JPS6182846A - 有機リチウム化合物の製造用触媒 - Google Patents

有機リチウム化合物の製造用触媒

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JPS6182846A JP60162796A JP16279685A JPS6182846A JP S6182846 A JPS6182846 A JP S6182846A JP 60162796 A JP60162796 A JP 60162796A JP 16279685 A JP16279685 A JP 16279685A JP S6182846 A JPS6182846 A JP S6182846A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウムおよびオレフィンから触媒を用いて有
機リチウム化合物を製造する方法、更に詳しくは、その
他の反応生成物として当モル量の水素比リチウムの生成
を伴なうリチウムおよびオレフィンから触媒を用いて有
機リチウム化合物を製造する方法に関する。
有機リチウム化合物を製造する定めの従来からの方法は
金属リチウムを有機ハロゲン化合物と反応させることで
あり（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃ、Ｃｈｅｍ。
Ｔｅｃｈｎ、　Ｖｏｌ、１２　、５４７頁、１９６７年
ン、この場合有機リチウム化合物がハロゲン化リチウム
と共に生成する。
ＲＸ＋２　Ｌｌ−４ＲＬ　ｉ　＋Ｌ　ｉＸ　　　　　（
ｉｌ（Ｘ＝Ｃ１１，Ｂｒ、　Ｉ　） アリル−またはベンジルリチウム化合物などは　　・、
相当するエーテル−またはアシルレオギン誘桿体を金属
リチウムで分解して製造することができる（　Ｊ、Ａ、
　Ｋａｔｚｅｎ−ｅｌｌｅｎｂｏｇｅｎ、　Ｒ＋Ｓ、　
Ｌｅｎｏｘ。
Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３互　３２６（１９７３
）；Ｕ。
５ｃｈ６１１Ｋｏｐｆ　ｉｎ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ
ｒ　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、　１（ｏｕ
ｂｅｎ　−、Ｗｅｙｌ　、　ｍ／　ｌ　、　Ｌ　６１頁
；Ｊ、Ｊ、　Ｅｉｓｃｈ、　Ａ、Ｍ、　Ｊａｃｏｂｓ、
　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。
ユ８　２１４５（１９６３）＃照）。
ＲＯＲ’　＋２Ｌｉ　　−＋　　Ｒ−Ｌｉ＋Ｒ’ＯＬｉ
　　（２１（Ｒ＝アリμまｔはベンジル、Ｒ′＝フエ二
〜またはメントイル〕 この様にして得られた有機リチウム化合物からその他の
多くの有機リチウム化合物を金Ｕ−Ｈ−′　　置換： Ｒ−Ｌｉ　＋Ｍ’−Ｈ−Ｒ−Ｈ＋Ｒ’−Ｌｉ　　　　（
３Ｊまたは金ｒｉｄ　−ハａゲンー置換（Ｄ、５ｅｅｂ
ａｃｈ、に、Ｈ。
Ｇｅ１ｓｓ　ｉｎ　Ｎｅｗ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅ−ｔａｌｌｉｃ　Ｒｅａｇｅ
ｎｔｓ　　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
。
１頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　　１９７６　；＄照）：Ｒ
−Ｌｉ　十Ｒ’−Ｘ　−”　Ｒ’−Ｌｉ　＋Ｒ−Ｘ　　
　（４１によって製造することができる。
例外的にではあるが、従来から金属リチウムと炭化水素
から有機リチウム化合物を直接合成することも可能でめ
った。例えば１−アルキン（ｌ（。
Ｏｇｕｒａ、　Ｈ，Ｔａｋａｈａｓｈｉ、　５ｙｎｔｈ
、Ｃｏｍｍｕｎ、　　３１３５（１９７３））、トリフ
エニμメタンまたはアセナフチレン（Ｂ、Ｊ、Ｗａｋｅ
ｆｌｅｌｄ、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅ−ｍ１ｓｔｒｙ　　ｏｆ
　　Ｏｒｇａｎｏｌｉｔｈｉｕｍ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
、７０頁、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　１９７４
　）は金属リチウムでリチウム化することができる。Ｄ
、Ｌ、５ｋｉｎｎ　−ｅｒ　　ら（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、　　３２　１０５　（１９６７））によれば、リチ
ウムと１−ア／Ｉ／キンを無溶媒で反応させると１−ア
ｐキニルリチウム化合物と水素化リチウムが得られる。
ＲＣＥＣＨ＋４Ｌｉ→ＲＣ三Ｃ−Ｌ、ｉ　＋　３　Ｌｉ
Ｈｔ５）この場合、副反応生成物として極く少量の１−
リチウム−１−アルケンが生成する。テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）の存在下でリチウムと１−ヘキセンを那点
温にで反応させると１−リチウム−１−ヘキセンが９％
の収率で得られる。
ジメトキシメタンまたはＴｆ（Ｆ中、ビフェニルｇよび
場合によりナフタリンの存在下でリチウムとエチレンか
ら有機リチウム化合物を製造する方法が最近報告された
（　Ｖ、Ｒａｕｔｅｎｓｔｒａｕｃｈ（Ｆｉｒ　−ｍｅ
ｎｉｃｈ　Ｓ、Ａ、、　Ｇｅｎｆ）、スイス国特許ｉ　
５　ｇ　５．７６０号１９７４年５月２０日；　Ｖ、Ｒ
ａ１ｅｎｓｔｒａｕｃｈ。
Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、、　８ユ、２ｓ４（ｘ９７ｓ）
）。この方法による有機リチウム化合物の収量は非常に
低い。さらに反応生成物はビニルリチウムおよび１．４
−ジリチウムブタンの混合物の形で得られるので、この
方法は工業的には適していないと思われる。
驚くべきことに、適当な触媒の存在下でα−オレフィン
およびα、ａ＋−ジオレフィンを金属リチウムと反応さ
せることができ、この際反応生成物として非常に均質な
有４＋ｌチクム化合吻が水素化リチウムと共に生成する
ことが見い出された。
リチウムとオレフィンは環状または開鎖状のモノ−また
はポリエーテル、好ましくはテトフヒドロフラン（ＴＦ
（Ｆ）を浴媒として、−１００ないし＋１００′Ｃ１好
ましくは−２０ないし＋５０での温度で、１パーｐま窺
は工ないし１００パールの分圧下で反応させるのが好ま
しい°。
従って本発明は、 ａ）一般式（１）； または一般式（ｎ）二 〔上記式中、庵はアルカリ金属、Ｘは硫黄または酸素、
ｎは２ないし２０．Ｌ＃よびＬ′は化ノーまたはポリ官
能性エーテμあるいはアミン、ｐおよびｑはＯないし４
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、シク
ロアノＶキル、アミン１ルキｐまにはアリールを表わし
モして／ま之はそれらが２またはそれ以上−緒になって
脂環式塚または芳香環を形成している〕 で示されるアルカリ金属錯化合吻、およびｂ）周期律表
の工、■、■、マ、■、■および糧亜属の金属の金ＩＡ
化合物の存在下におけるａ）Ｉｃ示した触媒、および Ｃ）周期律表の工、■、■、マ、■、Ｙｌ　ｊｇ　ヨび
１電亜属の金属の金属化合物の存在下で、アントラセン
、ナフタリン３よびビフエニｐなどの多環式芳香族化合
物と７μカリ金属から製造される触媒、および ｄ）一般式Ｑ［［）ないしくＹｌ） （Ｉ［［）　　　　　　（ｆｆ　）　　　　　　　（マ
）（Ｖ［）　　　　　　　　　　（■） 〔上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記ａ）で
定義した：は義を有する〕 で示される化合物と周期律表のＩ、■、■、マ、■、■
および頃亜属の金属の遷移金属化合物との付加物、 からなる群から選ばれる触媒の存在下、溶媒中でリチウ
ムなα−オレフィンまｔはα、−−ジオＶフィンと反応
させることを特徴とする、水素化リチウムと共にｎ機す
チウム化合物を製造する方法に関する。
上記ａ）に挙げた触媒３よびその製造法は西独国特許出
願公開第２７２２２２１．５号に記載されている。
不発明はまた、 ａ）一般式（１）： ま之は一般式（■）： 〔上記式中、Ｍｃはアルカリ金属、Ｘは硫黄または酸素
、ｎは２ないし２０、ＬおよびＬ′は七ノーまたはポリ
官能性エーテルあるいはアミン、ｐおよびｑは０ないし
４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、　アルキル はアリ−μを表わしモして／まｔはそれらが２またはそ
れ以上−緒になって脂環式環または芳香環を形成してい
る〕 で示されるアルカリ金属錯化合物と ｂ）周期律表の工、■、■、マ、■、■および■亜属の
金属の金属化合物、または Ｑアントラセン、ナフタリンまたはビフエニμの如き多
環式芳香族化合物とアルカリ金属の錯化合物と ｄつ周期律表のＩ，　ＩＩ、■、マ、■、■およびｖｉ
亜属の金属の金属化合物 からなる触ｇＫ関する。
周期律表のＩ，　［１，　ｆｆ、マ、■、籠および■亜
属の金属としては、就中、銅、金、亜鉛、カドミ・ラム
、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンメ
ｐ，クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケμ、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などを例示す
ることがでキル。
これらの内、現在の折制、鉄、亜鉛、パラジウム、白金
またはロジウムが好ましい。
一般式（Ｉ）および（ｎ）におい【、ＬおよびＬ′で表
わされる七ノーまたはポリ官能性エーテｐまたはアミン
の例としては、テトラヒドロフランまたはグリコ−ｐエ
ーテルの如き環状エーテｐ，テトラメチルエチレンジア
ミンおよびモルホリンの如きアミンを挙げることができ
る。
触媒の製造は次の様にして行なうことができる口 ：゛一般式５（■入（マ入（■）および（■）の化合物
（これらもまた西独国特許出願公開第２７２２２２１。
５号に記載されている）を、ア／Ｌ／カリ金属、特にリ
チウムと、そして場合により周期律表の１１■、■、マ
、■、■および糧亜属の金属の金，＠化合物と、適当な
溶媒中、場合によりα−オレフィンまたはα，ーーノオ
Ｖフィンの存在下で混合する。
上記方法で、ＴＨＦ中、ａ−オシフィンまたはα、＃ー
ジオレフィンの存在下で塩化亜鉛と共に２、５−ジフェ
ニ＃−１．６．６ａ−）ジチアペンタＬ／：／（式（１
）、Ｒ１＝　Ｒ４　＝　ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝　Ｒ３＝　Ｈ
　）　ラリチウムと反応させると、特に活性なぞして撰
択的な作用を有する触媒系が得られる（実施例４０−４
２参照）。最後に、前記ｄ）に挙げた一般式すないしく
Ｖｌ）の化合物と周期律表の１１■、■、マ、■、■お
よび■亜属の遷移金属化合物との分離可能な付加物を触
媒としてリチウムおよびオレフィンまたはンオレフイン
に作用させることもでへきる。例えば鉄（Ｉｌｌ）−、
銅（ｉ）−および（■）−またはモリブデン（Ｖ）−ク
ロリドと１．２−ジチオール−３−チオンまたは１，６
，６ａ−トリチアペンタレンの２＝１付加物を形成させ
、これを触媒製造のための両成分の混合物の代りに使用
することができる。ま之、２．５−ジ・フェニ／レーｌ
，６。
６ａ−トリチアペンタレンとＰ　ｄ　Ｃ　Ｎ２　から製
造される錯化合物、オルト−クロロパラジウム−２。
５−ジフエニノ７−１．６，６ａ−）リチアペンタレン
（６）は、ＴＨＦＨＦチリチウム緒になってオレフイン
のリチウム化のための活性な触媒となる。
本発明に係を触媒ン用いて、例えばＴＨＦ甲でエチレン
を７ｆｉｌｉｌＫ法でリチウム化すると、ビニルリチウ
ムと水素化リチウムが得られる。
ＴＨＦに可溶なビニ）ｖ　リチウムは不爵性の水素化リ
チウムから分離することができ、溶液のまま使用するか
、あるいは結晶状で単離することかできる。ビニルリチ
ウムの収量は、触媒によって変化するが、式［ｙｌＣ従
って計算しニ゛績の約６０ないし７０％またはそれ以上
である。
本発明方法に従ってフ“ロベンを触媒法でリチウム化す
ると、適音４種の異性体の形の有機リチウム化合物、即
ちトランス−１−１０ベニｐリチウム＋９１　、シス−
１−プロベニルリチウム叫、イソプロペニルリチウム（
ＩすおよびアリルリチウムＣ１２，ｌが水素化リチウム
と共に得られる。
触媒／ＴＨＦ ＣＨ２＝ＣＨＣＨＢ　＋２　Ｌ　１ （９）（圃　　　　　　（Ｉｌｌ ＋ＬｉＨ式（８） １種の＠性俸之けを製造するという意味でのこの反応の
選択性は、触媒を選択することによって達成される。例
えば鉄−１銅−、コバルト−または亜鉛化合物な使用し
て製造した触媒の存在下でハ、高い選択率でトランス−
１−フ″ｐベニルリチウム（９）が得られる。これに対
し、パラジウム−１白金−１またはロノヴム化合物を用
いて製造した触媒を使用すれば、触媒法によるプロペン
のリチウム化において優先的にアリルリチウムα１Ｊな
生成させることができる。この慧味において特に選択性
のある触ａはパラジウム錯化合物ｆｉｌであることがわ
かった。即ち、この触媒を用いればアリルリチウムを８
５ないし９０％の選択率で得ることができる。パラジウ
ム錯化合物を触媒として用いて１−ブテンをリチウム化
する場合においても、島い選択率でα−オレフィンのア
リル位をリチウム化することができることがわかった。
一方、亜鉛−１鉄−またｖ″Ｌ鋼化廿物を使用して製造
されｔ触ＧＫヲ用い之場合ｖこ、ｌよ、１−ブテン、１
−ペンテン、１−オクテンおよび１．７−オクタジエン
の如ざ１−アルケンは、選択的にトランス−１位がリチ
ウふ化される。例えば２．５−ジフェニ／Ｌ’−１，６
，６ａ−）リチアベンタレントシてＺ　ｎ　Ｃｌ　２か
ら得られる前記の触媒を用いて１−オクテンをリチウム
化すると、９６％以上の選択率で１−トランス位がリチ
ウム化される。
＋ＬｉＨ［９１ （Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ５叩ｎ−Ｃ６１（Ｈｌ
−（ＣＨ２）。
−など） このトランス−１−リチウム−１−アルケンは、所望に
より、分析純度の結晶として単離することができる。結
晶化により、一般にトランス−１−リチウム−１−アｐ
ケン部が増加する。従って上記方法によって、α−オレ
フィンまたはジオレフィンとリチウムから選択的にトラ
ンス−１−アルケニル−またはアリルリチウム化合物を
製造することができる。
４．５−ベンゾ−ジチオ−ＩＶ−３−ｆオン・２Ｃｕ　
Ｃ１２錯化合物の存在下で１，４−ペンタジェンを触媒
法によりリチウム化すると、これまで知られていない以
下の構造を膏する有機リチウム化合物が得られる。
本発明に係る有機リチウム化合物の製造法で使用される
出発物質は一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨｌ　ア
ルキル はアルアルキルであってよい）で示されるα−オレフィ
ンま之は一般式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２　（式中、Ｒは上記と同意−義であり、ｎは工ない
し６である）で示されるジオレフィンである。
本発明に係るα−オレフィンまたはα，ーージオＶフィ
ンの触媒的リチウム化法は、他の方法では得られないか
、または得ることが困難な有機リチウム化合物を製造す
るための新規な製造方法である。本発明方法では、高価
な、半ば有毒な、そして大抵入手が困雄な有機ハロゲン
化合物の代りに、市販のオレフィンを使用する。従来の
方法を用いた場合には、使用したリチウムの半分がハロ
ゲン化リチウムの形で系外に析出し、それ以上反応に使
用されなくなる。本発明方法では有機リチウム化合物と
共に、高活性な工業的に重要な水素化リチウムが得られ
る。即ち、使用した全てのリチウムが有用なリチウム化
合物に変換される。
本発明方法によれは有機リチウム化合物を位置−または
立体特異的に合成することができ、また、触媒または反
応条件を適当に選択することによって、１種の出発物質
であるオレフィンから必要に座して種々の有機リチウム
化合物が得らしる様に反応をコントロールすることがで
きる。
本発明方法によって製造され７′２：有機リチウム化合
吻ハ七ノーまたはジオレフィン、のアニオン償金のｔめ
の開始剤として、あるいは有機不飽和残基の導入試薬と
して、そして有機合成における還元試薬として使用する
ことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
これらは不発明を限定するものと理解してはならない。
尚、以下に挙げる有機リチウム化合物を製造するための
実験は全て保護気体（例えばアノノゴン〕の存在下で行
われる。
実施例　１ ４．５−ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン・２
ＣｕＣＡ２錯化合物Ｊｌを製造するために、無水塩化＠
（ロ）Ｚ８３Ｆ（２Ｌ０５ｍ七ル）をベンゼン１００−
に懸濁し、４，５−ベンゾ−１゜２−ジチオール−３−
チオンスＯ（１’（１α８５ｍ−１：／ｖ）を加え、こ
の混合物を１８時間室温で攪拌する。懸濁液を濾過し、
沈殿物をベンゼンで洗浄し、１０ｍｍＨｇで乾燥する。
目的とする錯化合物−３，５８Ｐ（７５％）を得る。
元素分析：　Ｃ７Ｈ４Ｓ３Ｃｕ２Ｃ１４Ｃ４５１１６）
として ＣＨＳ　　　　　Ｃｕ　　　　　Ｃ１ 計算値：　　１８．５５　　Ｑ、８９　２Ｌ２２　２ｇ
、０４　３Ｌ２９実測値：　　１７．５０　　ＬＯＯ２
（１９０２７，６０３ｍ７０錯化合物ｔ１３　Ｌ　４０
　Ｓ’　（３，０９ｍモミｖ）を無水ＴＨＦ１００ｍｌ
ＩＣ入れた＋８液を、０でにおいて、プロペンで飽和し
く１バール）、次いでプロペン雰囲気下でこの溶液を０
℃で攪拌しておキ、リチウム砂５．０７　？　（０，７
３モル〕を加える（化合物（１′５とＬｉのセル比＝１
：２３６）。一時的、ｔｃ　ｒｍ　Ｋ　カ上昇した後、
１０ないし１５分後にプロペンの吸収が始まる。この速
度は反応容器に接続したガスビユレットにより測定する
１、プロペンが吸収される間懸濁欣を撹拌し、プロペン
圧をＬｌないしＬ２パールに、温度を０ないし＋２℃に
保つ。１）ｉｔ褐色反応混合物が４９時間で飽和される
までにプロペン６、　Ｏ（ｊ　（１バール、２０℃）が
吸収される（理論値の６８．５％＞、ｙＰＡ液を０℃で
濾過し、沈殿をＴＨＦで洗浄し、Ｑ、　２　ｍｍＨｇで
乾燥する。少量のリチウムを含む水素化リチウム４４１
が得られる（この混合物０．１３５　ｒｌｃＤ２０を作
用させると、ＨＤ（７０％〕、Ｄ２（・１９％）および
Ｈ２（１１％〕からなるガス２５７．ｎ！、が得られる
〕。溶液中に存在する有機リチウム化合物を分析するた
めに、溶液の１部（全ｊｌ１４１０艷の中、８．０　ｍ
／　）を減圧下（０，２ｍｍＨｇ　）で蒸発させ固体残
留物を加水分解する。この際発生するガス涜は３３５．
５ｒｒＬｔ（１バール、２０℃）であり、プロペン（８
４゜９％）、ＴＨＦ（４，６％）、Ｉ（２（３，５％）
およびアセチノン（ｈ＋％）からなる。このプロペン量
から、式（８）に従って有（、％　’）チウム化合物Ｌ
ＩＣ３Ｈ５の収率な算出すると５７．７％となる。異性
体の割合を分析するｔめＶｒ−溶液５８．０４を減圧下
（α２ｍｍＨｇ　）で蒸発させ、残留物をエーテル６０
−に溶解し、０′ｃでトリメチμクロルシラン１８．９
　Ｆ（１７４ｍ七ル）を加え、この混合物を１２時間２
０℃で攪拌した。加水分解または後処理および蒸留を行
なうと、ヘキサメチルジンロキサント共にシフン化合物
（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｈｓの異性体混合物７．３
２が得られる（・ル点：８７〜８９℃／７６０　ｍｍＨ
ｇ　）。これはトランス−１−プロベニ／７）リメチｐ
シラン７４．５％、シス−１−プロペニルトリメチｐシ
ヲンＬ７％、イングロベニルトリメチμシラン８．１％
およびアリ〃トリメチルシラン１５．３％からなる。
・トランス−１−グロベニμリチウム（９）を単離する
には、溶液７ｔＯｍ／をとり、減圧下（（１２ｍｍＨｇ
）で３３，０−に濃縮し、ペンタン５０ｍ１を加えて１
０分間攪拌して一過する。化合物（９）を結晶化させる
ため１ｃｉＰａを一４０℃で３時間、次いで一７８℃で
１２時間放置する。化合物（９）の結晶を一７８℃で一
過し、４０ｒｎｌづつの冷ペンタンで３回洗浄し、−３
０℃で半時間、０℃で半時間そして２０℃で１時間減圧
下（αｚ　ｍｍＨｇ　）で乾燥する。淡褐色の結晶とし
てトランス−１−プロベニルリチウム−テトラヒドロフ
ラン付加物９．２５ｆが得られる（Ｌｉ含量：６．５１
；収率：Ｌｉについて４５．６％）。生成物の”Ｈ−ｕ
ｂｔＲスペクトｐは、　Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈおよび
り、Ｇ、　Ｖａｕｇｈａｎ　（Ｊ　。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、　　１　　、　２　０
　１　　（１９６３ン　）　によりトランス−１−クロ
ロ−１−プロペンとリチウムから製造された化合物（９
）のものと一致した。
（焔 ｄ（ｆ（■）、３．７８　ｍ　（Ｆｉ■）、ｓ、　１７
　ｍ　（Ｈ■）、８．１０　ｍ　（Ｈ■）、８．１８ｄ
（Ｈ■）　；Ｊ１２＝ｚｔＨｚ） 更に精良するには、粗生成物９．０２をＴ　ＨＦ１ａ−
およびペンタン３２ｒｎｌの混合物から、上記した如く
に結晶化させる。無色の結晶としてトフンヌー１−ゾロ
ベニｐリチクム・テトラヒドロフラン付加物６．５２を
得る。Ｃ３Ｈ３Ｌ［−Ｃ４Ｈ８０（分子量＝１２０、０
　）としてＬｉの計算値５．７８％、実測値　・５．７
５％。この生成物６．　Ｏｊ’　（４９，７ｍモ／Ｌ／
）をトリメチルクロルシツンと前述した様に反応させる
と（ＣＨ３）３ＳＩＣ３Ｈ５５，４３？が得られる。そ
の組成はトランス−１−プロペニルトリメチルシラン９
３．４％、ンヌー１−プロペニルトリメチｐシランα４
％、イソプロベニμトリメナルシランＬ３％およびアリ
ｆＶ　）リメチル７フン４９％である°。
実施例　２ ４．５−ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン（Ｂ
ＤＴ）（３ａ）α９０　？　（４，９ｍ−１：／Ｌ／）
およびＦｅＣｌ３　Ｌ　６３　？　（９，８ｍモ／Ｌ／
）をＴＨＦｌｏｏｉに入れた溶液に、０℃でプロパンを
飽和しく１パール）、次いでこの溶液をプロペン雰囲気
下、０℃で攪拌しておきリチウム砂４．８７５’（α７
０−１ニル）をガロえる（化合物（３３）とＦｅＣｌ３
とリチウムのモル比＝１：２：１４３）。一時的に温度
上昇があった後、ＩＯないし１５分後にプロペン吸収が
始まる。プロペンが吸収される間、？Ｍ、ｆ＠液を攪拌
し、プロペン圧をＬｉないしＬ２パー　ＩｖｌＣ，そし
て温度な０ないし＋２’Ｃ１ｃ保つ。反応混合物は７１
時間以内で飽和され、３．　ｓ　ｌ　（１バール、２０
℃）のプロペンを吸収する。懸ＢＪ液を一過し、水系化
リチウムをＴＨＦで洗浄する。
沖液全量１１４．０−のうちＳ、　ａ−を、実施例１と
同様にして加水分解すると、フ”ロベン７５．７％、Ｔ
　）Ｉ　Ｆ　７．８％、Ｈ２８，７％およびア１ナレン
ス７％の組成のガス３５１ｒｎ！、（１バ−ｐ１２０℃
）が遊離する。プロペンの童から、式＋８１　ＶＣ−従
って、ＬｉＣ５曳の全収量は４５％と計算される。実施
例１に肥載し２様ｔこ、戸液の一部をシリル化すること
により、以下の組成のフラン化合物（ＣＨ３）３ＳｉＣ
３Ｈ，、の異性俸混台吻が得られるニドランス−１−プ
ロペニルトリメチルシラン ヘニルトリメチルシランＬ３％、イングロベニルトリメ
チルシラン１　０．　３％およびアリルトリメチ〜シラ
ン４．６％。
以上の結果は、この様にして７°ロベンを／Ｉｌ！ｌＩ
媒的にリチウム化すると、８３．８％の選択率で、プロ
ペンのトランス−１−位にリチウム化がおこることを示
している。
２．４−ジフェニル−１，６，６ａ”）リチアペンタレ
ン・２　Ｃｕ　Ｃ１２錯化合物θつを製造するために、
無水塩化銅（ｎ）３．ｏ　９　ｙ　（２３，０！１１モ
ル〕ヲトルエン１００−に懸濁し、２，４−ジフェニＡ
／−１．６．６ａ−トリチアペンタレン３．７８　？（
１！Ｏｎモ／Ｌ／）を加え、この混合物を１８時間室温
で攪拌する。Ｉ＠ｉ！Ｉ＆ｅ濾過し、沈殿物をトル物０
５１４．　Ｏ？が得られる（６０％）っ元素分析：　Ｃ
１７Ｈ１２Ｓ３”　２ｃｉ４　（ｓ　ｓα８）としＣＨ
Ｓ　　　　Ｃｕ　　　　Ｃ１ 計算値　３５．１２　２１）７　１６．５６　２１８８
　２４４１実測値　３４８５　　ｍ５５　１６．３４　
２Ｌ７８　２４．３５実施例３ないし１２（表１参照）
は以下の如くして実施し７こ。ｆｉｌｌ成分をＴＨＦｒ
ｃ入れ、この懸濁液を、所望により１２時間２０′ｃで
攪拌し、次いでこの混合物に、それ−ビれの反応一度で
、１′ロベンを飽和しくｌパール）、プロペン雰囲気下
でリチウム砂を撹拌しながら加える。一定の反応時１−
恢に枝状されたプロペンの量（１１ｌパール、２０℃八
　Ｌ　ｉ　Ｃ３Ｈ５の収量、および異性体の割合（（９
）　：　（１０１：　（Ｉす：　Ｉｎ　）を表１に示す
。収率の計算および異性体の割合の測定は実施例１と同
様にして行なりに。
実施例　１３〜２４ 実施例１３ないし２４は以下の如くして行なった（第２
表）。
４．５−ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン（Ｂ
ＤＴ）（３ａ）およびそれぞれの金属塩（ＢＤＴと金属
塩のモル比＝１：２）をＴ）ＩＦ６０ｄ中、２０℃で１
２時間撓袢し、この混合物に０℃でプロペンを飽和しく
、１バール）、フロベン雰ＩＮ　気下、攪拌しなからリ
チウム砂を添加する。一定時間反応させ１こ後に吸収さ
れたプロペン［（ｊ、１バーノペ　２０℃）、ＬｉＣ３
Ｈ５の収量および異性２体比率（＋９１　：　（ＩＧ　
：　ｕ　：　０３　）を表２に示す。収率の計算および
異性体比率の算出は実施例１と同様にして行なった。
オルト−クロロパラジウム−２，５−ジフェニル−１，
６，６ａ　−トＩＪチアペンタレン錯化合物（８）の製
造（実施例２５）。
２．５−ジフェニル−１，６，６λ−トリチアペンタレ
ン３．１０１　（９，９４ｍモル）をメタノール２３０
Ｗ％ｔおよびベンゼン２５−の混合物に入れた懸濁液に
ＰｄＣｊ２１．７６　Ｐ　Ｃ９，９２ｍモル）、次いで
メタノール２０　ｍｌ＋ｃ溶解させたＬｉＣｔｌ、３３
Ｐ　（３１，３ｍモル）を加える。この懸濁液を３時間
加熱還流し、室温に冷却した後Ｇ−３グラスフィルター
で濾過する。母液には、分離したＨｃｚ９３．６チが酸
滴定で測定された。沈殿をメタノールおよびエーテルで
洗浄し、１Ｏ−３ｒｒｖｎＢｆで乾燥する。（８）の収
量：４゜３８Ｆ（９７チ）、融点：３０４℃（分解）元
素分析：　Ｃ１７Ｈ工、５３ｐａｃｔ　（４５３，８）
ＣＨＳ　　　　　Ｐｄ　　　Ｃｔ 理論値　４４．９４　２．６４　２１．１５　２３．４
４　７．８２実測値　４４．９２　２．９０　２１．０
８　２３．２１　７．８６実施例２５ないし２７は以下
の如くして実施した（表３）：触媒をＴＨＦに入れた溶
液または）ヒ濁液に０℃でプロペンを飽和しく１バール
）、次いでプロペン雰囲気下で扮拌しながらリチウム砂
を加える。一定時間後の吸収されたプロペンの量（ｔ、
１バール、２０℃）、Ｌ　ｘ　Ｃ３Ｈｓの収量および異
性体の比率（＋９１　：　（１０：（１１１：　ＱＺ　
）　ヲ表３に挙げる。収率の計算および異性体比率の算
出は実施例１と同様にして行なった。
実施例２８〜３３ ４．５−ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン・２
ＦｅＣｔ３錯化合物０６１の製造（実施例２９）：無水
ＦｅＣ４３１，８９！　（１１，６ｍモル）をベンゼン
８０Ｔｎｌに入れた懸胸液に、４，５−ベンゾ−１，２
−ジチオール−３−チオン（３ａ）１．０７５’（５，
８ｍモル）をベンゼン７０ｒｎ！に入れた溶液を攪拌し
ながら滴加し、次いでこの混合物を２０”Ｃで２４時間
撹拌する。懸濁液を濾過し、沈殿物をベンゼンで洗浄し
、１Ｏ−３ｒｒａｎＨ７で乾燥する。錯化合物（Ｉｆｉ
ｌ　２．３６ｙ（８０チ）を得る。
元素分析：Ｃ７Ｈ４Ｓ３ＦＣ２Ｃ４６（５０８，７）と
してＣＨＦｅ　　　　Ｓ　　　　Ｃ１ 理論値　１６，５２　０．７８　２１．９７　１８．９
０　４１．８４実測値　１６．５５　０．８２　２１．
９１　１８．８４　４１．７６た（授４）：触媒をＩＨ
１′に入れ、このδ液を０△ ℃１こおいてエチレンで飽和しく１バール）、次いで０
℃で攪拌しなからエチレン雰囲気下でリチウム砂を加え
る。一定の反応時間後、吸収されたエチレンのｉ（ｔ、
１バール、２０℃）を表４に示す。懸濁液を濾過し、水
素化リチウムをＴＨＦで洗浄する。Ｆ液中のビニルリチ
ウムの収量を測定するために、ｐ液の一部を減圧下で蒸
発させ、残留物を加水分解した。生成したエチレンの童
から、式（７）に従って表４に示したビニルリチウムの
収量を算出した。
ビニルリチウムを単離するために、実施例２８において
、全量９０．ｄのｐ液の８５−を減圧下（０、２ｒＭＬ
）（９）で蒸発させ、残普物をペンタン５０ｄと共に３
０分間策押し、この懸濁液を濾過し、固形物をペンタン
１０ｒｎ１つつて４回洗浄する。ｐ欣を一４０℃に冷却
するとビニルリチウム−テトラヒドロフラン付加物２．
７２Ｆが無色結晶として析出する。元素分析（Ｃ６Ｈ工
１０Ｌ　ｔ　（１０６−１）として）：Ｌの理論値：６
．６０チ：実測値：６．６０チ。
水素化リチウムを定位するために、実施例３２において
、濾過によって得られる水素化リチウムを０．２　ｍｍ
Ｊ邸で乾燥すると、Ｌｉ４６．７チを含む灰色粉末４．
１ｙか得られる。この粉末０．１５８ｙを分解するとＨ
Ｄ７５．０チ、Ｄ２６．３係、’２　’３チ、Ｃ２Ｈ３
Ｄ２．１％およびＴＨＦｌ、３チか得られる。ＨＤの汝
から、式（７）に従って、ＬｉＨの収率６９チが算出さ
れた。
実施例３４ 無水ＴＨＦＩＱＱｍ／に、４，５−ベンゾ−１，２−ジ
チオール−３−チオン（３ａ）０．７８ノ（４，２乳モ
ル）、無水ＦｅＣ４３１，３８Ｆ　（８，５ｒｎモル）
、および０℃で１−ブテン２４．２ノ（０，４３モル）
を順次溶解し、次いでこの溶液に、０℃で攪拌しながら
リチウム砂７．３０ｙ（１，０５モル）を加える。
この反応混合物を７日間０℃で攪拌する。この間、時々
溶液から試料を５Ｍｌづつとり、濾過し、そのリチウム
含有量を酸滴定で測定する。１７または７０時間後には
、試料中に６．７５または１６．６グラム原子のリチウ
ムが確認された。これはリチウムが、式（９）に従って
、２６または４０チプテニルリチウムおよび水素化リチ
ウムに消費されたことを意味している。７日後、反応混
合物を０℃で濾過して水素化リチウムおよび未反応のリ
チウムを除き、沈殿物をＴＨＦで洗浄する。Ｆ液（全量
１３８−）から試料Ｆ液４．５−をとり、加水分解する
と６２．５容量チのブテン−１を含むガス２１８−（２
０℃、１バール）が得られる。このことから、式（９）
に従って、ＬｉＣ４）Ｌ、の収率は４０チであることが
わかる。
ブテニルリチウムを分析するために、実施例と同様にし
て、残りをエーテル中の過剰のトリメチルクロルシラン
と反応させる。４種の異性体化合物（ＣＨ３）３ＳｉＣ
４Ｈ７（沸点：９５−１０９℃／７６〇−２）の混合物
２６．２５’を得る。ガスクロマトグラフィーにより、
このうち主成分が８７．９％を占めていることがわかっ
た。ＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果、主成分はトランス
−１−トリメチルシリル−１−ブテンαηであることか
わかった。
面 （ｌＱＱＭＨｚ、ベンゼン中１５％、τ＝３．８９ｍ（
Ｈ■）、４．３４　ｄ　（Ｈ■）、７．９８　ｍ　（Ｈ
”）、９．０　ｓ　ｔ　（１−１％および９．９１５　
（Ｈ■）　：　Ｊ１２＝１８．５　Ｈｚ）このことから
、このリチウム化は８７．９１の選択率で１−ブテンの
１−トランス位に起ることがわかる。
実施例３４と同様にして、１−ブテン４１．４ｙ（０，
７４モル）を、触媒としての錯化合物α３（実施例１）
２．１５ＰＣ４，７５ｙｎモル）の存在下で、リチウム
砂５．６（１（０，８１モル）と、ＴＨＦＩ５〇−中で
０℃で１０日間反応させる。混合物を濾過し、固形物（
ＬｉＨ＋　Ｌｉ）をＴ）ＩＦで洗浄す°る０全ｆｉｌ　
８６ｉのＰ液から５．０−をとり、Ｔ）ｉＦを蒸発させ
た後加水分解すると８０チの１−ブテンを含むガス１９
１Ｊｎｌ（２０℃、１バール′）か得られる（残りはＴ
ＨＦ％−およびＣ２Ｈ２）。このこ　。
とから、式（９）に従って、ＬｉＣ，Ｈ７の収率は５８
チ（Ｌｉに基づいて）であることかわかった。トランス
−１−リチウム−１−ブテンを分離するために、残りの
Ｐ液から減圧下（０，２ｙｒｕｙＬＨＰ）でＴＨＦＩＩ
Ｏ−を留去し、ペンタン１００−を加え、この混合物を
０℃で濾過しｒ残った触媒を除（。このＦ液を一７８℃
で一夜放置すると触媒の残りがさらに沈殿してくる。上
澄み溶液を減圧下（Ｑ、２ｎｔｎ但１）で完全に蒸発さ
せ、残留物を１０−３ｒｒａｎＨＦで数時間Ｉｎし、ペ
ンタン１２０−にとり、しばらく攪拌してＦ遇する。白
色の軟質残渣をペンタンで洗浄し、０．２　ｒｒａｎＢ
ｆで乾燥する。９．４８％のＬｉ部分を含むトランス−
１−リチウム−１−ブテン７．８ｙを得る。この生成物
を、実施例１に述べた様にトリメチルクロルシランでシ
リル化し、後処理し、蒸留すると、９７％（ガスクロ夛
析による）のトランス−１−トリメチルシリル−１−ブ
テンが得られる。この化合物はＩＦｌ−Ｎ〜ＩＲスペク
トルにより同定された。
実施例３６ 化合物（８）（実施例２５−２７参照）０．５８１（１
，２８７７Ｌモル）をＴＨＦ２０−に入れた懸濁液にガ
ス状１−ブテン１．８１ｔ（７６ｙｒＬモル）を溶解し
、次いでこの溶液を０℃で攪拌しておき、リチウム砂０
．９２１０．１３モル）を加える。０℃で５０時間捜攪
拌た後濾過し、水素化リチウムをＴＨＦで洗浄する。こ
の溶液の一部（全１ｔ４３．６ｍｚのうち４．０　ｉ　
）をとり、ＴＨＦを留去して加水分解すると全量３０．
０％のブテンを含むガス２００Ｉｌ＋７（２０℃、１バ
ール）が得られる。このブテンの量から、ＬｉＣ４１（
？の収率は４０．７％であることがわかる。実施例１と
同様１こして、溶液の１部をトリメチルクロルシランと
反応させシラン化合物（ＣＨ３）３ＳｉＣ４）（７の異
性体混合物を得る。１Ｈ−階伊、スペクトルまたはガス
クロマトグラフィー分析により、この混合物の大部分は
シス−およびトランス−１−）ジメチルシリル−２−ブ
テンであることがわかった。
実施例３７ リチウム砂６．２９　Ｆ　（０，９１モル）をＴＨＦｌ
ｏｏ−に懸濁した液に、０℃で攪拌しながら、ｌ−ペン
テン３３．８　Ｆ　（０，４８モル）、次いで錯化合物
αＱ（実施例２８−３３）１．４５Ｆ（２，８５ｍモル
）を順次添加する。この混谷物を０℃で５日間撹拌し、
次いで濾過し、固形物（ＬｉＨ）をＴＨＦで洗浄する。
全量１６９−のＰ液の内２．５０ｉを酸滴定した結果、
４．３０グラム原子のリチウムを含んでいることがわか
った。これはＬｉＣ３）（９の収率６４優に相当する。
有機リチウム化合物ＬｉＣ３Ｈ９を分析するために、実
施例１に記載した様に、Ｆ液８６，５−を過剰量のトリ
メチルクロルシランと反応させた。後処理し、蒸留する
と、ＬＨ−ＮＭＲスペクトルによりトランス−１−トＩ
Ｊメチルシリルー１−ペンテンα秒と確認されたフラク
ション（沸点：１３３”Ｃ／７６０　ｍｔｒＬｋｎ　）
　１０．６５’が得られた。
４．３９　ｄ　（Ｈ”）、７．９０ｍ（Ｈ■）、８．５
７　Ｍ　（Ｈ■）、９．０９ｔ（Ｈ■）、９．９４５　
（Ｈ■）、Ｊ１２　＝　１８．５　Ｈｚ　）　　　−ト
ランス−１−リチウム−１−ペンテンを単離するために
、Ｆ液８０−を減圧下で２０−に濃縮し、ペンタン８０
ｍ１を加えて濾過する。Ｐ液を１２時間−７８℃に保ち
、次いで一７８℃で沈殿した触媒を除（。得られた溶液
を減圧下で完全に蒸発させ、残留物を２０℃、１０−３
ｙＭｒＬＨｐで恒量になるまで乾燥した後ペンタン１０
０−にとり、半時間攪拌した後Ｐ遇する。白色沈殿をペ
ンタンで洗浄し、０．２　ｒＭＬＨ９で乾燥すると白色
粉末のトランス−１−リチウム−１−ペンテン（ＬｉＣ
５Ｈ９）（分子量＝７５．９　）　３．１４２が得られ
る。元素分析：Ｌｉの計算値：９．３２％、実測値９．
２９％。
実施例３８ 実施例３４と同様にして、触媒として錯化合物α３（実
施例１）１．２５Ｆ（０，７６ｙｒＬモル）の存在下、
１，７−オクタジエン２１．６５’（０，２０モル）を
ＴＨＦ１５Ｑ、ｚ中のリチウム砂５．８２　Ｐ　Ｃ０，
８４モル）と０℃で１１日間反応させた。懸濁液を濾過
し、水素化リチウムをＴＨＥで洗浄した。全量１７２−
の戸液の内５．０．／を酸浦定した結果、６．９４グラ
ム原子のリチウムが含まれていることがわかった。これ
は有！ｆｉ　ＩＪチウム化合物の全収率５７％に相当す
る。
溶液中に存在する有機リチウム化合物はトリメチルシリ
ル誘導体の形にして分析した。この目的のために、実施
例１に記載した様に、全ｎｔ１７２ｍ！中の７７Ｍ１の
溶液をトリメチルクロルシランと反応させた。後処理し
、蒸留すると沸点５５−６３’Ｃ／　０．７　ｒｒａｎ
Ｂ９のフラクション７．６７Ｐと沸点５４−５５°Ｃ／
１０−３朋）Ｉ５１のフラクション１．５５５’が得ら
れた。ＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果、最初のフラクシ
ョンはトランス−１−トリメチルシリル−１，７−オク
タジエン０５であり、２番目のフラクションは主として
ビス−１，８−（）ランス−トリメチルシリル）−１，
７−オクタジエン■であることかわかった。このことか
ら、１，７−オクタジエンの場合にも、高い選択率でト
ランス−１位にリチウム化が起ることがわかる。
実施例３９ 無水ＴＨＦ１５０．＋／に、錯化合物１３（実施例１）
１．７９５’（３，９５ｍモル）、次いで１，４−ペン
タジェン１３．０５’（０，１９モル）を順次溶解また
は懸濁し、次いでこの懸濁液を０℃で攪拌しながらリチ
ウム砂１１．１５’　（１，６０モル）を加える。この
反応混合物を０℃で７４時間攪拌する。７４時間後の溶
液から試料５．０．＋７をとり分析した結果、９．４２
ｍｑ原子のリチウムを含んでいた。懸濁液をＴＨＦ５Ｑ
−で希釈し、０℃で濾過し、ＬｉＨをＴＨＦで洗浄する
。この溶液を一７８℃で４８時間放置すると有機リチウ
ム化合物ｕ番が褐色の堅い結晶として析出する。この結
晶を一７８℃で母液から分離し、１７８℃に冷却した少
量のＴＨＦで洗浄し、０℃で半時１ｍ１次いで２０℃で
半時間減圧下（０，２ｍｍＨ５’）で乾燥する。リチウ
ム部が９．６１％の生成物（計算値：Ｃ４Ｈ５Ｌｉ３・
（ＴＨＦ）２としてＬｉ９．Ｑチ）１１．１Ｐか得られ
る。スピン−スピンデカップリング実験を組み合わせた
１Ｆ１−または１３Ｃ＝ＮＭＲスペクトルおよびシリル
化（下記）により、こめ有機リチウム化合物は構造ｕ４
１であることかわかった。ＩＨ−ＮＭＲスペクトルに用
いるため、Ｌｉ含ｆｉｃ９．６１％の生成物をＴＨＦ／
テトラメチルエチレンジアミン混合物（１：１）から２
回再結晶した（結晶化はそれぞれ一７８℃で行なった）
。
（ｄｓ−ＴＨＦ中１５チ、２７０Ｍ１（ｚ、２７℃、内
標準としてｄ−Ｔ１（Ｆ実用、δ＝７．６４ｄｄ（Ｈ■
）、５．３７ｄ（Ｈち、４．７９　ｄ　（）ｌ■）、３
．０３ｄ（）（ち、２９　’ｉ　ｄ　（ｈ”）、３５４
ｍと１．６８ｍ（−ｒＨＦ　）、２．２１５と２．０６
　Ｓ（テトラメチレンジアミ’　）　：　Ｊ１２＝１６
．３Ｈ２１Ｊ１３　＝　５．４　Ｈｚ、Ｊ４５　””　
４．２　Ｆｉｚ　） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに用いるため、粗生成物をＴ
ＨＦから再結晶した（結晶化は一７８℃で行なった）。
化合物Ｑ４１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１ｏ。
ＭＨｚ　：　ｄｓ　　ＴＨＦ中１０チ、２５℃）は以下
の通りテｊ５＋）た：δ（ＰＰｍ）　＝８４．６ｔ（Ｃ
５）、９７．６（幅広）（Ｃ１）、１００．４ｄ（Ｃ’
）、１５３．９ｄ（Ｃ：　）、１８７．７（幅広）（Ｃ
４）。１３Ｃ１，−１と１３０４核のシグナルが広がっ
ていることから２個のＬｉ−Ｃ結合が存在していること
かわかる。実施例１に記載した様に、化合物α４１１゜
０７ｙをトリメチルクロルシランと反応させ、後処理し
、蒸留すると沸点４５−４７℃／１０−４ｍｍＨＰのフ
ラクション０．８５９を得る。これは、Ｈ−ＮＭＲ人ベ
クトルにより１，４．５−）リス（トリメチルシリル）
−１，３−ペンタジェンの３種の立体異性体、（２１１
（６５チ）、口（３３％）およびＱ３（２チ′）の混合
物であることがわかった。
ｉＭｅ３ ペンタジェン−１，４とリチウムを、触媒の非存在下、
同、じ反応条件下で反応させる比較実験を行なった結果
、化合物α滲は生成したとしても痕跡程度であることが
わかった。
実施例４０ ２．５゛−ジフェニル−１，６，６１−）リチアペンタ
レンｕｏ、３４５’　（１，１ｍモル）および無水Ｚｎ
Ｃｔ２０．３　Ｏｆ　（２，２ｍ％ル）　ヲ無水ＴＨＦ
５０ｍ７ＪＣ入れで た溶液に、Ｏ”Ｃ，Ｉ−チレンを飽和しく１バール）、
次いでこの混合物をエチレン雰囲気下、０℃で攪拌して
おき、リチウム砂１．４５５’（０，２１モル）を添加
する。１０−１５分後少し温度上昇かあった後、エチレ
ンの吸収が始まる。この速度は、反応器に備えつけたガ
スビユレットを用いて測定する。
エチレンが吸収されている間、懸濁液をはげしく攪拌し
、温度を０℃に保つ。反応の終了までに、６時間で反応
混合物は２．２８ｔのエチレン（１バール、２０℃）を
吸収する。懸濁液を濾過して水素化リチウムを除き、こ
れをＴＨＦで洗浄する。
全量８１．０＃Ｉ／のＰ液から５０−をとり、ＴＨＦを
留去し、加水分解すると１２６４のガス（２０℃、１バ
ール）が得られる。これはＭＳ分析の結果８４．８モル
チのエチレンからなることがわかった。
得られたエチレン含量から、式（７）に従ってビニルリ
チウムの収率は７６チ（エチレンに基づいて）と計算さ
れた。
実施例４１ ２．５−ジフェニル−１，６，６ａ−トリチアペンタレ
ン（財）１．６１　Ｐ　（５，２ｍモル）および無水の
毎４１．２１Ｆ　（８，９ｍモル）を無水ＴＨＦ１００
−に入れた溶液に０℃でプロペンを飽和しく１バール）
、次いでこの混合物をプロペン雰囲気中、０℃で攪拌し
ておきリチウム砂５．４７ＦＣ０，７９モル）を加える
。以下の処理はエチレンについての実施例４０に記載し
た通りに行なった。反応が終了するまで、１２時間で、
この反応混合物は７．９６のプロペン（２０℃、１バー
ル）を吸収した。懸濁液を濾過し、水素化リチウムをＴ
ＨＦで洗浄した。
全量！、１６７．０−のｐ液から７．０４をとり、加水
分解すると３７２−のガス（２０℃、１バール）が得ら
れる。これは８８．８モルチがプロペンからなり、残部
がＴＨＦおよび−であることがわかった。
この様にして加水分解により得られたプロペン含量から
、式（８）に従って有機リチウム化合物ＬｉＣ３Ｈ５の
収率は９９．７％（プロペンに基づいて）と計算された
。実施例１と同様にしてｐ液４０−をトリメチルクロル
シランと反応させ、次いで後処理および蒸留すると組成
か以下の通りであるシラン化合物の異性体（（ＣＦ１３
）ａ　Ｓ　ｓ　Ｃ３Ｈ５）　１１．ｇ　ｙか得られりニ
ドランス−１−プロペニルトリメチルシランｓｏ、ｏｓ
、シス−１−プロペニル−トリメチルシラン０．４％、
インプロペニルトリメチルシラン１５．０％およびアリ
ルトリメチルシラン４．６チ。
実施例１に記載した様にＴＨＦ溶液から有機リチウム化
合物ＬｉＣ３Ｈ５を単離し、９１．３％のトランス−プ
ロペニル−リチウムからなる生成物を得る。
実施例４２ １−オクテン２５．１５’（０，２２モル）および２゜
５−ジフェニル−１，６，６λ−トリチアペンタレン（
２４１１，２３ｙ（４，Ｏｒｎモル）を無水ＴＨＦ１０
０ｉに入れた溶液に、０℃で攪拌しながら無水ＺｎＣｌ
７！１．１５Ｆ　（８，５ｍモル）を加え、次いで少量
づつリチウム砂３．０９ｙ（０，４５モル）を加える。
この混合物を０℃で２２時間攬袢する。この開時々、試
料を２．５一つつとり、濾過し、Ｐ液中のリチウム含量
を酸滴定により測定する。３．５．６２よび２２時間後
、試料中のリチウム含量は４，２．４．６および５．４
ｙｒＬモルに達し、これは式（９）によるリチウムオク
テニルおよび水素化リチウムへのリチウ、ムの変侯が７
５．８３および９７チであることを示している。この混
合物を濾過し、水素化リチウムをＴＨＦで洗浄する。実
施例１に記載した様に、全量１６７．０−のＦ液から４
７．０−をとり、トリメチルクロルシラン１１．０ｙ（
０，１０モル）と反応させる。後処理および蒸留すると
、沸点が３５−４３℃／　０．２　ｍｒｒＬＨｙである
フラクシ当ン６．１３ｙが得られる。これはガスクロマ
トグラフ分析またはガスクロマトグラフ−質ｉｔ分析、
およびｉＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルの結果、９６．６％
のトランス−１−トリメチルシリル−１−オクテンωか
らなることがわかった。
この結果、この方法によれば、１−オクテンは９６−以
上の選択率でトランス−１位がリチゲム化されることが
わかる。
特許出願人　シュツウデイ：ンゲゼＶシャフト・コール
・ミツト・ベシュレンクテル・ハフソング代場へ弁理士
青山　葆外１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上記式中、Ｍｅはアルカリ金属、Ｘは硫黄または酸素
    、ｎは２ないし２０、ＬおよびＬ′はモノ−またはポリ
    官能性エーテルあるいはアミン、ｐおよびｑは０ないし
    ４、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素、アル
    キル、シクロアルキル、アルアルキルまたはアリールを
    表わしそして／またはそれらが２たはそれ以上一緒にな
    つて脂環式環または芳香環を形成している〕 で示されるアルカリ金属錯比合物と ｂ）周期律表の I 、II、IV、Ｖ、VI、VIIおよびVIII亜
    属の金属の金属化合物、または ｃ）アントラセン、ナフタリンまたはビフェニルの如き
    多環式芳香族化合物とアルカリ金属の錯化合物と ｄ）周期律表の I 、II、IV、Ｖ、VI、VIIおよびVIII亜
    属の金属の金属化合物と からなる触媒。 （２）金属が銅、金、亜鉛、カドミウム、チタン、ジル
    コニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
    リブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
    ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
    ム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる第１
    ２項に記載の触媒。 ３、金属が銅、鉄、亜鉛、パラジウム、白金およびロジ
    ウムからなる群から選ばれる第１３項に記載の触媒。 ４、以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ で示される触媒。
JP60162796A 1979-03-07 1985-07-22 有機リチウム化合物の製造用触媒 Granted JPS6182846A (ja)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722221A1 (de) * 1977-05-17 1978-11-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen
DE3247361A1 (de) * 1982-12-22 1984-06-28 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur abtrennung und reinigung von wasserstoff
DE2908928A1 (de) * 1979-03-07 1980-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid
DE3247362A1 (de) * 1982-12-22 1984-06-28 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung von silicium-wasserstoff-verbindungen, insbesondere des silans
US5626798A (en) * 1996-01-05 1997-05-06 Fmc Corporation Aryllithium products and processes
CN103435634B (zh) * 2013-07-30 2015-09-30 上虞华伦化工有限公司 一种正己基锂的制备方法
MA41837A (fr) 2015-04-02 2018-02-06 Albemarle Germany Gmbh Procédé de production de composés organométalliques

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55127394A (en) * 1979-03-07 1980-10-02 Studiengesellschaft Kohle Mbh Manufacture of organic lithium compound

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2816916A (en) * 1953-01-26 1957-12-17 Nat Distillers Chem Corp Dimerization process
DE1177157B (de) * 1960-11-21 1964-09-03 Phillips Petroleum Co Verfahren zur Herstellung von lithiumorganischen Verbindungen
US3848008A (en) * 1971-11-26 1974-11-12 First National City Bank Dilithium initiators from certain conjugated dienes yielding delocaliized chain ends
US3903168A (en) * 1973-11-23 1975-09-02 Du Pont Stable anionic polymerization initiator
JPS533791B2 (ja) * 1974-05-15 1978-02-09
CH585760A5 (en) * 1974-05-20 1977-03-15 Firmenich & Cie Vinyl-lithium prepn. by reacting ethylene with lithium suspension - in dimethoxymethane or tetrahydrofuran, using charge transfer catalyst
FR2313389A1 (fr) * 1975-06-06 1976-12-31 Anvar Nouveaux amorceurs de polymerisation organolithiens bi-fonctionnels et leurs applications, en particulier pour l'obtention d'elastomeres thermoplastiques
US4031147A (en) * 1975-08-01 1977-06-21 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for directed chlorination of alkylbenzenes
DE2722221A1 (de) * 1977-05-17 1978-11-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55127394A (en) * 1979-03-07 1980-10-02 Studiengesellschaft Kohle Mbh Manufacture of organic lithium compound

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DK92180A (da) 1980-09-08

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