JPS6182846A - 有機リチウム化合物の製造用触媒 - Google Patents
有機リチウム化合物の製造用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はリチウムおよびオレフィンから触媒を用いて有
機リチウム化合物を製造する方法、更に詳しくは、その
他の反応生成物として当モル量の水素比リチウムの生成
を伴なうリチウムおよびオレフィンから触媒を用いて有
機リチウム化合物を製造する方法に関する。
機リチウム化合物を製造する方法、更に詳しくは、その
他の反応生成物として当モル量の水素比リチウムの生成
を伴なうリチウムおよびオレフィンから触媒を用いて有
機リチウム化合物を製造する方法に関する。
有機リチウム化合物を製造する定めの従来からの方法は
金属リチウムを有機ハロゲン化合物と反応させることで
あり(Kirk−Othmer、Enc、Chem。
金属リチウムを有機ハロゲン化合物と反応させることで
あり(Kirk−Othmer、Enc、Chem。
Techn、 Vol、12 、547頁、1967年
ン、この場合有機リチウム化合物がハロゲン化リチウム
と共に生成する。
ン、この場合有機リチウム化合物がハロゲン化リチウム
と共に生成する。
RX+2 Ll−4RL i +L iX (
il(X=C11,Br、 I ) アリル−またはベンジルリチウム化合物などは ・、
相当するエーテル−またはアシルレオギン誘桿体を金属
リチウムで分解して製造することができる( J、A、
Katzen−ellenbogen、 R+S、
Lenox。
il(X=C11,Br、 I ) アリル−またはベンジルリチウム化合物などは ・、
相当するエーテル−またはアシルレオギン誘桿体を金属
リチウムで分解して製造することができる( J、A、
Katzen−ellenbogen、 R+S、
Lenox。
J、 Org、Chem、、 3互 326(1973
);U。
);U。
5ch611Kopf in Methoden de
r OrganischenChemie、 1(ou
ben −、Weyl 、 m/ l 、 L 61頁
;J、J、 Eisch、 A、M、 Jacobs、
J、 Org、 Chem。
r OrganischenChemie、 1(ou
ben −、Weyl 、 m/ l 、 L 61頁
;J、J、 Eisch、 A、M、 Jacobs、
J、 Org、 Chem。
ユ8 2145(1963)#照)。
ROR’ +2Li −+ R−Li+R’OLi
(21(R=アリμまtはベンジル、R′=フエ二
〜またはメントイル〕 この様にして得られた有機リチウム化合物からその他の
多くの有機リチウム化合物を金U−H−′ 置換: R−Li +M’−H−R−H+R’−Li (
3Jまたは金rid −ハaゲンー置換(D、5eeb
ach、に、H。
(21(R=アリμまtはベンジル、R′=フエ二
〜またはメントイル〕 この様にして得られた有機リチウム化合物からその他の
多くの有機リチウム化合物を金U−H−′ 置換: R−Li +M’−H−R−H+R’−Li (
3Jまたは金rid −ハaゲンー置換(D、5eeb
ach、に、H。
Ge1ss in New Applications
of Organome−tallic Reage
nts in Organic 5ynthesis
。
of Organome−tallic Reage
nts in Organic 5ynthesis
。
1頁、Elsevier、 1976 ;$照):R
−Li 十R’−X −” R’−Li +R−X
(41によって製造することができる。
−Li 十R’−X −” R’−Li +R−X
(41によって製造することができる。
例外的にではあるが、従来から金属リチウムと炭化水素
から有機リチウム化合物を直接合成することも可能でめ
った。例えば1−アルキン(l(。
から有機リチウム化合物を直接合成することも可能でめ
った。例えば1−アルキン(l(。
Ogura、 H,Takahashi、 5ynth
、Commun、 3135(1973))、トリフ
エニμメタンまたはアセナフチレン(B、J、Wake
fleld、 The Che−m1stry of
Organolithium Compounds
、70頁、Pergamon Press、 1974
)は金属リチウムでリチウム化することができる。D
、L、5kinn −er ら(J、Org、Che
m、 32 105 (1967))によれば、リチ
ウムと1−ア/I/キンを無溶媒で反応させると1−ア
pキニルリチウム化合物と水素化リチウムが得られる。
、Commun、 3135(1973))、トリフ
エニμメタンまたはアセナフチレン(B、J、Wake
fleld、 The Che−m1stry of
Organolithium Compounds
、70頁、Pergamon Press、 1974
)は金属リチウムでリチウム化することができる。D
、L、5kinn −er ら(J、Org、Che
m、 32 105 (1967))によれば、リチ
ウムと1−ア/I/キンを無溶媒で反応させると1−ア
pキニルリチウム化合物と水素化リチウムが得られる。
RCECH+4Li→RC三C−L、i + 3 Li
Ht5)この場合、副反応生成物として極く少量の1−
リチウム−1−アルケンが生成する。テトラヒドロフラ
ン(THF)の存在下でリチウムと1−ヘキセンを那点
温にで反応させると1−リチウム−1−ヘキセンが9%
の収率で得られる。
Ht5)この場合、副反応生成物として極く少量の1−
リチウム−1−アルケンが生成する。テトラヒドロフラ
ン(THF)の存在下でリチウムと1−ヘキセンを那点
温にで反応させると1−リチウム−1−ヘキセンが9%
の収率で得られる。
ジメトキシメタンまたはTf(F中、ビフェニルgよび
場合によりナフタリンの存在下でリチウムとエチレンか
ら有機リチウム化合物を製造する方法が最近報告された
( V、Rautenstrauch(Fir −me
nich S、A、、 Genf)、スイス国特許i
5 g 5.760号1974年5月20日; V、R
a1enstrauch。
場合によりナフタリンの存在下でリチウムとエチレンか
ら有機リチウム化合物を製造する方法が最近報告された
( V、Rautenstrauch(Fir −me
nich S、A、、 Genf)、スイス国特許i
5 g 5.760号1974年5月20日; V、R
a1enstrauch。
Angew、Chem、、 8ユ、2s4(x97s)
)。この方法による有機リチウム化合物の収量は非常に
低い。さらに反応生成物はビニルリチウムおよび1.4
−ジリチウムブタンの混合物の形で得られるので、この
方法は工業的には適していないと思われる。
)。この方法による有機リチウム化合物の収量は非常に
低い。さらに反応生成物はビニルリチウムおよび1.4
−ジリチウムブタンの混合物の形で得られるので、この
方法は工業的には適していないと思われる。
驚くべきことに、適当な触媒の存在下でα−オレフィン
およびα、a+−ジオレフィンを金属リチウムと反応さ
せることができ、この際反応生成物として非常に均質な
有4+lチクム化合吻が水素化リチウムと共に生成する
ことが見い出された。
およびα、a+−ジオレフィンを金属リチウムと反応さ
せることができ、この際反応生成物として非常に均質な
有4+lチクム化合吻が水素化リチウムと共に生成する
ことが見い出された。
リチウムとオレフィンは環状または開鎖状のモノ−また
はポリエーテル、好ましくはテトフヒドロフラン(TF
(F)を浴媒として、−100ないし+100′C1好
ましくは−20ないし+50での温度で、1パーpま窺
は工ないし100パールの分圧下で反応させるのが好ま
しい°。
はポリエーテル、好ましくはテトフヒドロフラン(TF
(F)を浴媒として、−100ないし+100′C1好
ましくは−20ないし+50での温度で、1パーpま窺
は工ないし100パールの分圧下で反応させるのが好ま
しい°。
従って本発明は、
a)一般式(1);
または一般式(n)二
〔上記式中、庵はアルカリ金属、Xは硫黄または酸素、
nは2ないし20.L#よびL′は化ノーまたはポリ官
能性エーテμあるいはアミン、pおよびqはOないし4
、R1、R2、R3およびR4は水素、アルキル、シク
ロアノVキル、アミン1ルキpまにはアリールを表わし
モして/ま之はそれらが2またはそれ以上−緒になって
脂環式塚または芳香環を形成している〕 で示されるアルカリ金属錯化合吻、およびb)周期律表
の工、■、■、マ、■、■および糧亜属の金属の金IA
化合物の存在下におけるa)Ic示した触媒、および C)周期律表の工、■、■、マ、■、Yl jg ヨび
1電亜属の金属の金属化合物の存在下で、アントラセン
、ナフタリン3よびビフエニpなどの多環式芳香族化合
物と7μカリ金属から製造される触媒、および d)一般式Q[[)ないしくYl) (I[[) (ff ) (マ
)(V[) (■) 〔上記式中、R1、R2、R3およびR4は上記a)で
定義した:は義を有する〕 で示される化合物と周期律表のI、■、■、マ、■、■
および頃亜属の金属の遷移金属化合物との付加物、 からなる群から選ばれる触媒の存在下、溶媒中でリチウ
ムなα−オレフィンまtはα、−−ジオVフィンと反応
させることを特徴とする、水素化リチウムと共にn機す
チウム化合物を製造する方法に関する。
nは2ないし20.L#よびL′は化ノーまたはポリ官
能性エーテμあるいはアミン、pおよびqはOないし4
、R1、R2、R3およびR4は水素、アルキル、シク
ロアノVキル、アミン1ルキpまにはアリールを表わし
モして/ま之はそれらが2またはそれ以上−緒になって
脂環式塚または芳香環を形成している〕 で示されるアルカリ金属錯化合吻、およびb)周期律表
の工、■、■、マ、■、■および糧亜属の金属の金IA
化合物の存在下におけるa)Ic示した触媒、および C)周期律表の工、■、■、マ、■、Yl jg ヨび
1電亜属の金属の金属化合物の存在下で、アントラセン
、ナフタリン3よびビフエニpなどの多環式芳香族化合
物と7μカリ金属から製造される触媒、および d)一般式Q[[)ないしくYl) (I[[) (ff ) (マ
)(V[) (■) 〔上記式中、R1、R2、R3およびR4は上記a)で
定義した:は義を有する〕 で示される化合物と周期律表のI、■、■、マ、■、■
および頃亜属の金属の遷移金属化合物との付加物、 からなる群から選ばれる触媒の存在下、溶媒中でリチウ
ムなα−オレフィンまtはα、−−ジオVフィンと反応
させることを特徴とする、水素化リチウムと共にn機す
チウム化合物を製造する方法に関する。
上記a)に挙げた触媒3よびその製造法は西独国特許出
願公開第2722221.5号に記載されている。
願公開第2722221.5号に記載されている。
不発明はまた、
a)一般式(1):
ま之は一般式(■):
〔上記式中、Mcはアルカリ金属、Xは硫黄または酸素
、nは2ないし20、LおよびL′は七ノーまたはポリ
官能性エーテルあるいはアミン、pおよびqは0ないし
4、R1、R2、R3およびR4は水素、 アルキル はアリ−μを表わしモして/まtはそれらが2またはそ
れ以上−緒になって脂環式環または芳香環を形成してい
る〕 で示されるアルカリ金属錯化合物と b)周期律表の工、■、■、マ、■、■および■亜属の
金属の金属化合物、または Qアントラセン、ナフタリンまたはビフエニμの如き多
環式芳香族化合物とアルカリ金属の錯化合物と dつ周期律表のI, II、■、マ、■、■およびvi
亜属の金属の金属化合物 からなる触gK関する。
、nは2ないし20、LおよびL′は七ノーまたはポリ
官能性エーテルあるいはアミン、pおよびqは0ないし
4、R1、R2、R3およびR4は水素、 アルキル はアリ−μを表わしモして/まtはそれらが2またはそ
れ以上−緒になって脂環式環または芳香環を形成してい
る〕 で示されるアルカリ金属錯化合物と b)周期律表の工、■、■、マ、■、■および■亜属の
金属の金属化合物、または Qアントラセン、ナフタリンまたはビフエニμの如き多
環式芳香族化合物とアルカリ金属の錯化合物と dつ周期律表のI, II、■、マ、■、■およびvi
亜属の金属の金属化合物 からなる触gK関する。
周期律表のI, [1, ff、マ、■、籠および■亜
属の金属としては、就中、銅、金、亜鉛、カドミ・ラム
、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンメ
p,クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケμ、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などを例示す
ることがでキル。
属の金属としては、就中、銅、金、亜鉛、カドミ・ラム
、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンメ
p,クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケμ、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などを例示す
ることがでキル。
これらの内、現在の折制、鉄、亜鉛、パラジウム、白金
またはロジウムが好ましい。
またはロジウムが好ましい。
一般式(I)および(n)におい【、LおよびL′で表
わされる七ノーまたはポリ官能性エーテpまたはアミン
の例としては、テトラヒドロフランまたはグリコ−pエ
ーテルの如き環状エーテp,テトラメチルエチレンジア
ミンおよびモルホリンの如きアミンを挙げることができ
る。
わされる七ノーまたはポリ官能性エーテpまたはアミン
の例としては、テトラヒドロフランまたはグリコ−pエ
ーテルの如き環状エーテp,テトラメチルエチレンジア
ミンおよびモルホリンの如きアミンを挙げることができ
る。
触媒の製造は次の様にして行なうことができる口
:゛一般式5(■入(マ入(■)および(■)の化合物
(これらもまた西独国特許出願公開第2722221。
(これらもまた西独国特許出願公開第2722221。
5号に記載されている)を、ア/L/カリ金属、特にリ
チウムと、そして場合により周期律表の11■、■、マ
、■、■および糧亜属の金属の金,@化合物と、適当な
溶媒中、場合によりα−オレフィンまたはα,ーーノオ
Vフィンの存在下で混合する。
チウムと、そして場合により周期律表の11■、■、マ
、■、■および糧亜属の金属の金,@化合物と、適当な
溶媒中、場合によりα−オレフィンまたはα,ーーノオ
Vフィンの存在下で混合する。
上記方法で、THF中、a−オシフィンまたはα、#ー
ジオレフィンの存在下で塩化亜鉛と共に2、5−ジフェ
ニ#−1.6.6a−)ジチアペンタL/:/(式(1
)、R1= R4 = c6H5、R2= R3= H
) ラリチウムと反応させると、特に活性なぞして撰
択的な作用を有する触媒系が得られる(実施例40−4
2参照)。最後に、前記d)に挙げた一般式すないしく
Vl)の化合物と周期律表の11■、■、マ、■、■お
よび■亜属の遷移金属化合物との分離可能な付加物を触
媒としてリチウムおよびオレフィンまたはンオレフイン
に作用させることもでへきる。例えば鉄(Ill)−、
銅(i)−および(■)−またはモリブデン(V)−ク
ロリドと1.2−ジチオール−3−チオンまたは1,6
,6a−トリチアペンタレンの2=1付加物を形成させ
、これを触媒製造のための両成分の混合物の代りに使用
することができる。ま之、2.5−ジ・フェニ/レーl
,6。
ジオレフィンの存在下で塩化亜鉛と共に2、5−ジフェ
ニ#−1.6.6a−)ジチアペンタL/:/(式(1
)、R1= R4 = c6H5、R2= R3= H
) ラリチウムと反応させると、特に活性なぞして撰
択的な作用を有する触媒系が得られる(実施例40−4
2参照)。最後に、前記d)に挙げた一般式すないしく
Vl)の化合物と周期律表の11■、■、マ、■、■お
よび■亜属の遷移金属化合物との分離可能な付加物を触
媒としてリチウムおよびオレフィンまたはンオレフイン
に作用させることもでへきる。例えば鉄(Ill)−、
銅(i)−および(■)−またはモリブデン(V)−ク
ロリドと1.2−ジチオール−3−チオンまたは1,6
,6a−トリチアペンタレンの2=1付加物を形成させ
、これを触媒製造のための両成分の混合物の代りに使用
することができる。ま之、2.5−ジ・フェニ/レーl
,6。
6a−トリチアペンタレンとP d C N2 から製
造される錯化合物、オルト−クロロパラジウム−2。
造される錯化合物、オルト−クロロパラジウム−2。
5−ジフエニノ7−1.6,6a−)リチアペンタレン
(6)は、THFHFチリチウム緒になってオレフイン
のリチウム化のための活性な触媒となる。
(6)は、THFHFチリチウム緒になってオレフイン
のリチウム化のための活性な触媒となる。
本発明に係を触媒ン用いて、例えばTHF甲でエチレン
を7fililK法でリチウム化すると、ビニルリチウ
ムと水素化リチウムが得られる。
を7fililK法でリチウム化すると、ビニルリチウ
ムと水素化リチウムが得られる。
THFに可溶なビニ)v リチウムは不爵性の水素化リ
チウムから分離することができ、溶液のまま使用するか
、あるいは結晶状で単離することかできる。ビニルリチ
ウムの収量は、触媒によって変化するが、式[ylC従
って計算しニ゛績の約60ないし70%またはそれ以上
である。
チウムから分離することができ、溶液のまま使用するか
、あるいは結晶状で単離することかできる。ビニルリチ
ウムの収量は、触媒によって変化するが、式[ylC従
って計算しニ゛績の約60ないし70%またはそれ以上
である。
本発明方法に従ってフ“ロベンを触媒法でリチウム化す
ると、適音4種の異性体の形の有機リチウム化合物、即
ちトランス−1−10ベニpリチウム+91 、シス−
1−プロベニルリチウム叫、イソプロペニルリチウム(
IすおよびアリルリチウムC12,lが水素化リチウム
と共に得られる。
ると、適音4種の異性体の形の有機リチウム化合物、即
ちトランス−1−10ベニpリチウム+91 、シス−
1−プロベニルリチウム叫、イソプロペニルリチウム(
IすおよびアリルリチウムC12,lが水素化リチウム
と共に得られる。
触媒/THF
CH2=CHCHB +2 L 1
(9)(圃 (Ill
+LiH式(8)
1種の@性俸之けを製造するという意味でのこの反応の
選択性は、触媒を選択することによって達成される。例
えば鉄−1銅−、コバルト−または亜鉛化合物な使用し
て製造した触媒の存在下でハ、高い選択率でトランス−
1−フ″pベニルリチウム(9)が得られる。これに対
し、パラジウム−1白金−1またはロノヴム化合物を用
いて製造した触媒を使用すれば、触媒法によるプロペン
のリチウム化において優先的にアリルリチウムα1Jな
生成させることができる。この慧味において特に選択性
のある触aはパラジウム錯化合物filであることがわ
かった。即ち、この触媒を用いればアリルリチウムを8
5ないし90%の選択率で得ることができる。パラジウ
ム錯化合物を触媒として用いて1−ブテンをリチウム化
する場合においても、島い選択率でα−オレフィンのア
リル位をリチウム化することができることがわかった。
選択性は、触媒を選択することによって達成される。例
えば鉄−1銅−、コバルト−または亜鉛化合物な使用し
て製造した触媒の存在下でハ、高い選択率でトランス−
1−フ″pベニルリチウム(9)が得られる。これに対
し、パラジウム−1白金−1またはロノヴム化合物を用
いて製造した触媒を使用すれば、触媒法によるプロペン
のリチウム化において優先的にアリルリチウムα1Jな
生成させることができる。この慧味において特に選択性
のある触aはパラジウム錯化合物filであることがわ
かった。即ち、この触媒を用いればアリルリチウムを8
5ないし90%の選択率で得ることができる。パラジウ
ム錯化合物を触媒として用いて1−ブテンをリチウム化
する場合においても、島い選択率でα−オレフィンのア
リル位をリチウム化することができることがわかった。
一方、亜鉛−1鉄−またv″L鋼化廿物を使用して製造
されt触GKヲ用い之場合vこ、lよ、1−ブテン、1
−ペンテン、1−オクテンおよび1.7−オクタジエン
の如ざ1−アルケンは、選択的にトランス−1位がリチ
ウふ化される。例えば2.5−ジフェニ/L’−1,6
,6a−)リチアベンタレントシてZ n Cl 2か
ら得られる前記の触媒を用いて1−オクテンをリチウム
化すると、96%以上の選択率で1−トランス位がリチ
ウム化される。
されt触GKヲ用い之場合vこ、lよ、1−ブテン、1
−ペンテン、1−オクテンおよび1.7−オクタジエン
の如ざ1−アルケンは、選択的にトランス−1位がリチ
ウふ化される。例えば2.5−ジフェニ/L’−1,6
,6a−)リチアベンタレントシてZ n Cl 2か
ら得られる前記の触媒を用いて1−オクテンをリチウム
化すると、96%以上の選択率で1−トランス位がリチ
ウム化される。
+LiH[91
(R=CH3、C2H5、n−C5叩n−C61(Hl
−(CH2)。
−(CH2)。
−など)
このトランス−1−リチウム−1−アルケンは、所望に
より、分析純度の結晶として単離することができる。結
晶化により、一般にトランス−1−リチウム−1−アp
ケン部が増加する。従って上記方法によって、α−オレ
フィンまたはジオレフィンとリチウムから選択的にトラ
ンス−1−アルケニル−またはアリルリチウム化合物を
製造することができる。
より、分析純度の結晶として単離することができる。結
晶化により、一般にトランス−1−リチウム−1−アp
ケン部が増加する。従って上記方法によって、α−オレ
フィンまたはジオレフィンとリチウムから選択的にトラ
ンス−1−アルケニル−またはアリルリチウム化合物を
製造することができる。
4.5−ベンゾ−ジチオ−IV−3−fオン・2Cu
C12錯化合物の存在下で1,4−ペンタジェンを触媒
法によりリチウム化すると、これまで知られていない以
下の構造を膏する有機リチウム化合物が得られる。
C12錯化合物の存在下で1,4−ペンタジェンを触媒
法によりリチウム化すると、これまで知られていない以
下の構造を膏する有機リチウム化合物が得られる。
本発明に係る有機リチウム化合物の製造法で使用される
出発物質は一般式CH2=CHR(式中、RはHl ア
ルキル はアルアルキルであってよい)で示されるα−オレフィ
ンま之は一般式CH2=CH−(CHR)n−CH=C
H2 (式中、Rは上記と同意−義であり、nは工ない
し6である)で示されるジオレフィンである。
出発物質は一般式CH2=CHR(式中、RはHl ア
ルキル はアルアルキルであってよい)で示されるα−オレフィ
ンま之は一般式CH2=CH−(CHR)n−CH=C
H2 (式中、Rは上記と同意−義であり、nは工ない
し6である)で示されるジオレフィンである。
本発明に係るα−オレフィンまたはα,ーージオVフィ
ンの触媒的リチウム化法は、他の方法では得られないか
、または得ることが困難な有機リチウム化合物を製造す
るための新規な製造方法である。本発明方法では、高価
な、半ば有毒な、そして大抵入手が困雄な有機ハロゲン
化合物の代りに、市販のオレフィンを使用する。従来の
方法を用いた場合には、使用したリチウムの半分がハロ
ゲン化リチウムの形で系外に析出し、それ以上反応に使
用されなくなる。本発明方法では有機リチウム化合物と
共に、高活性な工業的に重要な水素化リチウムが得られ
る。即ち、使用した全てのリチウムが有用なリチウム化
合物に変換される。
ンの触媒的リチウム化法は、他の方法では得られないか
、または得ることが困難な有機リチウム化合物を製造す
るための新規な製造方法である。本発明方法では、高価
な、半ば有毒な、そして大抵入手が困雄な有機ハロゲン
化合物の代りに、市販のオレフィンを使用する。従来の
方法を用いた場合には、使用したリチウムの半分がハロ
ゲン化リチウムの形で系外に析出し、それ以上反応に使
用されなくなる。本発明方法では有機リチウム化合物と
共に、高活性な工業的に重要な水素化リチウムが得られ
る。即ち、使用した全てのリチウムが有用なリチウム化
合物に変換される。
本発明方法によれは有機リチウム化合物を位置−または
立体特異的に合成することができ、また、触媒または反
応条件を適当に選択することによって、1種の出発物質
であるオレフィンから必要に座して種々の有機リチウム
化合物が得らしる様に反応をコントロールすることがで
きる。
立体特異的に合成することができ、また、触媒または反
応条件を適当に選択することによって、1種の出発物質
であるオレフィンから必要に座して種々の有機リチウム
化合物が得らしる様に反応をコントロールすることがで
きる。
本発明方法によって製造され7′2:有機リチウム化合
吻ハ七ノーまたはジオレフィン、のアニオン償金のtめ
の開始剤として、あるいは有機不飽和残基の導入試薬と
して、そして有機合成における還元試薬として使用する
ことができる。
吻ハ七ノーまたはジオレフィン、のアニオン償金のtめ
の開始剤として、あるいは有機不飽和残基の導入試薬と
して、そして有機合成における還元試薬として使用する
ことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
これらは不発明を限定するものと理解してはならない。
これらは不発明を限定するものと理解してはならない。
尚、以下に挙げる有機リチウム化合物を製造するための
実験は全て保護気体(例えばアノノゴン〕の存在下で行
われる。
実験は全て保護気体(例えばアノノゴン〕の存在下で行
われる。
実施例 1
4.5−ベンゾ−1,2−ジチオール−3−チオン・2
CuCA2錯化合物Jlを製造するために、無水塩化@
(ロ)Z83F(2L05m七ル)をベンゼン100−
に懸濁し、4,5−ベンゾ−1゜2−ジチオール−3−
チオンスO(1’(1α85m−1:/v)を加え、こ
の混合物を18時間室温で攪拌する。懸濁液を濾過し、
沈殿物をベンゼンで洗浄し、10mmHgで乾燥する。
CuCA2錯化合物Jlを製造するために、無水塩化@
(ロ)Z83F(2L05m七ル)をベンゼン100−
に懸濁し、4,5−ベンゾ−1゜2−ジチオール−3−
チオンスO(1’(1α85m−1:/v)を加え、こ
の混合物を18時間室温で攪拌する。懸濁液を濾過し、
沈殿物をベンゼンで洗浄し、10mmHgで乾燥する。
目的とする錯化合物−3,58P(75%)を得る。
元素分析: C7H4S3Cu2C14C45116)
として CHS Cu C1 計算値: 18.55 Q、89 2L22 2g
、04 3L29実測値: 17.50 LOO2
(19027,603m70錯化合物t13 L 40
S’ (3,09mモミv)を無水THF100ml
IC入れた+8液を、0でにおいて、プロペンで飽和し
く1バール)、次いでプロペン雰囲気下でこの溶液を0
℃で攪拌しておキ、リチウム砂5.07 ? (0,7
3モル〕を加える(化合物(1′5とLiのセル比=1
:236)。一時的、tc rm K カ上昇した後、
10ないし15分後にプロペンの吸収が始まる。この速
度は反応容器に接続したガスビユレットにより測定する
1、プロペンが吸収される間懸濁欣を撹拌し、プロペン
圧をLlないしL2パールに、温度を0ないし+2℃に
保つ。1)it褐色反応混合物が49時間で飽和される
までにプロペン6、 O(j (1バール、20℃)が
吸収される(理論値の68.5%>、yPA液を0℃で
濾過し、沈殿をTHFで洗浄し、Q、 2 mmHgで
乾燥する。少量のリチウムを含む水素化リチウム441
が得られる(この混合物0.135 rlcD20を作
用させると、HD(70%〕、D2(・19%)および
H2(11%〕からなるガス257.n!、が得られる
〕。溶液中に存在する有機リチウム化合物を分析するた
めに、溶液の1部(全jl1410艷の中、8.0 m
/ )を減圧下(0,2mmHg )で蒸発させ固体残
留物を加水分解する。この際発生するガス涜は335.
5rrLt(1バール、20℃)であり、プロペン(8
4゜9%)、THF(4,6%)、I(2(3,5%)
およびアセチノン(h+%)からなる。このプロペン量
から、式(8)に従って有(、% ’)チウム化合物L
IC3H5の収率な算出すると57.7%となる。異性
体の割合を分析するtめVr−溶液58.04を減圧下
(α2mmHg )で蒸発させ、残留物をエーテル60
−に溶解し、0′cでトリメチμクロルシラン18.9
F(174m七ル)を加え、この混合物を12時間2
0℃で攪拌した。加水分解または後処理および蒸留を行
なうと、ヘキサメチルジンロキサント共にシフン化合物
(CH3)3 S i C3Hsの異性体混合物7.3
2が得られる(・ル点:87〜89℃/760 mmH
g )。これはトランス−1−プロベニ/7)リメチp
シラン74.5%、シス−1−プロペニルトリメチpシ
ヲンL7%、イングロベニルトリメチμシラン8.1%
およびアリ〃トリメチルシラン15.3%からなる。
として CHS Cu C1 計算値: 18.55 Q、89 2L22 2g
、04 3L29実測値: 17.50 LOO2
(19027,603m70錯化合物t13 L 40
S’ (3,09mモミv)を無水THF100ml
IC入れた+8液を、0でにおいて、プロペンで飽和し
く1バール)、次いでプロペン雰囲気下でこの溶液を0
℃で攪拌しておキ、リチウム砂5.07 ? (0,7
3モル〕を加える(化合物(1′5とLiのセル比=1
:236)。一時的、tc rm K カ上昇した後、
10ないし15分後にプロペンの吸収が始まる。この速
度は反応容器に接続したガスビユレットにより測定する
1、プロペンが吸収される間懸濁欣を撹拌し、プロペン
圧をLlないしL2パールに、温度を0ないし+2℃に
保つ。1)it褐色反応混合物が49時間で飽和される
までにプロペン6、 O(j (1バール、20℃)が
吸収される(理論値の68.5%>、yPA液を0℃で
濾過し、沈殿をTHFで洗浄し、Q、 2 mmHgで
乾燥する。少量のリチウムを含む水素化リチウム441
が得られる(この混合物0.135 rlcD20を作
用させると、HD(70%〕、D2(・19%)および
H2(11%〕からなるガス257.n!、が得られる
〕。溶液中に存在する有機リチウム化合物を分析するた
めに、溶液の1部(全jl1410艷の中、8.0 m
/ )を減圧下(0,2mmHg )で蒸発させ固体残
留物を加水分解する。この際発生するガス涜は335.
5rrLt(1バール、20℃)であり、プロペン(8
4゜9%)、THF(4,6%)、I(2(3,5%)
およびアセチノン(h+%)からなる。このプロペン量
から、式(8)に従って有(、% ’)チウム化合物L
IC3H5の収率な算出すると57.7%となる。異性
体の割合を分析するtめVr−溶液58.04を減圧下
(α2mmHg )で蒸発させ、残留物をエーテル60
−に溶解し、0′cでトリメチμクロルシラン18.9
F(174m七ル)を加え、この混合物を12時間2
0℃で攪拌した。加水分解または後処理および蒸留を行
なうと、ヘキサメチルジンロキサント共にシフン化合物
(CH3)3 S i C3Hsの異性体混合物7.3
2が得られる(・ル点:87〜89℃/760 mmH
g )。これはトランス−1−プロベニ/7)リメチp
シラン74.5%、シス−1−プロペニルトリメチpシ
ヲンL7%、イングロベニルトリメチμシラン8.1%
およびアリ〃トリメチルシラン15.3%からなる。
・トランス−1−グロベニμリチウム(9)を単離する
には、溶液7tOm/をとり、減圧下((12mmHg
)で33,0−に濃縮し、ペンタン50m1を加えて1
0分間攪拌して一過する。化合物(9)を結晶化させる
ため1ciPaを一40℃で3時間、次いで一78℃で
12時間放置する。化合物(9)の結晶を一78℃で一
過し、40rnlづつの冷ペンタンで3回洗浄し、−3
0℃で半時間、0℃で半時間そして20℃で1時間減圧
下(αz mmHg )で乾燥する。淡褐色の結晶とし
てトランス−1−プロベニルリチウム−テトラヒドロフ
ラン付加物9.25fが得られる(Li含量:6.51
;収率:Liについて45.6%)。生成物の”H−u
btRスペクトpは、 D、 5eyferthおよび
り、G、 Vaughan (J 。
には、溶液7tOm/をとり、減圧下((12mmHg
)で33,0−に濃縮し、ペンタン50m1を加えて1
0分間攪拌して一過する。化合物(9)を結晶化させる
ため1ciPaを一40℃で3時間、次いで一78℃で
12時間放置する。化合物(9)の結晶を一78℃で一
過し、40rnlづつの冷ペンタンで3回洗浄し、−3
0℃で半時間、0℃で半時間そして20℃で1時間減圧
下(αz mmHg )で乾燥する。淡褐色の結晶とし
てトランス−1−プロベニルリチウム−テトラヒドロフ
ラン付加物9.25fが得られる(Li含量:6.51
;収率:Liについて45.6%)。生成物の”H−u
btRスペクトpは、 D、 5eyferthおよび
り、G、 Vaughan (J 。
Organomet、Chem、 1 、 2 0
1 (1963ン ) によりトランス−1−クロ
ロ−1−プロペンとリチウムから製造された化合物(9
)のものと一致した。
1 (1963ン ) によりトランス−1−クロ
ロ−1−プロペンとリチウムから製造された化合物(9
)のものと一致した。
(焔
d(f(■)、3.78 m (Fi■)、s、 17
m (H■)、8.10 m (H■)、8.18d
(H■) ;J12=ztHz) 更に精良するには、粗生成物9.02をT HF1a−
およびペンタン32rnlの混合物から、上記した如く
に結晶化させる。無色の結晶としてトフンヌー1−ゾロ
ベニpリチクム・テトラヒドロフラン付加物6.52を
得る。C3H3L[−C4H80(分子量=120、0
)としてLiの計算値5.78%、実測値 ・5.7
5%。この生成物6. Oj’ (49,7mモ/L/
)をトリメチルクロルシツンと前述した様に反応させる
と(CH3)3SIC3H55,43?が得られる。そ
の組成はトランス−1−プロペニルトリメチルシラン9
3.4%、ンヌー1−プロペニルトリメチpシランα4
%、イソプロベニμトリメナルシランL3%およびアリ
fV )リメチル7フン49%である°。
m (H■)、8.10 m (H■)、8.18d
(H■) ;J12=ztHz) 更に精良するには、粗生成物9.02をT HF1a−
およびペンタン32rnlの混合物から、上記した如く
に結晶化させる。無色の結晶としてトフンヌー1−ゾロ
ベニpリチクム・テトラヒドロフラン付加物6.52を
得る。C3H3L[−C4H80(分子量=120、0
)としてLiの計算値5.78%、実測値 ・5.7
5%。この生成物6. Oj’ (49,7mモ/L/
)をトリメチルクロルシツンと前述した様に反応させる
と(CH3)3SIC3H55,43?が得られる。そ
の組成はトランス−1−プロペニルトリメチルシラン9
3.4%、ンヌー1−プロペニルトリメチpシランα4
%、イソプロベニμトリメナルシランL3%およびアリ
fV )リメチル7フン49%である°。
実施例 2
4.5−ベンゾ−1,2−ジチオール−3−チオン(B
DT)(3a)α90 ? (4,9m−1:/L/)
およびFeCl3 L 63 ? (9,8mモ/L/
)をTHFlooiに入れた溶液に、0℃でプロパンを
飽和しく1パール)、次いでこの溶液をプロペン雰囲気
下、0℃で攪拌しておきリチウム砂4.875’(α7
0−1ニル)をガロえる(化合物(33)とFeCl3
とリチウムのモル比=1:2:143)。一時的に温度
上昇があった後、IOないし15分後にプロペン吸収が
始まる。プロペンが吸収される間、?M、f@液を攪拌
し、プロペン圧をLiないしL2パー IvlC,そし
て温度な0ないし+2’C1c保つ。反応混合物は71
時間以内で飽和され、3. s l (1バール、20
℃)のプロペンを吸収する。懸BJ液を一過し、水系化
リチウムをTHFで洗浄する。
DT)(3a)α90 ? (4,9m−1:/L/)
およびFeCl3 L 63 ? (9,8mモ/L/
)をTHFlooiに入れた溶液に、0℃でプロパンを
飽和しく1パール)、次いでこの溶液をプロペン雰囲気
下、0℃で攪拌しておきリチウム砂4.875’(α7
0−1ニル)をガロえる(化合物(33)とFeCl3
とリチウムのモル比=1:2:143)。一時的に温度
上昇があった後、IOないし15分後にプロペン吸収が
始まる。プロペンが吸収される間、?M、f@液を攪拌
し、プロペン圧をLiないしL2パー IvlC,そし
て温度な0ないし+2’C1c保つ。反応混合物は71
時間以内で飽和され、3. s l (1バール、20
℃)のプロペンを吸収する。懸BJ液を一過し、水系化
リチウムをTHFで洗浄する。
沖液全量114.0−のうちS、 a−を、実施例1と
同様にして加水分解すると、フ”ロベン75.7%、T
)I F 7.8%、H28,7%およびア1ナレン
ス7%の組成のガス351rn!、(1バ−p120℃
)が遊離する。プロペンの童から、式+81 VC−従
って、LiC5曳の全収量は45%と計算される。実施
例1に肥載し2様tこ、戸液の一部をシリル化すること
により、以下の組成のフラン化合物(CH3)3SiC
3H,、の異性俸混台吻が得られるニドランス−1−プ
ロペニルトリメチルシラン ヘニルトリメチルシランL3%、イングロベニルトリメ
チルシラン1 0. 3%およびアリルトリメチ〜シラ
ン4.6%。
同様にして加水分解すると、フ”ロベン75.7%、T
)I F 7.8%、H28,7%およびア1ナレン
ス7%の組成のガス351rn!、(1バ−p120℃
)が遊離する。プロペンの童から、式+81 VC−従
って、LiC5曳の全収量は45%と計算される。実施
例1に肥載し2様tこ、戸液の一部をシリル化すること
により、以下の組成のフラン化合物(CH3)3SiC
3H,、の異性俸混台吻が得られるニドランス−1−プ
ロペニルトリメチルシラン ヘニルトリメチルシランL3%、イングロベニルトリメ
チルシラン1 0. 3%およびアリルトリメチ〜シラ
ン4.6%。
以上の結果は、この様にして7°ロベンを/Il!lI
媒的にリチウム化すると、83.8%の選択率で、プロ
ペンのトランス−1−位にリチウム化がおこることを示
している。
媒的にリチウム化すると、83.8%の選択率で、プロ
ペンのトランス−1−位にリチウム化がおこることを示
している。
2.4−ジフェニル−1,6,6a”)リチアペンタレ
ン・2 Cu C12錯化合物θつを製造するために、
無水塩化銅(n)3.o 9 y (23,0!11モ
ル〕ヲトルエン100−に懸濁し、2,4−ジフェニA
/−1.6.6a−トリチアペンタレン3.78 ?(
1!Onモ/L/)を加え、この混合物を18時間室温
で攪拌する。I@i!I&e濾過し、沈殿物をトル物0
514. O?が得られる(60%)っ元素分析: C
17H12S3” 2ci4 (s sα8)としCH
S Cu C1 計算値 35.12 21)7 16.56 2188
2441実測値 3485 m55 16.34
2L78 24.35実施例3ないし12(表1参照)
は以下の如くして実施し7こ。fill成分をTHFr
c入れ、この懸濁液を、所望により12時間20′cで
攪拌し、次いでこの混合物に、それ−ビれの反応一度で
、1′ロベンを飽和しくlパール)、プロペン雰囲気下
でリチウム砂を撹拌しながら加える。一定の反応時1−
恢に枝状されたプロペンの量(11lパール、20℃八
L i C3H5の収量、および異性体の割合((9
) : (101: (Iす: In )を表1に示す
。収率の計算および異性体の割合の測定は実施例1と同
様にして行なりに。
ン・2 Cu C12錯化合物θつを製造するために、
無水塩化銅(n)3.o 9 y (23,0!11モ
ル〕ヲトルエン100−に懸濁し、2,4−ジフェニA
/−1.6.6a−トリチアペンタレン3.78 ?(
1!Onモ/L/)を加え、この混合物を18時間室温
で攪拌する。I@i!I&e濾過し、沈殿物をトル物0
514. O?が得られる(60%)っ元素分析: C
17H12S3” 2ci4 (s sα8)としCH
S Cu C1 計算値 35.12 21)7 16.56 2188
2441実測値 3485 m55 16.34
2L78 24.35実施例3ないし12(表1参照)
は以下の如くして実施し7こ。fill成分をTHFr
c入れ、この懸濁液を、所望により12時間20′cで
攪拌し、次いでこの混合物に、それ−ビれの反応一度で
、1′ロベンを飽和しくlパール)、プロペン雰囲気下
でリチウム砂を撹拌しながら加える。一定の反応時1−
恢に枝状されたプロペンの量(11lパール、20℃八
L i C3H5の収量、および異性体の割合((9
) : (101: (Iす: In )を表1に示す
。収率の計算および異性体の割合の測定は実施例1と同
様にして行なりに。
実施例 13〜24
実施例13ないし24は以下の如くして行なった(第2
表)。
表)。
4.5−ベンゾ−1,2−ジチオール−3−チオン(B
DT)(3a)およびそれぞれの金属塩(BDTと金属
塩のモル比=1:2)をT)IF60d中、20℃で1
2時間撓袢し、この混合物に0℃でプロペンを飽和しく
、1バール)、フロベン雰IN 気下、攪拌しなからリ
チウム砂を添加する。一定時間反応させ1こ後に吸収さ
れたプロペン[(j、1バーノペ 20℃)、LiC3
H5の収量および異性2体比率(+91 : (IG
: u : 03 )を表2に示す。収率の計算および
異性体比率の算出は実施例1と同様にして行なった。
DT)(3a)およびそれぞれの金属塩(BDTと金属
塩のモル比=1:2)をT)IF60d中、20℃で1
2時間撓袢し、この混合物に0℃でプロペンを飽和しく
、1バール)、フロベン雰IN 気下、攪拌しなからリ
チウム砂を添加する。一定時間反応させ1こ後に吸収さ
れたプロペン[(j、1バーノペ 20℃)、LiC3
H5の収量および異性2体比率(+91 : (IG
: u : 03 )を表2に示す。収率の計算および
異性体比率の算出は実施例1と同様にして行なった。
オルト−クロロパラジウム−2,5−ジフェニル−1,
6,6a −トIJチアペンタレン錯化合物(8)の製
造(実施例25)。
6,6a −トIJチアペンタレン錯化合物(8)の製
造(実施例25)。
2.5−ジフェニル−1,6,6λ−トリチアペンタレ
ン3.101 (9,94mモル)をメタノール230
W%tおよびベンゼン25−の混合物に入れた懸濁液に
PdCj21.76 P C9,92mモル)、次いで
メタノール20 ml+c溶解させたLiCtl、33
P (31,3mモル)を加える。この懸濁液を3時間
加熱還流し、室温に冷却した後G−3グラスフィルター
で濾過する。母液には、分離したHcz93.6チが酸
滴定で測定された。沈殿をメタノールおよびエーテルで
洗浄し、1O−3rrvnBfで乾燥する。(8)の収
量:4゜38F(97チ)、融点:304℃(分解)元
素分析: C17H工、53pact (453,8)
CHS Pd Ct 理論値 44.94 2.64 21.15 23.4
4 7.82実測値 44.92 2.90 21.0
8 23.21 7.86実施例25ないし27は以下
の如くして実施した(表3):触媒をTHFに入れた溶
液または)ヒ濁液に0℃でプロペンを飽和しく1バール
)、次いでプロペン雰囲気下で扮拌しながらリチウム砂
を加える。一定時間後の吸収されたプロペンの量(t、
1バール、20℃)、L x C3Hsの収量および異
性体の比率(+91 : (10:(111: QZ
) ヲ表3に挙げる。収率の計算および異性体比率の算
出は実施例1と同様にして行なった。
ン3.101 (9,94mモル)をメタノール230
W%tおよびベンゼン25−の混合物に入れた懸濁液に
PdCj21.76 P C9,92mモル)、次いで
メタノール20 ml+c溶解させたLiCtl、33
P (31,3mモル)を加える。この懸濁液を3時間
加熱還流し、室温に冷却した後G−3グラスフィルター
で濾過する。母液には、分離したHcz93.6チが酸
滴定で測定された。沈殿をメタノールおよびエーテルで
洗浄し、1O−3rrvnBfで乾燥する。(8)の収
量:4゜38F(97チ)、融点:304℃(分解)元
素分析: C17H工、53pact (453,8)
CHS Pd Ct 理論値 44.94 2.64 21.15 23.4
4 7.82実測値 44.92 2.90 21.0
8 23.21 7.86実施例25ないし27は以下
の如くして実施した(表3):触媒をTHFに入れた溶
液または)ヒ濁液に0℃でプロペンを飽和しく1バール
)、次いでプロペン雰囲気下で扮拌しながらリチウム砂
を加える。一定時間後の吸収されたプロペンの量(t、
1バール、20℃)、L x C3Hsの収量および異
性体の比率(+91 : (10:(111: QZ
) ヲ表3に挙げる。収率の計算および異性体比率の算
出は実施例1と同様にして行なった。
実施例28〜33
4.5−ベンゾ−1,2−ジチオール−3−チオン・2
FeCt3錯化合物061の製造(実施例29):無水
FeC431,89! (11,6mモル)をベンゼン
80Tnlに入れた懸胸液に、4,5−ベンゾ−1,2
−ジチオール−3−チオン(3a)1.075’(5,
8mモル)をベンゼン70rn!に入れた溶液を攪拌し
ながら滴加し、次いでこの混合物を20”Cで24時間
撹拌する。懸濁液を濾過し、沈殿物をベンゼンで洗浄し
、1O−3rranH7で乾燥する。錯化合物(Ifi
l 2.36y(80チ)を得る。
FeCt3錯化合物061の製造(実施例29):無水
FeC431,89! (11,6mモル)をベンゼン
80Tnlに入れた懸胸液に、4,5−ベンゾ−1,2
−ジチオール−3−チオン(3a)1.075’(5,
8mモル)をベンゼン70rn!に入れた溶液を攪拌し
ながら滴加し、次いでこの混合物を20”Cで24時間
撹拌する。懸濁液を濾過し、沈殿物をベンゼンで洗浄し
、1O−3rranH7で乾燥する。錯化合物(Ifi
l 2.36y(80チ)を得る。
元素分析:C7H4S3FC2C46(508,7)と
してCHFe S C1 理論値 16,52 0.78 21.97 18.9
0 41.84実測値 16.55 0.82 21.
91 18.84 41.76た(授4):触媒をIH
1′に入れ、このδ液を0△ ℃1こおいてエチレンで飽和しく1バール)、次いで0
℃で攪拌しなからエチレン雰囲気下でリチウム砂を加え
る。一定の反応時間後、吸収されたエチレンのi(t、
1バール、20℃)を表4に示す。懸濁液を濾過し、水
素化リチウムをTHFで洗浄する。F液中のビニルリチ
ウムの収量を測定するために、p液の一部を減圧下で蒸
発させ、残留物を加水分解した。生成したエチレンの童
から、式(7)に従って表4に示したビニルリチウムの
収量を算出した。
してCHFe S C1 理論値 16,52 0.78 21.97 18.9
0 41.84実測値 16.55 0.82 21.
91 18.84 41.76た(授4):触媒をIH
1′に入れ、このδ液を0△ ℃1こおいてエチレンで飽和しく1バール)、次いで0
℃で攪拌しなからエチレン雰囲気下でリチウム砂を加え
る。一定の反応時間後、吸収されたエチレンのi(t、
1バール、20℃)を表4に示す。懸濁液を濾過し、水
素化リチウムをTHFで洗浄する。F液中のビニルリチ
ウムの収量を測定するために、p液の一部を減圧下で蒸
発させ、残留物を加水分解した。生成したエチレンの童
から、式(7)に従って表4に示したビニルリチウムの
収量を算出した。
ビニルリチウムを単離するために、実施例28において
、全量90.dのp液の85−を減圧下(0、2rML
)(9)で蒸発させ、残普物をペンタン50dと共に3
0分間策押し、この懸濁液を濾過し、固形物をペンタン
10rn1つつて4回洗浄する。p欣を一40℃に冷却
するとビニルリチウム−テトラヒドロフラン付加物2.
72Fが無色結晶として析出する。元素分析(C6H工
10L t (106−1)として):Lの理論値:6
.60チ:実測値:6.60チ。
、全量90.dのp液の85−を減圧下(0、2rML
)(9)で蒸発させ、残普物をペンタン50dと共に3
0分間策押し、この懸濁液を濾過し、固形物をペンタン
10rn1つつて4回洗浄する。p欣を一40℃に冷却
するとビニルリチウム−テトラヒドロフラン付加物2.
72Fが無色結晶として析出する。元素分析(C6H工
10L t (106−1)として):Lの理論値:6
.60チ:実測値:6.60チ。
水素化リチウムを定位するために、実施例32において
、濾過によって得られる水素化リチウムを0.2 mm
J邸で乾燥すると、Li46.7チを含む灰色粉末4.
1yか得られる。この粉末0.158yを分解するとH
D75.0チ、D26.3係、’2 ’3チ、C2H3
D2.1%およびTHFl、3チか得られる。HDの汝
から、式(7)に従って、LiHの収率69チが算出さ
れた。
、濾過によって得られる水素化リチウムを0.2 mm
J邸で乾燥すると、Li46.7チを含む灰色粉末4.
1yか得られる。この粉末0.158yを分解するとH
D75.0チ、D26.3係、’2 ’3チ、C2H3
D2.1%およびTHFl、3チか得られる。HDの汝
から、式(7)に従って、LiHの収率69チが算出さ
れた。
実施例34
無水THFIQQm/に、4,5−ベンゾ−1,2−ジ
チオール−3−チオン(3a)0.78ノ(4,2乳モ
ル)、無水FeC431,38F (8,5rnモル)
、および0℃で1−ブテン24.2ノ(0,43モル)
を順次溶解し、次いでこの溶液に、0℃で攪拌しながら
リチウム砂7.30y(1,05モル)を加える。
チオール−3−チオン(3a)0.78ノ(4,2乳モ
ル)、無水FeC431,38F (8,5rnモル)
、および0℃で1−ブテン24.2ノ(0,43モル)
を順次溶解し、次いでこの溶液に、0℃で攪拌しながら
リチウム砂7.30y(1,05モル)を加える。
この反応混合物を7日間0℃で攪拌する。この間、時々
溶液から試料を5Mlづつとり、濾過し、そのリチウム
含有量を酸滴定で測定する。17または70時間後には
、試料中に6.75または16.6グラム原子のリチウ
ムが確認された。これはリチウムが、式(9)に従って
、26または40チプテニルリチウムおよび水素化リチ
ウムに消費されたことを意味している。7日後、反応混
合物を0℃で濾過して水素化リチウムおよび未反応のリ
チウムを除き、沈殿物をTHFで洗浄する。F液(全量
138−)から試料F液4.5−をとり、加水分解する
と62.5容量チのブテン−1を含むガス218−(2
0℃、1バール)が得られる。このことから、式(9)
に従って、LiC4)L、の収率は40チであることが
わかる。
溶液から試料を5Mlづつとり、濾過し、そのリチウム
含有量を酸滴定で測定する。17または70時間後には
、試料中に6.75または16.6グラム原子のリチウ
ムが確認された。これはリチウムが、式(9)に従って
、26または40チプテニルリチウムおよび水素化リチ
ウムに消費されたことを意味している。7日後、反応混
合物を0℃で濾過して水素化リチウムおよび未反応のリ
チウムを除き、沈殿物をTHFで洗浄する。F液(全量
138−)から試料F液4.5−をとり、加水分解する
と62.5容量チのブテン−1を含むガス218−(2
0℃、1バール)が得られる。このことから、式(9)
に従って、LiC4)L、の収率は40チであることが
わかる。
ブテニルリチウムを分析するために、実施例と同様にし
て、残りをエーテル中の過剰のトリメチルクロルシラン
と反応させる。4種の異性体化合物(CH3)3SiC
4H7(沸点:95−109℃/76〇−2)の混合物
26.25’を得る。ガスクロマトグラフィーにより、
このうち主成分が87.9%を占めていることがわかっ
た。IH−NMRスペクトルの結果、主成分はトランス
−1−トリメチルシリル−1−ブテンαηであることか
わかった。
て、残りをエーテル中の過剰のトリメチルクロルシラン
と反応させる。4種の異性体化合物(CH3)3SiC
4H7(沸点:95−109℃/76〇−2)の混合物
26.25’を得る。ガスクロマトグラフィーにより、
このうち主成分が87.9%を占めていることがわかっ
た。IH−NMRスペクトルの結果、主成分はトランス
−1−トリメチルシリル−1−ブテンαηであることか
わかった。
面
(lQQMHz、ベンゼン中15%、τ=3.89m(
H■)、4.34 d (H■)、7.98 m (H
”)、9.0 s t (1−1%および9.915
(H■) : J12=18.5 Hz)このことから
、このリチウム化は87.91の選択率で1−ブテンの
1−トランス位に起ることがわかる。
H■)、4.34 d (H■)、7.98 m (H
”)、9.0 s t (1−1%および9.915
(H■) : J12=18.5 Hz)このことから
、このリチウム化は87.91の選択率で1−ブテンの
1−トランス位に起ることがわかる。
実施例34と同様にして、1−ブテン41.4y(0,
74モル)を、触媒としての錯化合物α3(実施例1)
2.15PC4,75ynモル)の存在下で、リチウム
砂5.6(1(0,81モル)と、THFI5〇−中で
0℃で10日間反応させる。混合物を濾過し、固形物(
LiH+ Li)をT)IFで洗浄す°る0全fil
86iのP液から5.0−をとり、T)iFを蒸発させ
た後加水分解すると80チの1−ブテンを含むガス19
1Jnl(20℃、1バール′)か得られる(残りはT
HF%−およびC2H2)。このこ 。
74モル)を、触媒としての錯化合物α3(実施例1)
2.15PC4,75ynモル)の存在下で、リチウム
砂5.6(1(0,81モル)と、THFI5〇−中で
0℃で10日間反応させる。混合物を濾過し、固形物(
LiH+ Li)をT)IFで洗浄す°る0全fil
86iのP液から5.0−をとり、T)iFを蒸発させ
た後加水分解すると80チの1−ブテンを含むガス19
1Jnl(20℃、1バール′)か得られる(残りはT
HF%−およびC2H2)。このこ 。
とから、式(9)に従って、LiC,H7の収率は58
チ(Liに基づいて)であることかわかった。トランス
−1−リチウム−1−ブテンを分離するために、残りの
P液から減圧下(0,2yruyLHP)でTHFII
O−を留去し、ペンタン100−を加え、この混合物を
0℃で濾過しr残った触媒を除(。このF液を一78℃
で一夜放置すると触媒の残りがさらに沈殿してくる。上
澄み溶液を減圧下(Q、2ntn但1)で完全に蒸発さ
せ、残留物を10−3rranHFで数時間Inし、ペ
ンタン120−にとり、しばらく攪拌してF遇する。白
色の軟質残渣をペンタンで洗浄し、0.2 rranB
fで乾燥する。9.48%のLi部分を含むトランス−
1−リチウム−1−ブテン7.8yを得る。この生成物
を、実施例1に述べた様にトリメチルクロルシランでシ
リル化し、後処理し、蒸留すると、97%(ガスクロ夛
析による)のトランス−1−トリメチルシリル−1−ブ
テンが得られる。この化合物はIFl−N〜IRスペク
トルにより同定された。
チ(Liに基づいて)であることかわかった。トランス
−1−リチウム−1−ブテンを分離するために、残りの
P液から減圧下(0,2yruyLHP)でTHFII
O−を留去し、ペンタン100−を加え、この混合物を
0℃で濾過しr残った触媒を除(。このF液を一78℃
で一夜放置すると触媒の残りがさらに沈殿してくる。上
澄み溶液を減圧下(Q、2ntn但1)で完全に蒸発さ
せ、残留物を10−3rranHFで数時間Inし、ペ
ンタン120−にとり、しばらく攪拌してF遇する。白
色の軟質残渣をペンタンで洗浄し、0.2 rranB
fで乾燥する。9.48%のLi部分を含むトランス−
1−リチウム−1−ブテン7.8yを得る。この生成物
を、実施例1に述べた様にトリメチルクロルシランでシ
リル化し、後処理し、蒸留すると、97%(ガスクロ夛
析による)のトランス−1−トリメチルシリル−1−ブ
テンが得られる。この化合物はIFl−N〜IRスペク
トルにより同定された。
実施例36
化合物(8)(実施例25−27参照)0.581(1
,2877Lモル)をTHF20−に入れた懸濁液にガ
ス状1−ブテン1.81t(76yrLモル)を溶解し
、次いでこの溶液を0℃で攪拌しておき、リチウム砂0
.9210.13モル)を加える。0℃で50時間捜攪
拌た後濾過し、水素化リチウムをTHFで洗浄する。こ
の溶液の一部(全1t43.6mzのうち4.0 i
)をとり、THFを留去して加水分解すると全量30.
0%のブテンを含むガス200Il+7(20℃、1バ
ール)が得られる。このブテンの量から、LiC41(
?の収率は40.7%であることがわかる。実施例1と
同様1こして、溶液の1部をトリメチルクロルシランと
反応させシラン化合物(CH3)3SiC4)(7の異
性体混合物を得る。1H−階伊、スペクトルまたはガス
クロマトグラフィー分析により、この混合物の大部分は
シス−およびトランス−1−)ジメチルシリル−2−ブ
テンであることがわかった。
,2877Lモル)をTHF20−に入れた懸濁液にガ
ス状1−ブテン1.81t(76yrLモル)を溶解し
、次いでこの溶液を0℃で攪拌しておき、リチウム砂0
.9210.13モル)を加える。0℃で50時間捜攪
拌た後濾過し、水素化リチウムをTHFで洗浄する。こ
の溶液の一部(全1t43.6mzのうち4.0 i
)をとり、THFを留去して加水分解すると全量30.
0%のブテンを含むガス200Il+7(20℃、1バ
ール)が得られる。このブテンの量から、LiC41(
?の収率は40.7%であることがわかる。実施例1と
同様1こして、溶液の1部をトリメチルクロルシランと
反応させシラン化合物(CH3)3SiC4)(7の異
性体混合物を得る。1H−階伊、スペクトルまたはガス
クロマトグラフィー分析により、この混合物の大部分は
シス−およびトランス−1−)ジメチルシリル−2−ブ
テンであることがわかった。
実施例37
リチウム砂6.29 F (0,91モル)をTHFl
oo−に懸濁した液に、0℃で攪拌しながら、l−ペン
テン33.8 F (0,48モル)、次いで錯化合物
αQ(実施例28−33)1.45F(2,85mモル
)を順次添加する。この混谷物を0℃で5日間撹拌し、
次いで濾過し、固形物(LiH)をTHFで洗浄する。
oo−に懸濁した液に、0℃で攪拌しながら、l−ペン
テン33.8 F (0,48モル)、次いで錯化合物
αQ(実施例28−33)1.45F(2,85mモル
)を順次添加する。この混谷物を0℃で5日間撹拌し、
次いで濾過し、固形物(LiH)をTHFで洗浄する。
全量169−のP液の内2.50iを酸滴定した結果、
4.30グラム原子のリチウムを含んでいることがわか
った。これはLiC3)(9の収率64優に相当する。
4.30グラム原子のリチウムを含んでいることがわか
った。これはLiC3)(9の収率64優に相当する。
有機リチウム化合物LiC3H9を分析するために、実
施例1に記載した様に、F液86,5−を過剰量のトリ
メチルクロルシランと反応させた。後処理し、蒸留する
と、LH−NMRスペクトルによりトランス−1−トI
Jメチルシリルー1−ペンテンα秒と確認されたフラク
ション(沸点:133”C/760 mtrLkn )
10.65’が得られた。
施例1に記載した様に、F液86,5−を過剰量のトリ
メチルクロルシランと反応させた。後処理し、蒸留する
と、LH−NMRスペクトルによりトランス−1−トI
Jメチルシリルー1−ペンテンα秒と確認されたフラク
ション(沸点:133”C/760 mtrLkn )
10.65’が得られた。
4.39 d (H”)、7.90m(H■)、8.5
7 M (H■)、9.09t(H■)、9.945
(H■)、J12 = 18.5 Hz ) −ト
ランス−1−リチウム−1−ペンテンを単離するために
、F液80−を減圧下で20−に濃縮し、ペンタン80
m1を加えて濾過する。P液を12時間−78℃に保ち
、次いで一78℃で沈殿した触媒を除(。得られた溶液
を減圧下で完全に蒸発させ、残留物を20℃、10−3
yMrLHpで恒量になるまで乾燥した後ペンタン10
0−にとり、半時間攪拌した後P遇する。白色沈殿をペ
ンタンで洗浄し、0.2 rMLH9で乾燥すると白色
粉末のトランス−1−リチウム−1−ペンテン(LiC
5H9)(分子量=75.9 ) 3.142が得られ
る。元素分析:Liの計算値:9.32%、実測値9.
29%。
7 M (H■)、9.09t(H■)、9.945
(H■)、J12 = 18.5 Hz ) −ト
ランス−1−リチウム−1−ペンテンを単離するために
、F液80−を減圧下で20−に濃縮し、ペンタン80
m1を加えて濾過する。P液を12時間−78℃に保ち
、次いで一78℃で沈殿した触媒を除(。得られた溶液
を減圧下で完全に蒸発させ、残留物を20℃、10−3
yMrLHpで恒量になるまで乾燥した後ペンタン10
0−にとり、半時間攪拌した後P遇する。白色沈殿をペ
ンタンで洗浄し、0.2 rMLH9で乾燥すると白色
粉末のトランス−1−リチウム−1−ペンテン(LiC
5H9)(分子量=75.9 ) 3.142が得られ
る。元素分析:Liの計算値:9.32%、実測値9.
29%。
実施例38
実施例34と同様にして、触媒として錯化合物α3(実
施例1)1.25F(0,76yrLモル)の存在下、
1,7−オクタジエン21.65’(0,20モル)を
THF15Q、z中のリチウム砂5.82 P C0,
84モル)と0℃で11日間反応させた。懸濁液を濾過
し、水素化リチウムをTHEで洗浄した。全量172−
の戸液の内5.0./を酸浦定した結果、6.94グラ
ム原子のリチウムが含まれていることがわかった。これ
は有!fi IJチウム化合物の全収率57%に相当す
る。
施例1)1.25F(0,76yrLモル)の存在下、
1,7−オクタジエン21.65’(0,20モル)を
THF15Q、z中のリチウム砂5.82 P C0,
84モル)と0℃で11日間反応させた。懸濁液を濾過
し、水素化リチウムをTHEで洗浄した。全量172−
の戸液の内5.0./を酸浦定した結果、6.94グラ
ム原子のリチウムが含まれていることがわかった。これ
は有!fi IJチウム化合物の全収率57%に相当す
る。
溶液中に存在する有機リチウム化合物はトリメチルシリ
ル誘導体の形にして分析した。この目的のために、実施
例1に記載した様に、全nt172m!中の77M1の
溶液をトリメチルクロルシランと反応させた。後処理し
、蒸留すると沸点55−63’C/ 0.7 rran
B9のフラクション7.67Pと沸点54−55°C/
10−3朋)I51のフラクション1.555’が得ら
れた。IH−NMRスペクトルの結果、最初のフラクシ
ョンはトランス−1−トリメチルシリル−1,7−オク
タジエン05であり、2番目のフラクションは主として
ビス−1,8−()ランス−トリメチルシリル)−1,
7−オクタジエン■であることかわかった。このことか
ら、1,7−オクタジエンの場合にも、高い選択率でト
ランス−1位にリチウム化が起ることがわかる。
ル誘導体の形にして分析した。この目的のために、実施
例1に記載した様に、全nt172m!中の77M1の
溶液をトリメチルクロルシランと反応させた。後処理し
、蒸留すると沸点55−63’C/ 0.7 rran
B9のフラクション7.67Pと沸点54−55°C/
10−3朋)I51のフラクション1.555’が得ら
れた。IH−NMRスペクトルの結果、最初のフラクシ
ョンはトランス−1−トリメチルシリル−1,7−オク
タジエン05であり、2番目のフラクションは主として
ビス−1,8−()ランス−トリメチルシリル)−1,
7−オクタジエン■であることかわかった。このことか
ら、1,7−オクタジエンの場合にも、高い選択率でト
ランス−1位にリチウム化が起ることがわかる。
実施例39
無水THF150.+/に、錯化合物13(実施例1)
1.795’(3,95mモル)、次いで1,4−ペン
タジェン13.05’(0,19モル)を順次溶解また
は懸濁し、次いでこの懸濁液を0℃で攪拌しながらリチ
ウム砂11.15’ (1,60モル)を加える。この
反応混合物を0℃で74時間攪拌する。74時間後の溶
液から試料5.0.+7をとり分析した結果、9.42
mq原子のリチウムを含んでいた。懸濁液をTHF5Q
−で希釈し、0℃で濾過し、LiHをTHFで洗浄する
。この溶液を一78℃で48時間放置すると有機リチウ
ム化合物u番が褐色の堅い結晶として析出する。この結
晶を一78℃で母液から分離し、178℃に冷却した少
量のTHFで洗浄し、0℃で半時1m1次いで20℃で
半時間減圧下(0,2mmH5’)で乾燥する。リチウ
ム部が9.61%の生成物(計算値:C4H5Li3・
(THF)2としてLi9.Qチ)11.1Pか得られ
る。スピン−スピンデカップリング実験を組み合わせた
1F1−または13C=NMRスペクトルおよびシリル
化(下記)により、こめ有機リチウム化合物は構造u4
1であることかわかった。IH−NMRスペクトルに用
いるため、Li含fic9.61%の生成物をTHF/
テトラメチルエチレンジアミン混合物(1:1)から2
回再結晶した(結晶化はそれぞれ一78℃で行なった)
。
1.795’(3,95mモル)、次いで1,4−ペン
タジェン13.05’(0,19モル)を順次溶解また
は懸濁し、次いでこの懸濁液を0℃で攪拌しながらリチ
ウム砂11.15’ (1,60モル)を加える。この
反応混合物を0℃で74時間攪拌する。74時間後の溶
液から試料5.0.+7をとり分析した結果、9.42
mq原子のリチウムを含んでいた。懸濁液をTHF5Q
−で希釈し、0℃で濾過し、LiHをTHFで洗浄する
。この溶液を一78℃で48時間放置すると有機リチウ
ム化合物u番が褐色の堅い結晶として析出する。この結
晶を一78℃で母液から分離し、178℃に冷却した少
量のTHFで洗浄し、0℃で半時1m1次いで20℃で
半時間減圧下(0,2mmH5’)で乾燥する。リチウ
ム部が9.61%の生成物(計算値:C4H5Li3・
(THF)2としてLi9.Qチ)11.1Pか得られ
る。スピン−スピンデカップリング実験を組み合わせた
1F1−または13C=NMRスペクトルおよびシリル
化(下記)により、こめ有機リチウム化合物は構造u4
1であることかわかった。IH−NMRスペクトルに用
いるため、Li含fic9.61%の生成物をTHF/
テトラメチルエチレンジアミン混合物(1:1)から2
回再結晶した(結晶化はそれぞれ一78℃で行なった)
。
(ds−THF中15チ、270M1(z、27℃、内
標準としてd−T1(F実用、δ=7.64dd(H■
)、5.37d(Hち、4.79 d ()l■)、3
.03d()(ち、29 ’i d (h”)、354
mと1.68m(−rHF )、2.215と2.06
S(テトラメチレンジアミ’ ) : J12=16
.3H21J13 = 5.4 Hz、J45 ””
4.2 Fiz ) 13C−NMRスペクトルに用いるため、粗生成物をT
HFから再結晶した(結晶化は一78℃で行なった)。
標準としてd−T1(F実用、δ=7.64dd(H■
)、5.37d(Hち、4.79 d ()l■)、3
.03d()(ち、29 ’i d (h”)、354
mと1.68m(−rHF )、2.215と2.06
S(テトラメチレンジアミ’ ) : J12=16
.3H21J13 = 5.4 Hz、J45 ””
4.2 Fiz ) 13C−NMRスペクトルに用いるため、粗生成物をT
HFから再結晶した(結晶化は一78℃で行なった)。
化合物Q41の13C−NMRスペクトル(1o。
MHz : ds THF中10チ、25℃)は以下
の通りテj5+)た:δ(PPm) =84.6t(C
5)、97.6(幅広)(C1)、100.4d(C’
)、153.9d(C: )、187.7(幅広)(C
4)。13C1,−1と1304核のシグナルが広がっ
ていることから2個のLi−C結合が存在していること
かわかる。実施例1に記載した様に、化合物α411゜
07yをトリメチルクロルシランと反応させ、後処理し
、蒸留すると沸点45−47℃/10−4mmHPのフ
ラクション0.859を得る。これは、H−NMR人ベ
クトルにより1,4.5−)リス(トリメチルシリル)
−1,3−ペンタジェンの3種の立体異性体、(211
(65チ)、口(33%)およびQ3(2チ′)の混合
物であることがわかった。
の通りテj5+)た:δ(PPm) =84.6t(C
5)、97.6(幅広)(C1)、100.4d(C’
)、153.9d(C: )、187.7(幅広)(C
4)。13C1,−1と1304核のシグナルが広がっ
ていることから2個のLi−C結合が存在していること
かわかる。実施例1に記載した様に、化合物α411゜
07yをトリメチルクロルシランと反応させ、後処理し
、蒸留すると沸点45−47℃/10−4mmHPのフ
ラクション0.859を得る。これは、H−NMR人ベ
クトルにより1,4.5−)リス(トリメチルシリル)
−1,3−ペンタジェンの3種の立体異性体、(211
(65チ)、口(33%)およびQ3(2チ′)の混合
物であることがわかった。
iMe3
ペンタジェン−1,4とリチウムを、触媒の非存在下、
同、じ反応条件下で反応させる比較実験を行なった結果
、化合物α滲は生成したとしても痕跡程度であることが
わかった。
同、じ反応条件下で反応させる比較実験を行なった結果
、化合物α滲は生成したとしても痕跡程度であることが
わかった。
実施例40
2.5゛−ジフェニル−1,6,61−)リチアペンタ
レンuo、345’ (1,1mモル)および無水Zn
Ct20.3 Of (2,2m%ル) ヲ無水THF
50m7JC入れで た溶液に、O”C,I−チレンを飽和しく1バール)、
次いでこの混合物をエチレン雰囲気下、0℃で攪拌して
おき、リチウム砂1.455’(0,21モル)を添加
する。10−15分後少し温度上昇かあった後、エチレ
ンの吸収が始まる。この速度は、反応器に備えつけたガ
スビユレットを用いて測定する。
レンuo、345’ (1,1mモル)および無水Zn
Ct20.3 Of (2,2m%ル) ヲ無水THF
50m7JC入れで た溶液に、O”C,I−チレンを飽和しく1バール)、
次いでこの混合物をエチレン雰囲気下、0℃で攪拌して
おき、リチウム砂1.455’(0,21モル)を添加
する。10−15分後少し温度上昇かあった後、エチレ
ンの吸収が始まる。この速度は、反応器に備えつけたガ
スビユレットを用いて測定する。
エチレンが吸収されている間、懸濁液をはげしく攪拌し
、温度を0℃に保つ。反応の終了までに、6時間で反応
混合物は2.28tのエチレン(1バール、20℃)を
吸収する。懸濁液を濾過して水素化リチウムを除き、こ
れをTHFで洗浄する。
、温度を0℃に保つ。反応の終了までに、6時間で反応
混合物は2.28tのエチレン(1バール、20℃)を
吸収する。懸濁液を濾過して水素化リチウムを除き、こ
れをTHFで洗浄する。
全量81.0#I/のP液から50−をとり、THFを
留去し、加水分解すると1264のガス(20℃、1バ
ール)が得られる。これはMS分析の結果84.8モル
チのエチレンからなることがわかった。
留去し、加水分解すると1264のガス(20℃、1バ
ール)が得られる。これはMS分析の結果84.8モル
チのエチレンからなることがわかった。
得られたエチレン含量から、式(7)に従ってビニルリ
チウムの収率は76チ(エチレンに基づいて)と計算さ
れた。
チウムの収率は76チ(エチレンに基づいて)と計算さ
れた。
実施例41
2.5−ジフェニル−1,6,6a−トリチアペンタレ
ン(財)1.61 P (5,2mモル)および無水の
毎41.21F (8,9mモル)を無水THF100
−に入れた溶液に0℃でプロペンを飽和しく1バール)
、次いでこの混合物をプロペン雰囲気中、0℃で攪拌し
ておきリチウム砂5.47FC0,79モル)を加える
。以下の処理はエチレンについての実施例40に記載し
た通りに行なった。反応が終了するまで、12時間で、
この反応混合物は7.96のプロペン(20℃、1バー
ル)を吸収した。懸濁液を濾過し、水素化リチウムをT
HFで洗浄した。
ン(財)1.61 P (5,2mモル)および無水の
毎41.21F (8,9mモル)を無水THF100
−に入れた溶液に0℃でプロペンを飽和しく1バール)
、次いでこの混合物をプロペン雰囲気中、0℃で攪拌し
ておきリチウム砂5.47FC0,79モル)を加える
。以下の処理はエチレンについての実施例40に記載し
た通りに行なった。反応が終了するまで、12時間で、
この反応混合物は7.96のプロペン(20℃、1バー
ル)を吸収した。懸濁液を濾過し、水素化リチウムをT
HFで洗浄した。
全量!、167.0−のp液から7.04をとり、加水
分解すると372−のガス(20℃、1バール)が得ら
れる。これは88.8モルチがプロペンからなり、残部
がTHFおよび−であることがわかった。
分解すると372−のガス(20℃、1バール)が得ら
れる。これは88.8モルチがプロペンからなり、残部
がTHFおよび−であることがわかった。
この様にして加水分解により得られたプロペン含量から
、式(8)に従って有機リチウム化合物LiC3H5の
収率は99.7%(プロペンに基づいて)と計算された
。実施例1と同様にしてp液40−をトリメチルクロル
シランと反応させ、次いで後処理および蒸留すると組成
か以下の通りであるシラン化合物の異性体((CF13
)a S s C3H5) 11.g yか得られりニ
ドランス−1−プロペニルトリメチルシランso、os
、シス−1−プロペニル−トリメチルシラン0.4%、
インプロペニルトリメチルシラン15.0%およびアリ
ルトリメチルシラン4.6チ。
、式(8)に従って有機リチウム化合物LiC3H5の
収率は99.7%(プロペンに基づいて)と計算された
。実施例1と同様にしてp液40−をトリメチルクロル
シランと反応させ、次いで後処理および蒸留すると組成
か以下の通りであるシラン化合物の異性体((CF13
)a S s C3H5) 11.g yか得られりニ
ドランス−1−プロペニルトリメチルシランso、os
、シス−1−プロペニル−トリメチルシラン0.4%、
インプロペニルトリメチルシラン15.0%およびアリ
ルトリメチルシラン4.6チ。
実施例1に記載した様にTHF溶液から有機リチウム化
合物LiC3H5を単離し、91.3%のトランス−プ
ロペニル−リチウムからなる生成物を得る。
合物LiC3H5を単離し、91.3%のトランス−プ
ロペニル−リチウムからなる生成物を得る。
実施例42
1−オクテン25.15’(0,22モル)および2゜
5−ジフェニル−1,6,6λ−トリチアペンタレン(
2411,23y(4,Ornモル)を無水THF10
0iに入れた溶液に、0℃で攪拌しながら無水ZnCl
7!1.15F (8,5mモル)を加え、次いで少量
づつリチウム砂3.09y(0,45モル)を加える。
5−ジフェニル−1,6,6λ−トリチアペンタレン(
2411,23y(4,Ornモル)を無水THF10
0iに入れた溶液に、0℃で攪拌しながら無水ZnCl
7!1.15F (8,5mモル)を加え、次いで少量
づつリチウム砂3.09y(0,45モル)を加える。
この混合物を0℃で22時間攬袢する。この開時々、試
料を2.5一つつとり、濾過し、P液中のリチウム含量
を酸滴定により測定する。3.5.62よび22時間後
、試料中のリチウム含量は4,2.4.6および5.4
yrLモルに達し、これは式(9)によるリチウムオク
テニルおよび水素化リチウムへのリチウ、ムの変侯が7
5.83および97チであることを示している。この混
合物を濾過し、水素化リチウムをTHFで洗浄する。実
施例1に記載した様に、全量167.0−のF液から4
7.0−をとり、トリメチルクロルシラン11.0y(
0,10モル)と反応させる。後処理および蒸留すると
、沸点が35−43℃/ 0.2 mrrLHyである
フラクシ当ン6.13yが得られる。これはガスクロマ
トグラフ分析またはガスクロマトグラフ−質it分析、
およびiH−N M Rスペクトルの結果、96.6%
のトランス−1−トリメチルシリル−1−オクテンωか
らなることがわかった。
料を2.5一つつとり、濾過し、P液中のリチウム含量
を酸滴定により測定する。3.5.62よび22時間後
、試料中のリチウム含量は4,2.4.6および5.4
yrLモルに達し、これは式(9)によるリチウムオク
テニルおよび水素化リチウムへのリチウ、ムの変侯が7
5.83および97チであることを示している。この混
合物を濾過し、水素化リチウムをTHFで洗浄する。実
施例1に記載した様に、全量167.0−のF液から4
7.0−をとり、トリメチルクロルシラン11.0y(
0,10モル)と反応させる。後処理および蒸留すると
、沸点が35−43℃/ 0.2 mrrLHyである
フラクシ当ン6.13yが得られる。これはガスクロマ
トグラフ分析またはガスクロマトグラフ−質it分析、
およびiH−N M Rスペクトルの結果、96.6%
のトランス−1−トリメチルシリル−1−オクテンωか
らなることがわかった。
この結果、この方法によれば、1−オクテンは96−以
上の選択率でトランス−1位がリチゲム化されることが
わかる。
上の選択率でトランス−1位がリチゲム化されることが
わかる。
特許出願人 シュツウデイ:ンゲゼVシャフト・コール
・ミツト・ベシュレンクテル・ハフソング代場へ弁理士
青山 葆外1名
・ミツト・ベシュレンクテル・ハフソング代場へ弁理士
青山 葆外1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、a)一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) または一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔上記式中、Meはアルカリ金属、Xは硫黄または酸素
、nは2ないし20、LおよびL′はモノ−またはポリ
官能性エーテルあるいはアミン、pおよびqは0ないし
4、R^1、R^2、R^3およびR^4は水素、アル
キル、シクロアルキル、アルアルキルまたはアリールを
表わしそして/またはそれらが2たはそれ以上一緒にな
つて脂環式環または芳香環を形成している〕 で示されるアルカリ金属錯比合物と b)周期律表の I 、II、IV、V、VI、VIIおよびVIII亜
属の金属の金属化合物、または c)アントラセン、ナフタリンまたはビフェニルの如き
多環式芳香族化合物とアルカリ金属の錯化合物と d)周期律表の I 、II、IV、V、VI、VIIおよびVIII亜
属の金属の金属化合物と からなる触媒。 (2)金属が銅、金、亜鉛、カドミウム、チタン、ジル
コニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる第1
2項に記載の触媒。 3、金属が銅、鉄、亜鉛、パラジウム、白金およびロジ
ウムからなる群から選ばれる第13項に記載の触媒。 4、以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ で示される触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2908928.9 | 1979-03-07 | ||
DE19792908928 DE2908928A1 (de) | 1979-03-07 | 1979-03-07 | Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6182846A true JPS6182846A (ja) | 1986-04-26 |
JPH0418895B2 JPH0418895B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=6064739
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2972880A Granted JPS55127394A (en) | 1979-03-07 | 1980-03-07 | Manufacture of organic lithium compound |
JP60162796A Granted JPS6182846A (ja) | 1979-03-07 | 1985-07-22 | 有機リチウム化合物の製造用触媒 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2972880A Granted JPS55127394A (en) | 1979-03-07 | 1980-03-07 | Manufacture of organic lithium compound |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4354982A (ja) |
EP (1) | EP0015541B1 (ja) |
JP (2) | JPS55127394A (ja) |
AT (1) | ATE6516T1 (ja) |
AU (1) | AU542103B2 (ja) |
BR (1) | BR8001346A (ja) |
CA (1) | CA1148924A (ja) |
DD (1) | DD149368A5 (ja) |
DE (2) | DE2908928A1 (ja) |
DK (1) | DK92180A (ja) |
ES (1) | ES489233A1 (ja) |
IE (1) | IE50308B1 (ja) |
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