JPH0296583A - アミノアルキルアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、アミノアルキルアルコキシシランの新規な製
造法に関する。更に特に、本発明はアリルアミン（Ｎ−
置換アリルアミンを含む）の、窒素および／またはイオ
ウ原子を含む複素環化合物を配位子とするロジウム錯体
触媒の存在下におけるアルコキシヒドロシランでのヒド
ロシリル化法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

アリルアミンのアルコキシヒドロシランへの接触付加は
アミノアルキルアルコキシシランの公知の製造方法であ
る。公知の触媒のうち白金触媒はこれらの反応に対して
最も有用であることが示されている。この白金触媒での
反応は最終生成物のγ及びβ−異性体の両方を生成し、
例えば特開昭６０−８１１８９号公報には約１５：１ま
でのＴ：β−異性体比が記述されている。ここでγ−異
性体が所望の異性体であるから、β−異性体を除去して
Ｔ−異性体の比較的純粋（９５％以上）な生成物を得な
ければならない。それ故に最終生成物のＴ又はβ−異性
体の比を効果的に増大させるヒドロシリル化法を利用す
ることが望ましい。

また、特開昭６１−２２９８８５号公報には、ロジウム
−）　ＩＪ有機リン錯体触媒を用いる方法により、Ｔ−
異性体とβ−異性体の比が９５％以上となることが記述
されている。しかし、トリ有機リン配位子を持つロジウ
ム錯体はヒドロシリル化反応に対して比較的活性が低く
、反応に長時間要するという工業的製造に不利な点があ
った。

また反応触媒であるロジウムヒドリドカルボニル−トリ
ス（）ＩＪフェニルホスフィン）、ロジウムヒドリド−
テトラキス（トリフェニルホスフィン）、ロジウムカル
ボニルトリフェニルホスフィンアセチルアセトネートは
、合成のための操作が煩雑であり、工業的な製造には不
利な点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、アリルアミンとアルコキシヒドロシラ
ンの付加反応において、反応生成物であるアミノアルキ
ルアルコキシシランの収率を高め、かつγ：β異性体比
を増大させる方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明、者らはこのような方法について鋭意検討を重ね
た結果、触媒として窒素および／またはイオウ原子を含
む複素環化合物を配位子とするロジウム錯体を用いるこ
とにより、上記目的を達成し得ることを見出し、ここに
本発明をなすに至った。

本発明はすなわち、 式　Ｒ，’ｆｌＳ＋　（ＯＲ２）　３−ａ　　（式中、
Ｒ’、　Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ａは０〜２
の整数を示す）で表わされるシラン化合物と 式ＣＨ９−ＣＣＨ２ＮＲさ　（式中、Ｒ３は水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル
基、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＮＨ２、置換または非置換のフェニル基から選ばれた
同一または相異なる基を示す）で表わされるアリルアミ
ンを （ａ）窒素および／またはイオウ原子を含む複素環化合
物とロジウム錯体触媒、あるいは（ｂ）窒素および／ま
たはイオウ原子を含む複素環化合物を配位子とするロジ
ウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする Ｒ’　　　Ｒ上 式　Ｒ３ＮＣＨｚＣＨＣ１（□−３ｉ（ＯＲ２）３−、
　（式中、Ｒ’、　Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４およびａは前述の
通り）で表わされるアミノアルキルアルコキシシランの
製造方法に関するものである。

本発明で用いられるシラン化合物は、 式　Ｒ，’Ｈ３ｉ　（ＯＲ２）　３−（式中、Ｒ’、　
Ｉｔ２およびａは前述のとおり）で示される、ケイ素原
子に結合せる水素原子およびアルコキシ基を含有するも
のである。Ｒ’およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基
であるが、メチル基またはエチル基が一般的である。こ
のようなシラン化合物としては、トリエトキシシラン、
トリメトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソ
プロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジェトキ
シシラン、ジメチルメトキシシラン、トリオクチロキシ
シラン、メチルジェトキシシラン、ジメチルオクチロキ
シシランなどが例示される。

本発明で用いられる弐Ｃ１＋。−Ｃ−ＣＨ，ＮＲ二（Ｒ
３゜Ｒ４は前述のとおり）で表わされるアリルアミンは
、前述のシラン化合物とのヒドロシリル化反応によりア
ミノアルキルアルコキシシランを形成するもう１つの出
発物質である。このようなアリルアミンとしては、アリ
ルアミン、Ｎ、Ｎジメチルアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアリルアミン、Ｎ−アリルアミン、メタリルアミン
、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルエチレン
ジアミン、アリルジエチレントリアミンなどが例示され
る。

本発明の方法で有用なシラン化合物とアリルアミンの比
は１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１
：１．１の範囲で変えることができる。

本発明の特徴は、シラン化合物とアリルアミンのヒドロ
シリル化反応触媒として、窒素および／またはイオウ原
子を含む複素環化合物とロジウム錯体を併用するか、あ
るいは窒素および／またはイオウ原子を含む複素環化合
物を配位子とするロジウム錯体を用いることである。

このロジウム系触媒は、ヒドロシリル化前に予め生成さ
せておいても、あるいはヒドロシリル化反応直前に系中
で生成させても良い。好ましくは反応の行いやすさから
、系中で所望の錯体を生成させるのが良い。

触媒を調製する際に用いるロジウム源とじては、窒素お
よび／またイオウ原子を含有する複素環と交換が容易な
配位子を持つものが好ましい。配位力の比較的強い配位
子であるホスフィンの配位子は、この場合用いることは
できない。

好適な錯体としては、例えばビス（ノルボルナジェン）
ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ヒス（１，５
−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロ
ボレート、ビス（ノルボルナジェン）ロジウム（Ｉ）バ
ークロレート、ジ−μｍクロロビス（１，５−シクロオ
クタジエン）二ロジウム（Ｉ）、ジ−μｍクロロビス（
ノルボルナジェン）ニロジウム（■）、ジ−μｍクロロ
テトラ（エチレン）ニロジウム（１）などがあげられる
。

また配位子として用いる窒素および／またはイオウ原子
を含有する複素環化合物としては、例えばフェノチアジ
ン、ベンゾトリアゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジン、キノリン、モルホリン、２．２”−ジピリジルな
どがあげられる。

触媒の調製は反応の原料であるアリルアミン誘導体中で
行えば良く、アリルアミン誘導体中に前述のロジウム源
となる錯体と配位子として使用する窒素および／または
イオウ原子含有複素環化合物を混合することで反応に必
要な触媒が得られる。

原料として用いるロジウム錯体と配位子となる窒素およ
び／またはイオウ原子含有複素環化合物の混合比は、１
：２以上（モル比）が良く、さらに好ましくは１：５以
上（モル比）である。

本発明の方法で用いるロジウムの濃度は反応温度及び時
間に依存するが、一般に用いるシラン及びアミンの全合
計重量に基づいて約５　ｐｐｍ以上のロジウムであるべ
きである。触媒濃度の上限は厳密でなく、主には商業的
及び経済的考慮によって決定される。好ましくは触媒濃
度は用いるシラン及びアミンの全合計重量に基づいて約
１０〜２ｏｏｐｐｍ、最も好ましくは約３０〜１１００
ｐｐのロジウムの範囲であるべきである。

ヒドロシリル化の反応温度は一３０〜１８０℃の範囲で
実施し得るが、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で通常
実施される。この反応時の圧力は常圧で一般に行われる
が、必要であれば加圧または減圧の状態であってもよい
。

また、反応の際には使用する溶媒は、特に必要とするも
のではないが、触媒の溶解性を高めたりあるいは温度制
御を行うために使用しても差し支えない。このような溶
媒としては、アルコキシ基と反応性のない溶媒が使用で
き、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリット
、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；クロロホルム
：四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、１，１．１−トリクロロエチレンのようなハロゲン
化炭化水素系溶剤；エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエー
テル系溶剤；酢酸エチノペ酢酸ブチル、酢酸アミルのよ
うなエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤およびジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような非
プロトン性極性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。

ただし、通常は０．５〜３時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。反応は通常の方法によってなさ
れる。

本発明の方法で得られるアミノアルキルアルコキシシラ
ンは例えばガラス−プラスチック接合剤、結合助剤、フ
ェノール系結合剤／型取り材（ｆｏｕｎｄｒｙ）混合物
への添加剤、ビニルプラスチゾール、ポリウレタン弾性
体、及びエポキシ及びアクリルに基づくインキに対する
接着促進剤として有用である。これらのアミノアルキル
アルコキシシランの例は、アミノプロピルトリメトキシ
シラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジ
ェトキシシラン、トリス（トリエトキシシリルプロピル
）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン
、トリス　（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（β−
アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランであ
る。

〔発明の効果〕

本発明により、入手あるいは合成が容易な窒素および／
またはイオウ原子を含有する複素環化合物のロジウム錯
体を用いることでＴ一体とβ−一体の異性体比が約２４
：■であるアミノプロピルアルコキシシランを収率良く
、工業的に製造することが可能となった。

〔実施例〕

次に実施例をあげて、本発明の方法を更に詳しく説明す
る。なお、実施例中、部数は重量部を示す。

実施例１ 封管にアリルアミン５７１部、［Ｒｈ　（ＮＢＤ）　２
　）’８Ｆ、　　（注；ＮＢＤ：ノルボルナジェン）０
．３８部、フェノチアジン１．０部、トリエトキシシラ
ン１６４０部を仕込み、オイルバス中で１３０℃、２時
間反応させた。冷却後、生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析すると、アミノプロピルトリエトキシシランが
６５％の収率で生成し、かつＴ一体とβ一体の異性体比
が２４／１であった。

比較例１ フェノチアジンを添加しない以外は上記実施例１と同じ
方法で反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分
析すると、収率は５５％で、γ一体：β−体＝４＝１の
異性体比であった。

比較例２ ＲｈＣｊｌ！（ＰＰｈ３）ｓ　　（注；ＰＰｈ、：）リ
フェニルホスフィン）０．９３部を触媒として用いて、
［Ｒｈ　（ＮＢＤ）　２　）０・ＢＦ、。及びフェノチ
アジンを使用しない以外は実施例１と同様に反応させた
。生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、収率
は２５％で原料のトリエトキシシラン、アリルアミンと
もに７０％以上残存していることがわかった。アミノプ
ロピルトリエトキシシランのｒ一体とβ−体の異性体比
はｌＯ／１であった。

実施例２ 〔Ｒｈ　（ＮＢＤ）　、　）”　−ＢＦ、。の代わりに
、Ｒｈ２ＣＩ１２　（［：１ｌ１１　、２）　２０．２
５部を添加する以外は実施例１と同様に反応させた。生
成物のガスクロマトグラフィーを分析すると、６０％の
収率で、γ一体：β−体＝２３：１の目的化合物が得ら
れた。

実施例３ フェノチアジンの代わりにベンゾトリアゾール０．６０
部を添加する以外は実施例１と同様に反応させた。ガス
クロマトグラフィーによる分析より、６０％の収率でＴ
一体：β−体＝２０：ｌの目的化合物が得られた。

実施例４ トリエトキシシランの代わりに、メチルジェトキシシラ
ン１３４０部を用いる以外は実施例１と同様に反応させ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析により、６５％
の収率でＴ一体：β−体＝２４：１のアミノプロピルメ
チルジェトキシシランが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式Ｒ＾１＿ａＨＳｉ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ａ（式
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、ａは
   ０〜２の整数を示す）で表わされるシラン化合物と 式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾３は
   水素原子 または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ＾４は水素原子、
   炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケ
   ニル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、置換または非置換
   のフェニル基から選ばれた同一または相異なる基を示す
   ）で表わされるアリルアミンを （ａ）窒素および／またはイオウ原子を含む複素環化合
   物とロジウム錯体触媒、あるいは（ｂ）窒素および／ま
   たはイオウ原子を含む複素環化合物を配位子とするロジ
   ウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする 式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびａは前述の通り）で表わ
   されるアミノアルキルアルコキシシランの製造方法。