131-139°C/2666 Pa, ¹N-NMR (CDCl₃), δ 0,08 (s, 4H, SiCH₂Si, 0,18 (s, 6H, SiCH₃), 3,51 (s, 18H, SiOCH₃).
Beispiel 7 Herstellung von 1,1,1,3,3,5,5,5-Oktamethoxy-1,3,5-trisilaheptan
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß anstelle des 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurden 19,8 g (50 mMol) 1,1,1,3,3,5,5,5-Oktachlor-1,3,5- trisilaheptan. Das Reaktionsgemisch wurde mit 460 mMol Natriummethoxid umgesetzt. Die Menge Reaktionsprodukt betrug 14,8 g und die Ausbeute 82%.
Kp 136-142°C/2666 Pa, ¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,09 (s, 4H, SiCH₂Si, 3,54 (s, 6H, SiOCH₃), 3,57 (s, 18H, SiOCH₃.
Beispiel 8 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-chlor-4-methoxy-2,4,6-trisilaheptan
13,7 g (50 mMol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6- trisilaheptan wurden in die gleiche Reaktionsflasche wie in Beispiel 1 gegeben. Hierzu wurden 1,8 g (60 mMol) trockenes Methanol gegeben. Das Gemisch wurde auf 70°C 2 Stunden erhitzt. Die Menge des erhaltenen Reaktionsproduktes betrug 9,92 g und die Ausbeute 74%.
Kp 110-116°C/2666 Pa, ¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,18 (s, 4H, SiCH₂Si, 0,11 (s, 18, SiCH₃), 3,50 (s, 3H, SiOCH₃).
Beispiel 9 Herstellung von 2,2-Dimethyl-2,4-dimethoxy-4,6-dichlor-2,4,6-trisilaheptan
15,7 g (50 mMol) 2,6-Dimethyl-2,4,4,6-tetrachlor-2,4,6- trisilaheptan wurden wie in Beispiel 8 in die Reaktionsflasche gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 70°C erhitzt, nachdem 3,5 g (110 mMol) trockenes Methanol zugegeben worden war. Die Menge des erhaltenen Reaktions­ produktes betrug 9,95 g und die Ausbeute 65%.
Kp 112-118°C/2666 Pa, ¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,18 (s, 2H, SiCH₂Si, 0,28 (s, 2H, SiCH₂Si), 0,21 (s, 6H, SiCH₃), 0,95 (s, 6H, SiCH₃), 3,48 (s, 3H, SiOCH₃), 3,53 (s, 3H, SiOCH₃).
Beispiel 10 Herstellung von 2,4,6-Trimethoxy-2,4,6-trichlor-2,4,6-trisilaheptan
17,8 g (50 mMol) 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptan wurden in die gleiche Reaktionsflasche wie in Beispiel 1 gegeben. Es wurden 5,5 g (170 mMol) trockener Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 70°C erhitzt. Die Menge des erhaltenen Reaktionsproduktes betrug 10,6 g und die Ausbeute 62%.
Kp 126-132°C/2666 Pa, ¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,32 (s, 4H, SiCH₂Si, 0,96 (s, 6H, SiCH₃), 3,52 (s, 6H, SiOCH₃), 3,57 (s, 3H, SiOCH₃).
Beispiel 11 Herstellung von 1,1,3,5,5-Pentamethoxy-1,3,5-trichlor-1,3,5-trisilaheptan
15,8 g (40 mMol) 1,1,1,3,3,5,5,5-Oktachlor-1,3,5- trisilapentan wurden in die gleiche Reaktionsflasche wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 70°C erhitzt, nachdem 9,3 g (290 mMol) trockenes Methanol zugegeben worden war. Die Menge des erhaltenen Reaktions­ produktes betrug 8,7 g und die Ausbeute 58%.
Kp 138-145°C/2666 Pa, ¹H-NMR (CDCl₂), δ 0,35 (s, 4H, SiCH₂ Si, 3,57 (s, 12H, SiOCH₃), 3,62 (s, 3H, SiOCH₃).
Beispiel 12 Herstellung von 1,1,3,5,5-Pentaethoxy-1,3,5-trichlor-1,3,5-trisilaheptan
15,8 g (40 mMol) 1,1,1,3,3,5,5,5-Oktachlor-1,3,5-trisilapentan wurden in die gleiche Reaktionsflasche wie in Beispiel 1 gegeben. Nachdem 13,8 g (300 mMol) trockener Methanol zugegeben war, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 70°C erhitzt. Die Menge des erhaltenen Reaktionsproduktes betrug 9,4 g und die Ausbeute 52%.
Kp 175 ä183°C/2666 Pa, ¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,33 (s, 4H, SiCH₂Si, 1,4-1,6 (s, 15H, SiOCH₂CH₃), 3,3-3,5 (m, 10H, SiOCH₂CH₃).
Beispiel 13 Pyrolyse von 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Ein Heizdraht wurde außen um eine Quarzglaskolonne mit 18 mm innerem Durchmesser und 300 mm Länge über 250 mm in der Länge gewunden. Die Quarzglaskolonne wurde mit Stücken eines quarzigen Glases gefüllt. Eine Pyrex-Glaskolonne mit demselben Durchmesser wurde am Kopfteil der Quarzglaskolonne befestigt, wobei eine Glasverbindung am Ende der Pyrex-Glaskolonne befestigt wurde und sodann ein Kautschukgummi aufgesetzt wurde. Eine dünne Teflonnadel wurde durch den Gummistopfen gegeben. Sodann wurden Proben mit einer bestimmten Fließrate mittels einer Einspritzpumpe eingegeben. Eine Glaskolonne mit einem Durchmesser von 7 mm wurde seitlich unter der Verbindung mit einem Stickstofftank verbunden. Der Verbindungsteil der Pyrex-Glaskolonne mit der Quarzglaskolonne wurde wieder mit Teilen von Quarzglas über 100 mm gefüllt und Heizdraht auf der Außenseite hiervon gewickelt, um auf 200°C zu erhitzen. So wurden die Proben vorerhitzt um zu verdampfen, und die verdampften Proben wurden sodann durch das auf Temperaturen von 400 bis 800°C erhitzte Reaktionsbad geführt, um die Pyrolyse auszuführen. Vorzugsweise wurde etwas Stickstoffgas eingeführt, um den Fluß der Proben oder Produkte besser zu bewirken. Eine Falle wurde unter der Quarzglaskolonne eingerichtet, die dazu ausgerüstet war, daß in das Bad flüssiger Stickstoff eingeführt werden kann, so daß die Produkte gesammelt werden konnten. Der Bereich des Stickstoffdurchflusses wurde auch verbunden, um einen Gegenfluß von öligen Produkten zu verhindern.
Die Quarzglaskolonne wurde zur Durchführung der Pyrolyse auf 625°C erhitzt. Sodann wurde Stickstoffgas in einem Ausmaß von 120 ml pro Minute eingeführt. Nachdem die Innenseite des Pyrolysesatzes dadurch silyliert war, indem langsam 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilaazane (200 bis 300 µl) in die Quarzglaskolonne eingeführt worden war, wurde Stickstoffgas eine Stunde eingegeben, um die Rückstände im Pyrolysesatz zu entfernen. Die mit dem unteren Teil der Quarzglaskolonne verbundene Falle wurde sodann durch Eingabe von flüssigem Stickstoff gekühlt. Dann wurden 6,6 g (26 mMol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4- dimethoxy-2,4,6-trisilaheptan zur Pyrolyse in die gasdichte Einspritzpumpe gegeben und die Verbindung wurde in das Innere der Quarzgaskolonne unter Verwendung der Einspritzpumpe eingegeben.
Nachdem alle Pyrolyseprodukte in zwei Fällen gesammelt waren, wurden diese gemessen. Das Ergebnis waren 4,6 g (Ausbeute 70% als die Massengewinnungsmenge). Um diese durch kapillare Gaschromatographie zu analysieren, wurde die Auflösungsrate mit 98% angenommen. Jedes Produkt wurde destilliert, um 2,5 g (50%) als Trimethylmethoxysilan und 1,4 g (30%) als 1,3,3-Trimethyl-1-methoxy-1,3- disilacyclobutan zu identifizieren.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,23 (s, 4H, SiCH₂Si), 0,27 (s, 9H, SiCH₃), 3,48 (s, 3H, SiOCH₃).
Beispiel 14 Pyrolyse von 2,6-Dimethyl-2,4,4,6-tetramethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 8,8 g (30 mMol) 2,6-Dimethyl- 2,4,4,6-tetramethoxy-2,4,6-trisilaheptan eingesetzt wurden anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy- 2,4,6-trisilaheptans. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 6,5 g, was 73% der Massengewinnungsrate und 93% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 2,3 g (38%) Dimethyldimethoxysilan und 2,2 g (36%) 1,3-Dimethyl-1,3- dimethoxy-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,27 (s, 6H, SiCH₂Si, 0,37 (s, 4H, SiCH₂Si), 3,55 (s, 6H, SiOCH₃).
Beispiel 15 Pyrolyse von 2,2,4,4,6,6-Hexamethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 14,9 g (45 mMol) 2,2,4,4,6,6-Hexamethoxy-2,4,6-trisilaheptan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 11,7 g, was 79% der Massengewinnungsrate und 88% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 4,0 g (39%) Methyltrimethoxysilan und 3,3 g (32%) 1-Methyl-1,3,3- trimethoxy-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,37 (s, 6H, SiCH₃), 0,43 (d, 2H, SiCH₂Si), J=16,4 Hz), 0,62 (d, 2H, SiCH₂Si, J=16,4 Hz), 3,49, 3,55, 3,58 (s, 9H, SiOCH₃).
Beispiel 16 Pyrolyse von 1,1,1,3,3,5,5,5-Oktamethoxy-1,3,5-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 5,8 g (16 mMol) 1,1,1,3,3,5,5,5- oktamethoxy-1,3,5-trisilapentane eingesetzt wurden anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy- 2,4,6-trisilaheptans. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 3,6 g, was 66% der Massengewinnungsrate und 82% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 0,6 g (20%) Tetramethoxysilan und 0,5 g (15%) 1,1,3,3-Tetramethoxy- 1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,61 (s, 4H, SiCH₂Si, 3,59 (s, 3H, SiCH₃).
Beispiel 17 Pyrolyse von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methoxy-4-chlor-2,4,6-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer 9,1 g (34 mMol) 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-methoxy-4-chlor-2,4,6-trisilaheptan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 7,6 g, was 83% der Massengewinnungsrate und 38% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 0,9 g (32%) Trimethylchlorsilan und 0,5 g (20%) 1,3,3-Trimethyl- 1-chlor-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,53-0,47 (d, 2H, SiCH₂Si, J=18 Hz), 0,62-0,57 (d, 2H, SiCH₂Si, J=18 Hz), 0,64 (s, 3H, SiCH₃), 0,36 (s, 3H, SiCH₃), 0,27 (s, 3H, SiCH₃).
Beispiel 18 Pyrolyse von 2,4,6-Trimethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 8,2 g (24 mMol) 2,4,6-Trimethoxy- 2,4,6-trisilaheptan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl- 4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 7,0 g, was 85% der Massengewinnungsrate und 43% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 0,9 g (28%) Methyltrimethoxysilan und 0,8 g (20%) 1-Methyl-3-methoxy-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 3,65 (s, 2H, SiCH₃), 0,82 (s, 4H, SiCH₂Si), 0,67 (s, 3H, SiCH₃).
Beispiel 19 Pyrolyse von 1,1,3,5,5-Pentamethoxy-1,3,5-trichlor-1,2,3-trisilapentan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 7,3 g (20 mMol) 1,1,3,5,5-pentamethoxy- 1,3,5-trichlor-1,3,5-trisilapentan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 5,7 g, was 78% der Massengewinnungsrate und 56% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 1,1 g (35%) Trimethoxysilan und 0,8 g (25%) 1,3-Dimethoxy-1,3- dichlor-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 3,68 (s, 6H, SiOCH₃), 0,98 (s, 4H, SiCH₂Si).
Beispiel 20 Pyrolyse von 1,1,3,5,5-Pentaethoxy-1,3,5-trichlor-1,3,5-trisilapentan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 9,3 g (22 mMol) 1,1,3,5,5-Pentaethoxy- 1,3,5-trichlor-1,3,5-trisilapentan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 8,1 g, was 87% der Massengewinnungsrate und 48% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 1,0 g (28%) Triethylchlorsilan und 0,9 g (27%) 1,3-Diethoxy-1,3- dichlor-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 3,70 (t, 4H, SiOCH₂CH₃), 1,23 (d, 6H, SiOCH₂CH₃), 0,67 (s, 3H, SiCH₂Si).
Beispiel 21 Pyrolyse von 2,6-Dimethyl-2,4-dimethoxy-4,6-dichlor-2,4,6-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 6,7 g (22 mMol) 2,6-Dimethyl-2,4- dimethoxy-4,6-dichlor-2,4,6-trisilaheptan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 5,5 g, was 82% der Massengewinnungsrate und 41% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 0,6 g (18%) Dimethyldimethoxysilan und 0,2 g (10%) 1,3-Dimethyl-1,3- dichlor-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,79 (s, 4H, SiCH₂Si, 0,69 (s, 6H, SiCH₃).
Beispiel 22 Pyrolyse von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methoxy-4-phenyl-2,4,6-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 6,0 g (16 mMol) 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-methoxy-4-phenyl-2,4,6-trisilaheptan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 4,2 g, was 69% der Massengewinnungsrate und 59% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 0,6 g (23%) Trimethylmethoxysilan und 0,8 g (32%) 1,3,3-Trimethyl- 1-phenyl-1,3-disilacyclobutan.
¹H-NMR (CDCl₃), δ 0,33 (d, 2H, SiCH₂Si, J=16,4 Hz), 0,24 (d, 2H, SiCH₂Si, J=16,4 Hz), 0,24 (s, 3H, SiCH₃), 0,34 (s, 3H, SiCH₃), 0,48 (s, 3H, SiCH₃), 7,37-7,61 (m, 5H, SiPh).
Beispiel 23 Pyrolyse von 2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-methoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Pyrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß 5,6 g (23 mMol) 2,2,4,6,6-Pentamethyl- 4-methoxy-2,4,6-trisilaheptan anstelle des 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptans eingesetzt wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 4,2 g, was 75% der Massengewinnungsrate und 58% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 0,9 g (38%) Trimethylmethoxysilan und 0,3 g (14%) 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-disilacyclobutan.
Beispiel 24 Pyrolyse von 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und dem gleichen Ausgangsmaterial durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 450°C gesenkt wurde und ausgegangen wurde von 8,2 g (31 mMol) des Ausgangsproduktes. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 7,0 g, was 87% der Massengewinnungsrate und 52% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 1,9 g (45%) Trimethylmethoxysilan und 1,1 g (27%) 1,3,3-Trimethyl- 1-methoxy-1,3-disilacyclobutan.
Beispiel 25 Pyrolyse von 2,2,4,4,6,6-Hexamethoxy-2,4,6-trisilaheptan
Das Ausgangsprodukt des Beispiels 15 wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 15 und unter Verwendung der gleichen Ausrüstung umgesetzt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 750°C gesteigert wurde und ausgegangen wurde von 7,6 g (23 mMol) des Ausgangsproduktes. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 4,4 g, was 58% der Massengewinnungsrate und 98% der Auflösungsrate entspricht. Jedes destillierte Produkt betrug 2,4 g (55%) Methyltrimethoxysilan und 0,6 g (13%) 1-Methyl-1,3,3- trimethoxy-1,3-disilacyclobutan.
Beispiel 26 Pyrolyse von 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6-trisilaheptan
8,4 g (32 mMol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dimethoxy-2,4,6- trisilaheptan wurden wie im Beispiel 13 bei gleicher Reaktionstemperatur unter Verwendung der gleichen Ausrüstung durchgeführt, außer daß Stickstoff nicht eingegeben wurde und innerhalb des Reaktors ein Vakuum von etwa 10-3 torr aufrechterhalten wurde. Die Gesamtmenge an gesammelten Reaktionsprodukten betrug 6,8 g, was 81% der Massengewinnungsrate entspricht. Es wurden 2,2 g (33%) 1,1,3-Trimethyl-3-methoxy-1,3-disilacyclobutan erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen gemäß Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoxytrisila­ alkan-Derivate gemäß Formel II wobei in den Formeln R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Methyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl oder Chlor sind, bei einer Tem­ peratur von 400 bis 800°C bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum pyrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ und R⁴ Methyl und R² und R³ Methoxy sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹, R² und R³ Methoxy sind und R⁴ Methyl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹, R², R³ und R⁴ Methoxygruppen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ Methoxy ist, R² und R³ Chlor sind und R⁴ Methyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ und R⁴ Methoxy und R² und R³ Chlor sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ und R⁴ Ethoxy und R² und R³ Chlor sind.
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