JPS63188687A

JPS63188687A - 有機ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63188687A
Application number: JP1815687A
Authority: JP
Inventors: Tamejirou Hiyama; 桧山　爲次郎; Yasuo Hatanaka; 康夫畠中
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕゛本発明の一般式（式中、Ｒ７−Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｒ？とＲ
１とは結合している炭素原子と一体となって環を形成し
うる＠Ｒ”〜Ｒ１ｍはアルキル基、）ェニル基又はビニ
ル基である。）で表わされる有機ケイ素化合物の製造方
法に関する。

本発明により得られる前記一般式（１）で表わされる有
機ケイ素化合物は有機合成の中間体として応用例が多い
＊　　（Ｔ、Ｈ，Ｃｈａｎ、Ａｃｅ。

Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、１０，４２２　（１９７４）；Ｅ
、Ｗ、Ｃｏ１ｖｉｎ、’５ｉｌｉｃｏｎ　　ｉｎＯｒｇ
ａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ’。

Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、Ｌｏｎｄｏｎ。

１９８１、ｐｐ４４〜８３，１２５〜１３４；Ｗ、Ｐ、
’Ｗａｂｅｒ　　　”ＳｉｌｉｃｏｎＲｓａｇｅｎｔｓ
　　ｆｏｒ　　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ”、
ＳｐｒｌｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、
１９’８３゜ｐｐ７９〜１２８．およびＲ，Ｌ、Ｈｌ　
ｌ　１ａｒｄ。

Ｋ、Ｐ、Ｃ，Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９工、４０５８　（１９７，７）
］　。

なかでもステロイド基本骨格の合成にビニルシラン中間
体が鍵化合物として用いられている（Ｋ、Ｆｕｋｕｚａ
ｋｉ、Ｅ、Ｎａｋａｍｕｒａ。

１＋Ｋｕｗａ　ｊｌｍａ、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅ
ｔｔ、、２５．３５９１　（１９８４）およびＴ、Ａ、
Ｂｌｕｍｅｎｋｏｐｆ、Ｌ、Ｅ。

Ｏｖｅｒｍａｎ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、、８６゜８５７　
　（１９８６））。

〔従来技術〕前記一般式（１）のうち、ビニルシランを製造する方法
としては■ハロゲン化ビニルをビニルリチウム化合物に
変換し塩化トリアルキルシリルと反応させる方法（Ｔａ
ＬｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ　ｔ、、４８３９　　（１９
７６））■ナトリウム存在下、塩化ビニルと塩化トリア
ルキルシリルを反応させる方法（Ｏｈｅｍ、Ａｂｓ　ｔ
　ｒ、、、６７゜３２７１９　　（１９６７））■ハロ
ゲン化ビニルをビニルマグネシウム化合物に変換し、塩
化トリアルキルシリルと反応させる方法（Ｃａｎ、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、、４１，２９７７　（１！ｊ６３））■パラ
ジウム触媒存在下、ジシラン類と反応させる方法〔特開
昭５２−８３３３４）■白金触媒存在下、アルキニル化
合物とヒドロシランを反応させる方法（Ｊ、Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　８３゜４３８５　（１９６１
）；同誌　１ユ、２０８０（１９７１））■アルキニル
シランをヒドロホウ素化反応により還元する方法（”ｌ
’ｓｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｇｔｔ、、５４３　（１９７
４））■アルキニルシランをヒドロアルミ化反応により
還元する方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、３６．３５ｊ
Ｏ（１９７１））■カルボニル化合物とビス（トリメチ
ルシリル）メチルリチウムを反応させる方法（Ｔｅｔｒ
ａｈｓｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ、、４１９３゜（１９７３
））■アセチレン類をシリルメタル化する方法（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

１０５．４４９１　　（１９８３））などがある。

しかし、■、■、■および［Ｆ］の方法では、エステル
基等のカルボニル基を有する基質を用いることができな
い、また、ハロゲン化ブタジェンを対応する有機金属化
合物を経由してシリル化する反応は、対応する有機金属
化合物が不安定で重合しやすいため困難である。■の方
法ではジシラン類として塩素を含むものに限られておリ
アルキル基のみ含むものは製造できない、しかも封管中
、高　　　　′部下で反応を行う必要があるため、熱的
不安定な基質を用いることはできない等の欠点がある。

■の方法では、末端アルキニル化合物を基質として用い
た場合、（Ｅ）体のビニルシランのみが生成し、（Ｚ）
体を得ることができず、又、反応を行うのに高温条件を
必要とするなどの欠点がある。

■、■の方法では前駆体のアルキニルシランを合成する
必要がある上、生成したビニルシランの幾何異性体のう
ち、一方しか得ることができない。

■の方法では用いるビス（トリメチルシリル）メタンが
高価であり、かつ収率が低い。

又前記一般式（１）のうち、芳香族シランを製造する方
法としては、■芳香族ハロゲン化物を芳香族リチウム化
合物または芳香族マグネシウム化合物として、塩化トリ
アルキルシリルと反応させる方法（Ｓｙｎｔ’ｈｅｓ　
ｉｓ、８４１　　（１９７９））。

■パラジウム触媒存在下、ジシラン類と反応させる方法
（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｓｔ、Ｃｈａｍ、。

８５　　Ｃ１（１９８５）、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍａｔ。

Ｃｈｅｍ、、１２８，４０９　（１９７７）およびＪ、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、、２２５゜３３１　　
（１９８２）、）がある、■の方法では官能基選択性が
低く、基質としてカルボニル基等を持つものを用いるこ
とができない、■の方法では、封管中、高温で長時間反
応させる必要がある等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ハロゲン化ビニルおよび芳香族ハロゲン
化物のシリル化について検討した結果、フッ化物イオン
源、および第８族金属触媒共存下、ジシラン類と反応さ
せることにより、穏和な条件下でカルボニル基等の保護
の必要なく、目的とする有機ケイ素化合物を合成できる
ことを見出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はフッ化物イオン源存在下、一般式％式％（）（式中、Ｒ’−Ｒ’Ｌよアルキル基、フェニル基又はビ
ニル基である。）で表わされるジシランと、（式中、Ｒ
１−Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ア火キル基、アル
ケニル基又は一体となって環を形成しうる。またＸは塩
素、臭素またはヨウ素である）で表わされる有機ハロゲ
ン化物とを第８族金属触媒共存下に反応させることによ
り、前記一般式（１）で表わされるを機ケイ素化合物を
製造する方法である。

本発明の原料である前記一般式（Ｉｆ）で表わされるジ
シランはジメチルクロロシラン製造時に副生する蒸留残
渣として存在し、これを簡単な変換ののち、例えばヘキ
サメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、テトラメチ
ルジフェニルシラン、テトラメチルジビニルシランとし
て使用することができる。

又、前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる有機ハロゲン化
物としては（Ｅ）−β−ヨードスチレン、（Ｚ）−β−
コードスチレン、（Ｅ）−β−ブロモスチレン、（Ｅ）
−β−クロロスチレン、３−（２−フェニルエチル）−
（Ｅ）−１−ヨード−１，３〜ブタジエン、２−クロロ
−１，３−ブタジェン、（Ｅ）−１−ヨードオクテン、
（Ｅ）−１−プ゛ロモオクテン、（Ｅ）−１１−ヨード
−１０−ウンデセン酸メチル、ｌ−ヨードシクロヘキセ
ン、１−ブロモシクロペンテン−２−ヨード−１−オク
テン、２−ヨード−１，３−シクロブタジェン、ａ−ヨ
ードスチレン、α−ブロモスチレン、（Ｅ）−１，２−
ジブロモエチレン、２−ブロモ−２−シクロペンテン−
１−オン、ｐ−ヨードトルエン、α−ヨードナフタレン
、β−ヨードナフタレン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブ
ロモトルエン、ｐ−ヨードベンゾフェノン、ｐ−ヨード
アニリン、ｍ−ニトロヨードベンゼン、ｐ−シアノヨー
ドベンゼン、０−シアノブロモベンゼン、０−ニトロヨ
ードベンゼン等を使用するこ゛とができる。

本発明はフッ化物イオン源の存在下に行うことが必須の
要件である。フッ化物イオン源としてトリス（ジエチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート
　（ＴＡＳＦ）　、）リス（ジメチル７ミノ）スルホニ
ウムジフルオロトリメチルシリカート、テトラブチルア
ンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムフルオリド、ペンジルトリエチルアンモニウムフルオ
リド、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリ
ウム等を使用できる。

使用量はハロゲン化物に対し、触媒量ないし、過剰量の
範囲で使用できるが、０．８〜２．０モル量を使用する
ことが望ましい、使用する触媒としてはパラジウムテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）、π−アリル塩化パ
ラジウム二量体、パラジウムジベンザルアセトン諸体、
パラジウムジベンザルアセトンクロロホルム錯体等のＰ
ｄ（０）１１体、塩化パラジウムビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ベンジルパラジウムビス（トリフェニ
ルホスフィン）、ヨウ化フェニルパラジウムビス（トリ
フェニルホスフィン）等のＰｄ　（ＩＩ）錯体、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのＮｌ　
（０）、塩化ニンケルビス（トリフェニルホスフィン）
などのＮ１（ＩＩ）１１体、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）白金などのｐｔ（ｏ＞錯体を用いることが
できる。使用量はいわゆる触媒量を用いればよい。

本発明は溶媒中で行うことが望ましく、特に、非プロト
ン性極性溶媒中で行うことが反応効率の観点から好まし
い０例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１゜３−ジメチルペルヒドロピリミ
ジン−２−オン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭ
ＰＡ）　、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を単
独、或いは低極性溶媒と混合して又は、これら同志混合
して使用することができる０反応はθ℃−ＩＱＱ℃の範
囲で行うことができるが、操作の簡便な室温での反応が
望ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１Ｐ　ｈ　／ＳＶＩ　　　　　　　Ｐ　ｈ　／Ｎ／Ｓ　Ｉ
　Ｍ　ｅｓ窒素雰囲気下、（Ｅ）−β−ヨードスチレン
６９ｗ　（０，３０ｍｍｏ　１）　、ヘキサメチルジシ
ラン５９ｓｉｒ　（０，４０ｍｍｏ　＋）　、パラジウ
ムテトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｉ　Ｔｗ　（
０，０１５ｍｍｏｌ）のＨＭＰＡ溶液（１ｍｌ）に、水
冷下、ＴＡＳＦ　（１，０Ｍ、ＴＨＦ溶液）０．４ｍｌ
を滴下し、更に室温下２時間攪拌した。エーテル４　ｍ
　ｌおよび飽和重曹水５．ｍ　ｌを加え、水層を更にエ
ーテルにより抽出（５ｍｌＸ３）した、抽出液を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮により粗生成
物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘ
キサン）により精製し、無色オイルの（Ｅ）−β−（ト
リメチルシリル）スチレン４３ｇを得た。収率８４％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）　　：　δ　　０．１３（ｓ
、９Ｈ）、６．２１　　（ｄ、Ｊ−２０Ｈｚ）。

６．６１　　（ｄ、Ｊ−２０１（ｚ、　　ＩＨ）、７．
０１〜７．３２　　（ｍ、　　５Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）１５９５．　１５７５゜１４９８、　
１２４５．　９９０．　８７０゜８４５ｃｎ−’。

実施例２窒素雰囲気下、（Ｚ）−β−ヨードスチレン６９＃　（
０，３０ｍｍｏ　ｌ）　、ヘキサメチルジシラン５９５
ｇ　（０，４０ｍｍｏ　１）　、パラジウムテトラキス
（トリフェニルホスフィン）１７ｗ　（０，０１５ｍｍ
ｏｌ）のＨＭＰＡｆＩＩ液（１ｍｌ）に、水冷下、ＴＡ
ＳＦ　（１，０Ｍ、Ｔ）ＩＦ溶液）０．４ｍｌを漬下し
、更に室温下１５時間攪拌した。エーテル４ｍｌおよび
飽和重曹水５ｍｌを加え、水層を更にエーテルにより抽
出（５ｍｌＸ３）した、抽出液を無水硫酸マグネシウム
により乾燥後、濾過、減圧濃縮により粗生成物を得た。

カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）に
より精製し、無色オイルの（Ｚ）−β−（トリメチルシ
リル）スチレン４６■を得た。収率８４％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　０．１１（ｓ、９Ｈ）
、５．７８　（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ。

ＩＨ）、７．２８　（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、ＩＨ）。

７．０８〜７．１９　（ｍ、５８）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）１５９５，１５７５゜１４９８．１２
４５．　８４０，７００ｃｍ−’。

参考例１窒素雰囲気下、５−フェニル−１−ベンチン−−３−オ
ン２．７７　ｇ　（１８ｍｍｏ　１）のジクｏ。

メタン溶液（７４ｍｌ）に−７８℃で、田つ化トリメチ
ルシラン６．５ｇ　（３２ｍｍｏ　１）を滴下し、３０
分攪拌した。エーテル（２０ｍｌ）および水（３０ｍｌ
）を加え、水層をエーテル（ｌｏｍｌ）で抽出した後、
抽出液を飽和重曹水により洗浄し、！水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、濾過した。

濾液に、ジイソプロピルアミン（１０ｍｌ）を加え、室
温で２時間攪拌後、２０ｍ１の水を加え、有機層をＩＮ
の塩酸（１５０ｍｌ）および飽和食塩水（３０ｍｌ）で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過の
後、濾液を減圧濃縮により粗生成物を得た。カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製し
、無色オイル（Ｅ）−１−ヨード−５−フェニル−１−
ペンテン−３−オン４ｇを得た。収率７８％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｍ）：δ　２．８１〜３．０１
　　（ｍ、　　４Ｈ）、　　７．１８　　（ｄ、　　Ｊ
＝１４Ｈｚ、　　ＩＨ）、　　７．８０　　（ｄ、　　
Ｊ＝１４Ｈｚ。

ＬＨ）、　　７．０３〜４．４０　　（ｍ、　　５Ｈ）
。

参考例２窒素雰囲気下、臭化トリフェニルメチルホスホニウム１
５ｇ　（４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）に室
温下、ブチルリチウム（１，６４Ｍ１ヘキサン溶液）２
６ｍｌを滴下し、４時間攪する。さらに、（Ｅ）−１−
ヨード−５−フェニル−１−ペンテン−３−オン４．０
ｇ　（１４ｍｍｏ　１）のＴＨＦ溶液（１０ｍ１）を滴
下、室温で２０分攪拌した。エーテル２０　ｍ　ｌおよ
び水３０ｍ１を加え、水層をエーテルｌＱｍｌにより抽
出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後
、濾過する。濾液を減圧濃縮して得られた粗生成物をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）によ
り精製し、３−　（２−フェニルエチル）−−ｒノー（Ｅ）−１−ヨード１．３−ブタジェン３．７ｇを無
色油状物質として得た。収率９３％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：δ　２．２１〜２．７８
　（ｍ、４Ｈ）ｔ’　４．８０〜４．９５　（ｍ。

２Ｈ）、６．３２　（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、ＩＨ）。

７．０５　（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、ＩＨ）、６．９８〜７
．３１　　（ｍ、５Ｈ）。

ｔＲ（ｎｅａｔ）１６８０．１６２０゜１６Ｇ５．１５
９０．１５００．９５５゜９００、、７５０．　７００
ｉｌ！ＩＩ−’。

実施例３窒素雰囲気下、３−（２−フェニルエチル）−（Ｅ）−
１−ヨード−１，３−ブタジェン８５■（０，３ｍｍｏ
　ｌ）　、ヘキサメチルジシラン５８■（０，４０ｍｍ
ｏ　１）　、パラジウムテトラキス（トリフェニルホス
フィン）１７＊　（０，０１５ｍｍｏ　１）のＨＭＰＡ
溶液（１ｍｌ）に、水冷下、ＴＡＳＦ（１，０Ｍ、ＴＨ
Ｆ溶液）０．４ｍｌを滴下し、更に室温下５時間攪拌し
た。エーテル４ｍｌおよび飽和重曹水５　ｍ　ｌを加え
、水層をエーテルにより抽出（５ｍｌｘ３）した、抽出
液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、濾過、減圧濃
縮により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、ヘキサン）により精製し、３−（２−フェ
ニルエチル）−（Ｅ）−１−（）リメチルシリル）−１
，３−ブタジエン７４喀無色オイルを得た。収率６４％
。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩり：δ　０．１３　（ｓ。

９Ｈ）、２．２１〜２．８０　（ｍ、４Ｈ）。

４．９０ｍ、　　２Ｈ）、　　５．７り（ｄ、　　Ｊ−
２１Ｈｚ、　　ＩＨ）、６．４０　　（４，Ｊ＝２１Ｈ
ｚ。

ＩＨ）、７．０１〜７．２１　　（ｍ、５Ｈ）。

ＩＲ（ｎｓａｔ）１６０５．　１６００゜１５８０、　
１５００．　１２４５，９９０゜８７０、　８４０ｃｍ
−’。

実施例４ＣＨｓ　（ＣＨ，）ｓ”’＼／Ｉ　　−ＣＨ５（ＣＨｚ
）　ｓ　％　Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　ｘ窒素雰囲気下、（Ｅ）
−１−コード−１−オクテン７２＊　（０，３ｍｍｏ　
ｌ）　、ヘキサメチルジシラン５８ｗ　（０，４ｍｍｏ
　＋）　、パラ’；つＬ−５−トラキス（トリフェニル
ホスフィン）　　１７＊　（０，０１５ｍｍｏｌ）のＨ
ＭＰＡｔＩｌ液（１ｍｌ）に、水冷下、ＴＡＳＦ　（１
，０Ｍ５ＴＨＦ溶液）０．４ｍｌを滴下し、室温下、５
時間攪拌した。エーテル４ｍｌおよび重曹水５ｍｌを加
え、水層をエーテルにより抽出（５ｍｌｘ３）した、抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮
により粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、ヘキサン）により精製し、（Ｅ）−１−ヨー
ド−１−オクテン（無色のオイル）を得た。収率７６％
。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ　０．１６　（３゜９
Ｈ）、０．８２〜１．６１（ｍ、　　　１１Ｍ）。

２．１〜２．３　（ｍ、２Ｈ）、５．８１　（ｄ、Ｊ−
１８Ｈｚ、ＩＨ）、５．９３　（ｍ、ＩＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）１６２０．１３８０゜１２５０、　８
６５．　８４５ｃｍ−’。

実施例５Ｍ　４１０００　（ＣＨｚ）　＊／＼／Ｉ　−ＭｅＯＯ
Ｃ（ＣＨ，）ｍ／＼／Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　５（Ｅ）−１１
−ヨード−１０−ウンデセン酸メチル９４ｗ　（０，３
０ｍｍｏ　１）　、ヘキサメチルジシラン５８＊　（０
，４０ｍｍｏ　ｌ）　、パラジウムテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）　１７■（０，０１５ｍｍｏ　１）
のＨＭＰＡ溶液（１＊目に水冷下、ＴＡＳＦ　（１゜Ｏ
Ｍ、Ｔ）ＩＦ溶液）０．４ｍｌを滴下し、室温下、３時
間攪拌した。エーテル４　ｍ　１および重曹水５ｍｌを
加え、水層をエーテルにより抽出後、濾過減圧濃縮によ
り粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ヘキサン）により精製し、（Ｅ）−１−（）リメ
チルシリル）−１０−ウンデセン酸メチル７２■を無色
オイルとして得た。収率９２％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ　０．１３　（ｓ。

９１（）　、　　Ｏ’、８０〜１．７１　　（ｍ、　　
１２Ｈ）　。

２．２〜２．４１　　（ｍ、４Ｈ）、５．７８　（ｄ、
Ｊ＝１８Ｈｚ、　　ＩＨ）、　　５．９２　　（ｍ、　
　ＩＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　１７４３．　１６２０゜１３８０
、　１２５０．　８６５．　８４５１ｍ−’。

実施例６ｐ−ヨードトルエン６６ｍｇ　（０，３０ｍｍｏ　り、
ヘキサメチルジシラン５８ｇ　（０，４０ｍｍｏ　１）
、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）６
８ｍｇ　（０，０６ｍｍｏ　ｌ）のＨＭＰＡ溶液（１ｍ
ｌ）に水冷下、ＴＡＳＦ　（１，０Ｍ、ＴＨＦ溶液）０
．４ｍｌを滴下し、常温で１５時間攪拌する。

エーテル４ｍｌおよび重曹水５　ｍ　ｌを加え、水層を
エーテルにより抽出後、濾過、減圧濃縮により、粗生成
物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペ
ンタン）により精製し、無色オイルのｐ−（）リメチル
シリル）トルエン５１■を得た。収率１００％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　０．２６（ｓ、９Ｈ）
、２２１　（ｓ、３Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、
２Ｈ）、７．３０　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、２Ｈ）。

実施例７ＣＨｓ　（ＣＨ＊　）　ｓ　％　Ｉ　　−→ＣＨｓ　（
ｃＨｔ）〆へ＼／Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　ｓ窒素雰囲気下、（
Ｅ）−１−ヨードオクテン７２ｗｇ　（０，３ｍｍｏ　
ｌ）　、ヘキサメチルジシラン５８■（０，４０ｍｍｏ
　Ｉ）　、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン
）２０■（０，０３ｍ−ｍｏｌ）のＨＭＰＡ溶液（１ｍ
ｌ）に水冷下、ＴＡＳＦ　（１，０Ｍ、ＴＨＦ溶液）０
．４ｍｌを滴下、室温下２４時間攪拌する。エーテル４
ｍｌおよび重曹水５　ｍ　ｌを加え、水層をエーテルに
より°抽出した（５ｍｌｘ３）、抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムにより乾燥後、濾過、減圧濃縮により、粗生成
物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘ
キサン）により精製し、（Ｅ）−１−（トリメチルシリ
ル）−１−オクテン（無色オイル）３８■を得た。収率
６８％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　０．１６（ｓ、９Ｈ
）、０．８２〜１．６１　　（ｍ、１１Ｈ）。

２．１〜２．３　（ｍ、２Ｈ）、５．８１　　（ｄ、Ｊ
−１８Ｈｚ、ＬＨ）、５．９３　（ｍ、ＬＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）１６２０．１３８０゜１２５０．８６
５，８４５ｃｓ−’。

実施例８ＣＨｓ　（ＣＨｘ）　ｓ”’＼／Ｉ　　−ｍ−ＣＨｓ　
（ＣＨｘ）　ｓ　％　Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　ｓ窒素雰囲気下
、（Ｅ）−１−ヨードオクテン７２■（０，３ｍｍｏ　
ｌ）　、ヘキサメチルジシラン５８Ｗ　（０，４０ｍＩ
ＴＬＯｌ）　、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
白金３１ｍ　（０，０３ｍｍｏ　１）のＨＭＰＡ溶液（
１ｍｌ）に水冷下、ＴＡＳＦ（１，０Ｍ、ＴＨＦ溶液）
０．４ｍｌを滴下、室温下２４時間攪拌した。ペンタン
５ｍｌを加え、反応液をカラムクロマトグラフィーに通
した後、＄Ｌ■濃縮することにより、（Ｅ）−１−（）
リメチルシリル）−１−オクテン２９■を得た。収＄５
２％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６０．１６（ｓ、９Ｈ）
、０．８２〜１．６１　（ｍ、１１Ｈ）。

２．１〜２．３　（ｍ、　　２Ｈ）　、　　５．８１　
（ｄ、　Ｊ　−１８Ｈｚ、ＩＨ）、５．９３　（ｍ、Ｉ
Ｈ）。

実施例９Ｐ　ｈ／Ｎ７Ｂ　ｒ　　　　　　Ｐ　ｈ／＼、／Ｓ　Ｉ
　Ｍ　ｅ　。

窒素雰囲気下、（Ｆ、）−β−ブロモスチレン５５ｗ　
（０，３０ｍｍｏ　Ｉ）　、ヘキサメチルジシラン５９
ｍｇ　（０，４０ｍｍｏ　１）　、塩化η３−アリルパ
ラジウム二量体６ｗ　（０，０１５ｍｍｏ　＋）（７）
ＨＭＰＡ溶液（１ｍｌ）に水冷下、ＴＡＳＦ（１，０Ｍ
％ＴＨＦ溶液）０．４ｍｌを滴下、さらに室温下、２時
間攪拌した０反応溶液をペンタン５ｍｌで希釈した後、
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン）に
よって得られた溶液を常圧下、濃縮した。得られた粗生
成物をガスクロマトグラフィー（ダイヤソリッド、８０
℃）分取で精製して（Ｅ）−β−（トリメチルシリル）
−スチレン１８■を得た。収率３８％スペクトルデータ
ーは実施例１に記載したものと完全に一敗した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ化物イオン源共存下、一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６で表わされるジシランと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる有機ハロゲン化合物とを第８族金属触媒を
用いて反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる有機ケイ素化合物の製造方法。（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、アルキル基、フェニル基又
はビニル基であり、Ｒ＾７〜Ｒ＾９は、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基又はハロゲン原子で
あり、Ｒ＾７とＲ＾８とは結合している炭素原子と一体
となって環を形成しうる。Ｒ＾１＾０〜Ｒ＾１＾２はア
ルキル基、フェニル基又はビニル基であり、Ｘは塩素、
臭素又はヨウ素である。）