JPS6221799B2 - - Google Patents

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JPS6221799B2
JPS6221799B2 JP55029728A JP2972880A JPS6221799B2 JP S6221799 B2 JPS6221799 B2 JP S6221799B2 JP 55029728 A JP55029728 A JP 55029728A JP 2972880 A JP2972880 A JP 2972880A JP S6221799 B2 JPS6221799 B2 JP S6221799B2
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JP
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lithium
compound
catalyst
formula
thf
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JP55029728A
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Bogudanobitsuku Borisurafu
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Publication date
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Publication of JPS6221799B2 publication Critical patent/JPS6221799B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウムおよびオレフインから触媒を
用いて有機リチウム化合物を製造する方法、更に
詳しくは、その他の反応生成物として当モル量の
水素化リチウムの生成を伴なうリチウムおよびオ
レフインから触媒を用いて有機リチウム化合物を
製造する方法に関する。 有機リチウム化合物を製造するための従来から
の方法は金属リチウムを有機ハロゲン化合物と反
応させることであり（Kirk―Othmer，Enc.
Chem.Techn.Vol.12，547頁、1967年）、この場合
有機リチウム化合物がハロゲン化リチウムと共に
生成する。 RX＋2Li→RLi＋LiX ……(1) （Ｘ＝Cl，Br，Ｉ） アリル―またはベンジルリチウム化合物など
は、相当するエーテル―またはアシルオキシ誘導
体を金属リチウムで分解して製造することができ
る（J.A.Katzen―ellenbogen，R.S.Lenox，J.
Org.Chem.，38 326（1973）；U.Sch¨ｏllKopf
in Methoden der Organischen Chemie，
Houben―Weyl，／１，161頁；J.J.Eisch，
A.M.Jacobs，J.Org.Chem.28 2145（1963）参
照）。 ROR′＋2Li→Ｒ―Li＋R′OLi ……(2) （Ｒ＝アリルまたはベンジル、R′＝フエニル
またはメシトイル） この様にして得られた有機リチウム化合物から
その他の多くの有機リチウム化合物を金属―Ｈ―
置換： Ｒ―Li＋R′―Ｈ→Ｒ―Ｈ＋R′―Li ……(3) または金属―ハロゲン―置換（D.Seebach.K.
H.Geiss in New Applications of Organome―
tallic Reagents in Organic Synthesis，１頁、
Elsevier，1976参照）： Ｒ―Li＋R′―Ｘ→R′―Li＋Ｒ―Ｘ ……(4) によつて製造することができる。 例外的にではあるが、従来から金属リチウムと
炭化水素から有機リチウム化合物を直接合成する
ことも可能であつた。例えば１―アルキン（H.
Ogura，H.Takahashi，Synth.Commun.３ 135
（1973））、トリフエニルメタンまたはアセナフチ
レン（B.J.Wakefield，The Chemistry of
Organolithium Compounds，70頁、Pergamon
Press，1974）は金属リチウムでリチウム化する
ことができる。D.L.Skinnerら（J.Org.Chem.32
105（1967））によれば、リチウムと１―アルキ
ンを無溶媒で反応させると１―アルキニルリチウ
ム化合物と水素化リチウムが得られる。 RC≡CH＋4Li→RC≡Ｃ―Li＋3LiH ……(5) この場合、副反応生成物として極く少量の１―
リチウム―１―アルケンが生成する。テトラヒド
ロフラン（THF）の存在下でリチウムと１―ヘ
キセンを沸点温度で反応させると１―リチウム―
１―ヘキセンが９％の収率で得られる。 ジメトキシメタンまたはTHF中、ビフエニル
および場合によりナフタリンの存在下でリチウム
とエチレンから有機リチウム化合物を製造する方
法が最近報告された（V.Rautenstrauch
（Firmenich S.A.，Genf），スイス国特許第
585760号、1974年５月20日；V.Rautenstrauch，
Angew.Chem.，87，254（1975））。この方法によ
る有機リチウム化合物の収量は非常に低い。さら
に反応生成物はビニルリチウムおよび１，４―ジ
リチウムブタンの混合物の形で得られるので、こ
の方法は工業的には適していないと思われる。 驚くべきことに、適当な触媒の存在下でα―オ
レフインおよびα，ω―ジオレフインを金属リチ
ウムと反応させることができ、この際反応生成物
として非常に均質な有機リチウム化合物が水素化
リチウムと共に生成することが見い出された。 リチウムとオレフインは環状または開鎖状のモ
ノ―またはポリエーテル、好ましくはテトラヒド
ロフラン（THF）を溶媒として、−100ないし＋
100℃、好ましくは−20ないし＋50℃の温度で、
１バールまたは１ないし100バールの分圧下で反
応させるのが好ましい。 従つて本発明は、リチウムとα―オレフインま
たはα，ω―ジオレフインとを、 一般式(A)ないし(C) 〔上記式中、R1，R2，R3およびR4は水素ま
たはアリールを表わし、そして／またはそれら
が２個一緒になつて芳香環を形成している〕 で示される化合物とリチウムからなる触媒、 上記）に定義した化合物およびTi，Cr，
Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Rh，Pdま
たはPtの金属化合物から製造される触媒（付加
物を含む）、または アントラセン、ナフタリンおよびビフエニル
などの多環式芳香族化合物と上記）に定義し
た金属化合物とリチウムから製造される触媒の
存在下、溶媒中で反応させて、水素化リチウム
と共にα―オレフインまたはα，ω―ジオレフ
インにおける少なくとも１個のオレフイン結合
当たり１個のオレフイン性水素原子がリチウム
で置換された化合物を得ることを特徴とする、
水素化リチウムと共に有機リチウム化合物を製
造する方法に関するものである。 一部の触媒の製造法は西独国特許出願公開第
27222215号に記載されている。 反応に際してモノ―またはポリ官能性エーテ
ルまたはアミン、例えばテトラヒドロフランま
たはグリコールエーテルの如き環状エーテル、
テトラメチルエチレンジアミンおよびモルホリ
ンの如きアミンを溶媒として用いると、これら
が触媒系に加わる場合がある。 触媒の製造は一般に次の様にして行うことが
できる：一般式(A)，(B)または(C)の化合物（これ
らもまた西独国特許出願公開第2722221.5号に
記載されている）を、リチウムと、そして場合
によりTi，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，
Mo，Rh，PdおよびPtから選ばれた金属の金属
化合物と、適当な溶媒中、場合によりα―オレ
フインまたはα，ω―ジオレフインの存在下で
混合する。 上記方法で、THF中、α―オレフインまたは
α，ω―ジオレフインの存在下で塩化亜鉛と共に
２，５―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペン
タレン（式(B)、R1＝R4＝C6H5、R2＝R3＝Ｈ）を
リチウムと反応させると、特に活性なそして選択
的な作用を有する触媒系が得られる（実施例40―
42参照）。一般式(A)ないし(C)の化合物と上記の金
属化合物の反応により、反応液中に付加物が生成
するが、この反応液をそのまま用いてもよく、ま
た付加物を分離し、これを触媒としてリチウムお
よびオレフインまたはジオレフインに作用させる
こともできる。例えば（）―、銅（）―およ
び（）―またはモリブデン（）―クロリドと
１，２―ジチオール―３―チオンまたは１，６，
6a―トリチアペンタレンの２：１付加物を形成さ
せ、これを分離するかまたはせずして使用するこ
とができる。また、２，５―ジフエニル―１，
６，6a―トリチアペンタレンとPdCl2から製造さ
れる錯化合物、オルト―クロロパラジウム―２，
５―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペンタレ
ン(6)は、THF中リチウムと一緒になつてオレフ
インのリチウム化のための活性な触媒となる。 本発明に係る触媒を用いて、例えばTHF中で
エチレンを触媒法でリチウム化すると、ビニルリ
チウムと水素化リチウムが得られる。 THFに可溶なビニルリチウムは不溶性の水素
化リチウムから分離することができ、溶液のまま
使用するか、あるいは結晶状で単離することがで
きる。ビニルリチウムの収量は、触媒によつて変
化するが、式(7)に従つて計算した量の約60ないし
70％またはそれ以上である。 本発明方法に従つてプロペンを触媒法でリチウ
ム化すると、通常４種の異性体の形の有機リチウ
ム化合物、即ちトランス―１―プロペニルリチウ
ム(9)、シス―１―プロペニルリチウム(10)、イソプ
ロペニルリチウム(12)およびアリルリチウム(11)が水
素化リチウムと共に得られる。 １種の異性体だけを製造するという意味でのこ
の反応の選択性は、触媒を選択することによつて
達成される。例えば鉄―、銅―、コバルト―また
は亜鉛化合物を使用して製造した触媒の存在下で
は、高い選択率でトランス―１―プロペニルリチ
ウム(9)が得られる。これに対し、パラジウム―、
白金―、またはロジウム化合物を用いて製造た触
媒を使用すれば、触媒法によるプロペンのリチウ
ム化において優先的にアリルリチウム(12)を生成さ
せることができる。この意味において特に選択性
のある触媒はパラジウム錯化合物(6)であることが
わかつた。即ち、この触媒を用いればアリルリチ
ウムを85ないし90％の選択率で得ることができ
る。パラジウム錯化合物を触媒として用いて１―
ブテンをリチウム化する場合においても、高い選
択率でα―オレフインのアリル位をリチウム化す
ることができることがわかつた。一方、亜鉛―、
鉄―または銅化合物を使用して製造された触媒を
用いた場合には、１―ブテン、１―ペンテン、１
―オクテンおよび１，７―オクタジエンの如き１
―アルケンは、選択的にトランス―１位がリチウ
ム化される。例えば２，５―ジフエニル―１，
６，6a―トリチアペンタレンとしてZnCl2から得
られる前記の触媒を用いて１―オクテンをリチウ
ム化すると、96％以上の選択率で１―トランス位
がリチウム化される。 （Ｒ＝CH3、C2H5、ｎ―C3H7、ｎ―C6H11、―
（CH2）o―など） このトランス―１―リチウム―１―アルケン
は、所望により、分析純度の結晶として単離する
ことができる。結晶化により、一般にトランス―
１―リチウム―１―アルケン部が増加する。従つ
て上記方法によつて、α―オレフインまたはジオ
レフインとリチウムから選択的にトランス―１―
アルケニル―またはアリルリチウム化合物を製造
することができる。 ４，５―ベンゾ―ジチオール―３―チオン・
2CuCl2錯化合物の存在下で１，４―ペンタジエ
ンを触媒法によりリチウム化すると、これまで知
られていない以下の構造を有する有機リチウム化
合物が得られる。 本発明に係る有機リチウム化合物の製造法で使
用される出発物質は一般式CH2＝CHR（式中、
ＲはＨ、アルキル、アリール、シクロアルキルま
たはアルアルキルであつてよい）で示されるα―
オレフインまたは一般式CH2＝CH―（CHR）o―
CH＝CH2（式中、Ｒは上記と同意義であり、ｎ
は１ないし６である）で示されるジオレフインで
ある。 本発明に係るα―オレフインまたはα，ω―ジ
オレフインの触媒的リチウム化法は、他の方法で
は得られないか、または得ることが困難な有機リ
チウム化合物を製造するための新規な製造方法で
ある。本発明方法では、高価な、半ば有毒な、そ
して大抵入手が困難な有機ハロゲン化合物の代り
に、市販のオレフインを使用する。従来の方法を
用いた場合には、使用したリチウムの半分がハロ
ゲン化リチウムの形で系外に析出し、それ以上反
応に使用されなくなる。本発明方法では有機リチ
ウム化合物と共に、高活性な工業的に重要な水素
化リチウムが得られる。即ち、使用した全てのリ
チウムが有用なリチウム化合物に変換される。 本発明方法によれば有機リチウム化合物を位置
―または立体特異的に合成することができ、ま
た、触媒または反応条件を適当に選択することに
よつて、１種の出発物質であるオレフインから必
要に応じて種々の有機リチウム化合物が得られる
様に反応をコントロールすることができる。 本発明方法によつて製造された有機リチウム化
合物はモノ―またはジオレフインのアニオン重合
のための開始剤として、あるいは有機不飽和残基
の導入試薬として、そして有機合成における還元
試薬として使用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、これらは本発明を限定するものと理解し
てはならない。 尚、以下に挙げる有機リチウム化合物を製造す
るための実験は全て保護気体（例えばアルゴン）
の存在下で行われる。実施例で用いたリチウム砂
とは、金属リチウムをその融点より高い沸点をも
つ有機溶媒中で強く撹拌しながら融点以上に加熱
して、液状リチウム粒子のけんだく液を作り、撹
拌を続けたまま冷却し固化させて得た、微小球状
のリチウム粒子である。 なお、以下に示す実施例と触媒の型の対応関係
は次の通りである。 型……実施例26，27，31および32 型……実施例１―６，10，12―25，28，29およ
び33―42 型……実施例７―９，11および30 実施例 １ ４，５―ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チ
オン・2CuCl2錯化合物（13）を製造するため
に、無水塩化銅（）2.83ｇ（21.05mモル）をベ
ンゼン100mlに懸濁し、４，５―ベンゾ―１，２
―ジチオール―３―チオン2.00ｇ（10.85mモル）
を加え、この混合物を18時間室温で撹拌する。懸
濁液を過し、沈殿物をベンゼンで洗浄し、10-3
mmＨｇで乾燥する。目的とする錯化合物（13）
3.58ｇ（75％）を得る。 【表】 錯化合物（13）1.40ｇ（3.09mモル）を無水
THF100mlに入れた溶液を、０℃において、プロ
ペンで飽和し（１バール）、次いでプロペン雰囲
気下でこの溶液を０℃で撹拌しておき、リチウム
砂5.07ｇ（0.73モル）を加える（化合物（13）と
Liのモル比＝１：236）。一時的に温度が上昇した
後、10ないし15分後にプロペンの吸収が始まる。
この速度は反応容器に接続したガスビユレツトに
より測定する。プロペンが吸収される間懸濁液を
撹拌し、プロペン圧を1.1ないし1.2バールに、温
度を０ないし＋２℃に保つ。暗褐色反応混合物が
49時間で飽和されるまでにプロペン6.0（１バ
ール、20℃）が吸収される（理論値の68.5％）、
懸濁液を０℃で過し、沈殿をTHFで洗浄し、
0.2mmＨｇで乾燥する。少量のリチウムを含む水
素化リチウム4.41が得られる（この混合物0.135
ｇにD2Oを作用させると、HD（70％）、D2（19
％）およびH2（11％）からなるガス257mlが得ら
れる）。溶液中に存在する有機リチウム化合物を
分析するために、溶液の１部（全量142.0mlの
中、8.0ml）を減圧下（0.2mmＨｇ）で蒸発させ固
体残留物を加水分解する。この際発生するガス量
は335.5ml（１バール、20℃）であり、プロペン
（84.9％）、THF（4.6％）、H2（3.5％）およびア
セチレン（1.4％）からなる。このプロペン量か
ら、式(8)に従つて有機リチウム化合物LiC3H5の
収率を算出すると57.7％となる。異性体の割合を
分析するために溶液58.0mlを減圧下（0.2mmＨ
ｇ）で蒸発させ、残留物をエーテル60mlに溶解
し、０℃でトリメチルクロルシラン18.9ｇ
（174mモル）を加え、この混合物を12時間20℃で
撹拌した。加水分解または後処理および蒸留を行
なうと、ヘキサメチルジシロキサンと共にシラン
化合物（CH3）3SiC3H5の異性体混合物7.3ｇが得
られる（沸点：87〜89℃／760mmＨｇ）。これはト
ランス―１―プロペニルトリメチルシラン74.5
％、シス―１―プロペニルトリメチルシラン1.7
％、イソプロペニルトリメチルシラン8.1％およ
びアリルトリメチルシラン15.3％からなる。 トランス―１―プロペニルリチウム(9)を単離す
るには、溶液74.0mlをとり、減圧下（0.2mmＨ
ｇ）で33.0mlに濃縮し、ペンタン50mlを加えて10
分間撹拌して過する。化合物(9)を結晶化させる
ために液を−40℃で３時間、次いで−78℃で12
時間放置する。化合物(9)の結晶を−78℃で過
し、40mlづつの冷ペンタンで３回洗浄し、−30℃
で半時間、０℃で半時間そして20℃で１時間減圧
下（0.2mmＨｇ）で乾燥する。淡褐色の結晶とし
てトランス―１―プロペニルリチウム―テトラヒ
ドロフラン付加物9.25ｇが得られる（Li含量：
6.51；収率：Liについて45.6％）。生成物の 1H―
NMRスペクトルは、D.SeyferthおよびL.G.
Vaughan（J.Organomet.Chem.１，201
（1963））によりトランス―１―クロロ―１―プロ
ペンとリチウムから製造された化合物(9)のものと
一致した。 （80MHz、（C2D5）2O中10％、τ＝3.39d（Ｈ
）、3.78m（Ｈ）、6.17m（Ｈ）、8.10m（Ｈ
）、8.18d（Ｈ）；J12＝21Hz） 更に精製するには、粗生成物9.0ｇをTHF18ml
およびペンタン32mlの混合物から、上記した如く
に結晶化させる。無色の結晶としてトランス―１
―プロペニルリチウム・テトラヒドロフラン付加
物6.5ｇを得る。C3H5Li・C4H8O（分子量＝
120.0）としてLiの計算値5.78％、実測値5.75％。
この生成物6.0ｇ（49.7mモル）をトリメチルクロ
ルシランと前述した様に反応させると
（CH3）3SiC3H55.43ｇが得られる。その組成はト
ランス―１―プロペニルトリメチルシラン93.4
％、シス―１―プロペニルトリメチルシラン0.4
％、イソプロペニルトリメチルシラン1.3％およ
びアリルトリメチルシラン4.9％である。 実施例 ２ ４，５―ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チ
オン（BDT）（3a）0.90ｇ（4.9mモル）および
FeCl31.63ｇ（9.8mモル）をTHF100mlに入れた
溶液に、０℃でプロパンを飽和し（１バール）、
次いでこの溶液をプロペン雰囲気下、０℃で撹拌
しておきリチウム砂4.87ｇ（0.70モル）を加える
（化合物（3a）とFeCl3とリチウムのモル比＝
１：２：143）。一時的に温度上昇があつた後、10
ないし15分後にプロペン吸収が始まる。プロペン
が吸収される間、懸濁液を撹拌し、プロペン圧を
1.1ないし1.2バールに、そして温度を０ないし＋
２℃に保つ。反応混合物は71時間以内で飽和さ
れ、3.8（１バール、20℃）のプロペンを吸収
する。懸濁液を過し、水素化リチウムをTHF
で洗浄する。液全量114.0mlのうち8.0mlを、実
施例１と同様にして加水分解すると、プロペン
75.7％、THF7.8％、H28.7％およびアセチレン
2.7％の組成のガス351ml（１バール、20℃）が遊
離する。プロペンの量から、式(8)に従つて、
LiC3H5の全収量は45％と計算される。実施例１
に記載した様に、液の一部をシリル化すること
により、以下の組成のシラン化合物
（CH3）3SiC3H5の異性体混合物が得られる：トラ
ンス―１―プロペニルトリメチルシラン83.8％、
シス―１―プロペニルトリメチルシラン1.3％、
イソプロペニルトリメチルシラン10.3％およびア
リルトリメチルシラン4.6％。 以上の結果は、この様にしてプロペンを触媒的
にリチウム化すると、83.8％の選択率で、プロペ
ンのトランス―１―位にリチウム化がおこること
を示している。 実施例 ３−12 ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン・2CuCl2錯化合物（15）を製造するた
めに、無水塩化銅（）3.09ｇ（23.0mモル）を
トルエン100mlに懸濁し、２，４―ジフエニル―
１，６，6a―トリチアペンタレン3.73ｇ（12.0m
モル）を加え、この混合物を18時間室温で撹拌す
る。懸濁液を過し、沈殿物をトルエンで洗浄
し、10-3mmＨｇで乾燥する。錯化合物（15）4.0
ｇが得られる（60％）。 元素分析：C17H12S3Cu2Cl4（580.8）として 【表】 実施例３ないし12（表１参照）は以下の如くし
て実施した。触媒成分をTHFに入れ、この懸濁
液を、所望により12時間20℃で撹拌し、次いでこ
の混合物に、それぞれの反応温度で、プロペンを
飽和し（１バール）、プロペン雰囲気下でリチウ
ム砂を撹拌しながら加える。一定の反応時間後に
吸収されたプロペンの量（、１バール、20
℃）、LiC3H5の収量、および異性体の割合（(9)：
(10)：(11)：(12)）を表１に示す。収率の計算および異
性体の割合の測定は実施例１と同様にして行なつ
た。 【表】 【表】 【表】 実施例 13〜24 実施例13ないし24は以下の如くして行なつた
（第２表）。 ４，５―ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チ
オン（BDT）（3a）およびそれぞれの金属塩
（BDTと金属塩のモル比＝１：２）をTHF60ml
中、20℃で12時間撹拌し、この混合物に０℃でプ
ロペンを飽和し（１バール）、プロペン雰囲気
下、撹拌しながらリチウム砂を添加する。一定時
間反応させた後に吸収されたプロペン量（、１
バール、20℃）、LiC3H5の収量および異性体比率
（(9)：(10)：(11)：(12)）を表２に示す。収率の計算
お
よび異性体比率の算出は実施例１と同様にして行
なつた。 実施例 25〜27 オルト―クロロパラジウム―２，５―ジフエニ
ル―１，６，6a―トリチアペンタレン錯化合物(8)
の製造（実施例25）。 ２，５―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン3.10ｇ（9.94mモル）をメタノール230ml
およびベンゼン25mlの混合物に入れた懸濁液に
PdCl21.76ｇ（9.92mモル）、次いでメタノール20
mlに溶解させたLiCl1.33ｇ（31.3mモル）を加え
る。この懸濁液を３時間加熱還流し、室温に冷却
した後Ｇ―３グラスフイルターで過する。母液
には、分離したHCl93.6％が酸滴定で測定され
た。沈殿をメタノールおよびエーテルで洗浄し、
10-3mmＨｇで乾燥する。(8)の収量：4.38ｇ（97
％）、融点：304℃（分解） 元素分析：C17H11S3PdCl（453.8） Ｃ Ｈ Ｓ Pd
Cl 理論値 44.94 2.64 21.15 23.44 7.82 実測値 44.92 2.90 21.08 23.21 7.86 実施例25ないし27は以下の如くして実施した
（表３）：触媒をTHFに入れた溶液または懸濁液
に０℃でプロペンを飽和し（１バール）、次いで
プロペン雰囲気下で撹拌しながらリチウム砂を加
える。一定時間後の吸収されたプロペンの量
（、１バール、20℃）、LiC3H5の収量および異
性体の比率（(9)：(10)：(11)：(12)）を表３に挙げる
。
収率の計算および異性体比率の算出は実施例１と
同様にして行なつた。 【表】 【表】 【表】 実施例 28〜33 ４，５―ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チ
オン・2FeCl3錯化合物（16）の製造（実施例
29）：無水FeCl31.89ｇ（11.6mモル）をベンゼ
ン80mlに入れた懸濁液に、４，５―ベンゾ―１，
２―ジチオール―３―チオン（3a1.07ｇ（5.8mモ
ル）をベンゼン70mlに入れた溶液を撹拌しながら
滴加し、次いでこの混合物を20℃で24時間撹拌す
る。懸濁液を過し、沈殿物をベンゼンで洗浄
し、10-3mmＨｇで乾燥する。錯化合物（16）2.36
ｇ（80％）を得る。 元素分析：C7H4S3Fe2Cl6（508.7）として Ｃ Ｈ Fe Ｓ Cl 理論値 16.52 0.78 21.97 18.90 41.84 実測値 16.55 0.82 21.91 18.84 41.76 実施例28ないし33は以下の如くして実施した
（表４）：触媒をTHFに入れ、この溶液を０℃に
おいてエチレンで飽和し（１バール）、次いで０
℃で撹拌しながらエチレ雰囲気下でリチウム砂を
加える。一定の反応時間後、吸収されたエチレン
の量（，１バール、20℃）を表４に示す。懸濁
液を過し、水素化リチウムをTHFで洗浄す
る。液中のビニルリチウムの収量を測定するた
めに、液の一部を減圧下で蒸発させ、残留物を
加水分解した。生成したエチレンの量から、式(7)
に従つて表４に示したビニルリチウムの収量を算
出した。 ビニルリチウムを単離するために、実施例28に
おいて、全量90mlの液の85mlを減圧下（0.2mm
Ｈｇ）で蒸発させ、残留物をペンタン50mlと共に
30分間撹拌し、この懸濁液を過し、固形物をペ
ンタン10mlづつで４回洗浄する。液を−40℃に
冷却するとビニルリチウム―テトラヒドロフラン
付加物2.72ｇが無色結晶として析出する。元素分
析（C6H11OLi（106.1）として）：Liの理論値：
6.60％；実測値：6.60％。 水素化リチウムを定量するために、実施例32に
おいて、過によつて得られる水素化リチウムを
0.2mmＨｇで乾燥すると、Li46.7％を含む灰色粉
末4.1ｇが得られる。この粉末0.158ｇを分解する
とHD75.0％、D26.3％、H26.3％、C2H3D2.1％お
よびTHF1.3％が得られる。HDの量から、式(7)
に従つて、LiHの収率69％が算出された。 【表】 【表】 実施例 34 無水THF100mlに、４，５―ベンゾ―１，２―
ジチオール―３―チオン（3a）0.78ｇ（4.2mモ
ル）、無水FeCl31.38ｇ（8.5mモル）、および０℃
で１−ブテン24.2ｇ（0.43モル）を順次溶解し、
次いでこの溶液に、０℃で撹拌しながらリチウム
砂7.30ｇ（1.05モル）を加える。この反応混合物
を７日間０℃で撹拌する。この間、時々溶液から
試料を５mlづつとり、過し、そのリチウム含有
量を酸滴定で測定する。17または70時間後には、
試料中に6.75または10.6グラム原子のリチウムが
確認された。これはリチウムが、式(9)に従つて、
26または40％ブテニルリチウムおよび水素化リチ
ウムに消費されたことを意味している。７日後、
反応混合物を０℃で過して水素化リチウムおよ
び未反応のリチウムを除き、沈殿物をTHFで洗
浄する。液（全量138ml）から試料液4.5mlを
とり、加水分解すると62.5容量％のブテン―１を
含むガス218ml（20℃、１バール）が得られる。
このことから、式(9)に従つて、LiC4H7の収率は
40％であることがわかる。 ブテニルリチウムを分析するために、実施例と
同様にして、残りをエーテル中の過剰のトリメチ
ルクロルシランと反応させる。４種の異性体化合
物（CH3）3SiC4H7（沸点：95―109℃／760mmＨ
ｇ）の混合物26.2ｇを得る。ガスクロマトグラフ
イーにより、このうち主成分が87.9％を占めてい
ることがわかつた。 1H−NMRスペクトルの結
果、主成分はトランス―１―トリメチルシリル―
１―ブテン（17）であることがわかつた。 （100MHz、ベンゼン中15％、τ＝3.89m（Ｈ
）、4.34d（Ｈ）、7.98m（Ｈ）、9.08t（Ｈ
）および9.91S（Ｈ）；J12＝18.5Hz） このことから、このリチウム化は87.9％の選択
率で１―ブテンの１―トランス位に起ることがわ
かる。 実施例 35 実施例34と同様にして、１―ブテン41.4ｇ
（0.74モル）を、触媒としての錯化合物（13）（実
施例１）2.15ｇ（4.75mモル）の存在下で、リチ
ウム砂5.60ｇ（0.81モル）と、THF150ml中で０
℃で10日間反応させる。混合物を過し、固形物
（LiH＋Li）をTHFで洗浄する。全量186mlの液
から5.0mlをとり、THFを蒸発させた後加水分解
すると80％の１−ブテンを含むガス191ml（20
℃、１バール）が得られる（残りはTHF、H2お
よびC2H2）。このことから、式(9)に従つて、
LiC4H7の収率は58％（Liに基づいて）であるこ
とがわかつた。トランス―１―リチウム―１―ブ
テンを分離するために、残りの液から減圧下
（0.2mmＨｇ）でTHF110mlを留去し、ペンタン
100mlを加え、この混合物を０℃で過して残つ
た触媒を除く。この液を−78℃で一夜放置する
と触媒の残りがさらに沈殿してくる。上澄み溶液
を減圧下（0.2mmＨｇ）で完全に蒸発させ、残留
物を10-3mmＨｇで数時間乾燥し、ペンタン120ml
にとり、しばらく撹拌して過する。白色の軟質
残渣をペンタンで洗浄し、0.2mmＨｇで乾燥す
る。9.48％のLi部分を含むトランス―１―リチウ
ム―１―ブテン7.8ｇを得る。この生成物を、実
施例１に述べた様にトリメチルクロルシランでシ
リル化し、後処理し、蒸留すると、97％（ガスク
ロ分析による）のトランス―１―トリルメチルシ
リル―１―ブテンが得られる。この化合物は 1H
―NMRスペクトルにより同定された。 実施例 36 化合物(8)（実施例25−27参照）0.58ｇ（1.28m
モル）をTHF20mlに入れた懸濁液にガス状１―
ブテン1.81（76mモル）を溶解し、次いでこの
溶液を０℃で撹拌しておき、リチウム砂0.92ｇ
（0.13モル）を加える。０℃で50時間撹拌した後
過し、水素化リチウムをTHFで洗浄する。こ
の溶液の一部（全量43.6mlのうち4.0ml）をと
り、THFを留去して加水分解すると全量30.0％
のブテンを含むガス200ml（20℃、１バール）が
得られる。このブテンの量から、LiC4H4の収率
は40.7％であることがわかる。実施例１と同様に
して、溶液の１部をトリメチルクロルシランと反
応させシラン化合物（CH3）3SiC4H7の異性体混合
物を得る。1H―NMRスペクトルまたはガスクロ
マトグラフイー分析により、この混合物の大部分
はシス―およびトランス―１―トリメチルシリル
―２―ブテンであることがわかつた。 実施例 37 リチウム砂6.29ｇ（0.91モル）をTHF100mlに
懸濁した液に、０℃で撹拌しながら、１―ペンテ
ン33.8ｇ（0.48モル）、次いで錯化合物（16）（実
施例28―33）1.45ｇ（2.85mモル）を順次添加す
る。この混合物を０℃で５日間撹拌し、次いで
過し、固形物（LiH）をTHFで洗浄する。全量
169mlの液の内2.50mlを酸滴定した結果、4.30
グラム原子のリチウムを含んでいることがわかつ
た。これはLiC5H9の収率64％に相当する。 有機リチウム化合物LiC5H9を分析するため
に、実施例１に記載した様に、液86.5mlを過剰
量のトリメチルクロルシランと反応させた。後処
理し、蒸留すると、 1H―NMRスペクトルにより
トランス―１―トリメチルシリル―１―ペンテン
（18）と確認されたフラクシヨン（沸点：133℃／
760mmＨｇ）10.6ｇが得られた。 （80MHz、CDCl3中15％、τ＝3.96ｍ（Ｈ
）、4.39d（Ｈ）、7.90ｍ（Ｈ）、8.57ｍ（Ｈ
）、9.09t（Ｈ）、9.94S（Ｈ）、J12＝18.5
Hz） トランス―１―リチウム―１―ペンテンを単離
するために、液80mlを減圧下で20mlに濃縮し、
ペンタン80mlを加えて過する。液を12時間―
78℃に保ち、次いで−78℃で沈殿した触媒を除
く。得られた溶液を減圧下で完全に蒸発させ、残
留物を20℃、10-3mmＨｇで恒量になるまで乾燥し
た後ペンタン100mlにとり、半時間撹拌した後
過する。白色沈殿をペンタンで洗浄し、0.2mmＨ
ｇで乾燥すると白色粉末のトランス―１―リチウ
ム―１―ペンテン（LiC5H9）（分子量＝75.9）
3.14ｇが得られる。元素分析：Liの計算値：9.32
％、実測値9.29％。 実施例 38 実施例34と同様にして、触媒として錯化合物
（13）（実施例１）1.25ｇ（0.76ｍモル）の存在
下、１，７―オクタジエン21.6ｇ（0.20モル）を
THF150ml中のリチウム砂5.82ｇ（0.84モル）と
０℃で11日間反応させた。懸濁液を過し、水素
化リチウムをTHFで洗浄した。全量172mlの液
の内5.0mlを酸滴定した結果、6.94グラム原子の
リチウムが含まれていることがわかつた。これは
有機リチウム化合物の全収率57％に相当する。 溶液中に存在する有機リチウム化合物はトリメ
チルシリル誘導体の形にして分析した。この目的
のために、実施例１に記載した様に、全量172ml
中の77mlの溶液をトリメチルクロルシランと反応
させた。後処理し、蒸留すると沸点55―63℃／
0.7mmＨｇのフラクシヨン7.67ｇと沸点54−55
℃／10-3mmＨｇのフラクシヨン1.55ｇが得られ
た。 1H―NMRスペクトルの結果、最初のフラク
シヨンはトランス―１―トリメチルシリル―１，
７―オクタジエン（19）であり、２番目のフラク
シヨンは主としてビス―１，８―（トランス―ト
リメチルシリル）―1.7―オクタジエン20である
ことがわかつた。このことから、１，７―オクタ
ジエンの場合にも、高い選択率でトランス―１位
にリチウム化が起ることがわかる。 実施例 39 無水THF150mlに、錯化合物（13）（実施例
１）1.79ｇ（3.95mモル）、次いで１，４―ペンタ
ジエン13.0ｇ（0.19モル）を順次溶解または懸濁
し、次いでこの顕濁液を０℃で撹拌しながらリチ
ウム砂11.1ｇ（1.60モル）を加える。この反応混
合物を０℃で74時間撹拌する。74時間後の溶液か
ら試料5.0mlをとり分析した結果、9.42mg原子の
リチウムを含んでいた。懸濁液をTHF50mlで希
釈し、０℃で過し、LiHをTHFで洗浄する。こ
の溶液を−78℃で48時間放置すると有機リチウム
化合物（14）が褐色の堅い結晶として析出する。
この結果を−78℃で母液から分離し、−78℃に冷
却した少量のTHFで洗浄し、０℃で半時間次い
で20℃で半時間減圧下（0.2mmＨｇ）で乾燥す
る。リチウム部が9.61％の生成物（計算値：
C4H5Li3・（THF）2としてLi9.0％）11.1ｇが得ら
れる。スピン―スピンデカツプリング実験を組み
合わせた１ １―または 13C―NMRスペクトルお
よびシリル化（下記）により、この有機リチウム
化合物は構造（14）であることがわかつた。1H
―NMRスペクトルに用いるため、Li含量9.61％
の生成物をTHF／テトラメチルエチレンジアミ
ン混合物（１：１）から２回再結晶した（結晶化
はそれぞれ−78℃で行なつた）。 （d8―THF中15％、270MHz、27℃、内標準と
してｄ―THF使用、δ＝7.64dd（Ｈ）、5.37d
（Ｈ）、4.79d（Ｈ）、3.03d（Ｈ）、2.95d
（Ｈ）、3.54ｍと1.68ｍ（THF）、2.21sと2.06s
（テトラメチレンジアミン）；J12＝16.3Hz、J13＝
5.4Hz、J45＝4.2Hz） 13C−NMRスペクトルに用いるため、粗生成物
をTHFから再結晶した（結晶化は−78℃で行な
つた。）化合物（14）の 13C−NMRスペクトル
（100MHz：d8−THF中10％、25℃）は以下の通
りであつた：δ（ppm）＝84.6t（C5）、97.6（幅
広）（C1）、100.4d（C3）、153.9d（C2）、187.7
（幅広）（C4）。 13C1核と 13C4核のシグナルが広
がつていることから２個のLi―Ｃ結合が存在して
いることがわかる。実施例１に記載した様に、化
合物（14）1.07ｇをトリメチルクロルシランと反
応させ、後処理し、蒸留すると沸点45−47℃／
10-4mmＨｇのフラクシヨン0.85ｇを得る。これ
は、 1H−NMRスペクトルにより１，４，５―ト
リス（トリメチルシリル）―１，３―ペンタジエ
ンの３種の立体異性体、（21）（65％）、（22）（33
％）および（23）（２％）の混合物であることが
わかつた。 ペンタジエン―１，４とリチウムを、触媒の非
存在下、同じ反応条件下で反応させる比較実験を
行なつた結果、化合物（14）は生成したとしても
痕跡程度であることがわかつた。 実施例 40 ２，５―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン（24）0.34ｇ（1.1ｍモル）および無水
ZnCl20.30ｇ（2.2ｍモル）を無水THF50mlに入れ
た溶液に、０℃でエチレンを飽和し（１バー
ル）、次いでこの混合物をエチレン雰囲気下、０
℃で撹拌しておき、リチウム砂1.45ｇ（0.21モ
ル）を添加する。10〜15分後少し温度上昇があつ
た後、エチレンの吸収が始まる。この速度は、反
応器に備えつけたガスビユレツトを用いて測定す
る。エチレンが吸収されている間、懸濁液をはげ
しく撹拌し、温度を０℃に保つ。反応の終了まで
に、６時間で反応混合物は2.28のエチレン（１
バール、20℃）を吸収する。懸濁液を過して水
素化リチウムを除き、これをTHFで洗浄する。
全量81.0mlの液から50mlをとり、THFを留去
し、加水分解すると126mlのガス（20℃、１バー
ル）が得られる。これはMS分析の結果84.8モル
％のエチレンからなることがわかつた。得られた
エチレン含量から、式(7)に従つてビニルリチウム
の収率は76％（エチレンに基づいて）と計算され
た。 実施例 41 ２，５―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペ
ンタレン（24）1.61ｇ（5.2ｍモル）および無水
のZnCl21.21ｇ（8.9ｍモル）を無水THF100mlに
入れた溶液に０℃でプロペンを飽和し（１バー
ル）、次いでこの混合物をプロペン雰囲気中、０
℃で撹拌しておきリチウム砂5.47ｇ（0.79モル）
を加える。以下の処理はエチレンについての実施
例40に記載した通りに行なつた。反応が終了する
まで、12時間で、この反応混合物は7.9のプロ
ペン（20℃、１バール）を吸収した。懸濁液を
過し、水素化リチウムをTHFで洗浄した。全量
167・０mlの液から7.0mlをとり、加水分解する
と372mlのガス（20℃、１バール）が得られる。
これは88.8モル％がプロペンからなり、残部が
THFおよびH2であることがわかつた。この様に
して加水分解により得られたプロペン含量から、
式(8)に従つて有機リチウム化合物LiC3H5の収率
は99.7％（プロペンに基づいて）と計算された。
実施例１と同様にして液40mlをトリメチルクロ
ルシランと反応させ、次いで後処理および蒸留す
ると組成が以下の通りであるシラン化合物の異性
体（（CH3）3SiC3H5）11.9ｇが得られた：トラン
ス―１―プロペニルトリメチルシラン80.0％、シ
ス―１―プロペニル―トリメチルシラン0.4％、
イソプロペニルトリメチルシラン15.0％およびア
リルトリメチルシラン4.6％。実施例１に記載し
た様にTHF溶液から有機リチウム化合物LiC3H5
を単離し、91.3％のトランス―プロペニル―リチ
ウムからなる生成物を得る。 実施例 42 １―オクテン25.1ｇ（0.22モル）および２，５
―ジフエニル―１，６，6a―トリチアペンタレン
（24）1.23ｇ（4.0ｍモル）を無水THF100mlに入
れた溶液に、０℃で撹拌しながら無水ZnCl21.15
ｇ（8.5ｍモル）を加え、次いで少量づつリチウ
ム砂3.09ｇ（0.45モル）を加える。この混合物を
０℃で22時間撹拌する。この間時々、試料を2.5
mlづつとり、過し、液中のリチウム含量を酸
滴定により測定する。３，５，６および22時間
後、試料中のリチウム含量は4.2、4.6および5.4ｍ
モルに達し、これは式(9)によるリチウムオクテニ
ルおよび水素化リチウムへのリチウムの変換が
75，83および97％であることを示している。この
混合物を過し、水素化リチウムをTHFで洗浄
する。実施例１に記載した様に、全量167.0mlの
液から47.0mlをとり、トリメチルクロルシラン
11.0ｇ（0.10モル）と反応させる。後処理および
蒸留すると、沸点が35−43℃／0.2mmＨｇである
フラクシヨン6.13ｇが得られる。これはガスクロ
マトグラフ分析またはガスクロマトグラフ―質量
分析、および 1H―NMRスペクトルの結果、96.6
％のトランス―１―トリメチルシリル―１―オク
テン（25）からなることがわかつた。 この結果、この方法によれば、１―オクテンは
96％以上の選択率でトランス―１位がリチウム化
されることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ リチウムとα―オレフインまたはα，ω―ジ
    オレフインとを、 一般式(A)ないし(C) 〔上記式中、R1，R2，R3およびR4は水素ま
    たはアリールを表わし、そして／またはそれら
    が２個一緒になつて芳香環を形成している〕 で示される化合物とリチウムからなる触媒、 上記）に定義した化合物およびTi，Cr，
    Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Rh，Pdま
    たはPtの金属化合物から製造される触媒（付加
    物を含む）、または アントラセン、ナフタリンおよびビフエニル
    などの多環式芳香族化合物と上記）に定義し
    た金属化合物とリチウムから製造される触媒の
    存在下、溶媒中で反応させて、水素化リチウム
    と共にα―オレフインまたはα，ω―ジオレフ
    インにおける少なくとも１個のオレフイン結合
    当り１個のオレフイン性水素原子がリチウムで
    置換された化合物を得ることを特徴とする、水
    素化リチウムと共に有機リチウム化合物を製造
    する方法。 ２ 一般式(A)，(B)または(C)で示される化合物の存
    在下で触媒を反応系中で生成される特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 一般式(A)，(B)または(C)で示される化合物およ
    びTi，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，
    Rh，PdまたはPtの金属化合物の存在下でリチウ
    ムを反応させる特許請求の範囲第１項または第２
    項のいずれかに記載の方法。 ４ 一般式(A)，(B)または(C)で示される化合物と
    Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，
    Rh，PdまたはPtの金属化合物を接触させ、生成
    する付加物を単離して得られる触媒の存在下でリ
    チウムを反応させる特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ５ 触媒が以下の式：
    【式】または 【式】または 【式】または 【式】で示される化合物である 特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ アントラセン、ナフタリンまたはビフエニル
    などの多環式芳香族化合物とTi，Cr，Mn，Fe，
    Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Rh，PdまたはPtの金属
    化合物から生成する触媒を用いてリチウムを反応
    させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 溶媒として環状または開鎖状のモノ―または
    ポリエーテル、好ましくはテトラヒドロフランを
    用いて反応を行なう特許請求の範囲第１項ないし
    第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 反応温度が−100ないし＋100℃、好ましくは
    −20ないし＋50℃である特許請求の範囲第１項な
    いし第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ １ないし100バールの分圧で反応を行なう特
    許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項
    に記載の方法。 １０ 一般式：CH2＝CHR（式中、ＲはＨ、ア
    ルキル、アリール、シクロアルキルまたはアルア
    ルキルを表わす）で示されるα―オレフインまた
    は一般式：CH2＝CH―（CHR）o―CH＝CH2（式
    中、Ｒは上記と同意義でありｎは１ないし６を表
    わす）で示されるα，ω―ジオレフインを使用す
    る特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
    １項記載の方法。
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