Au cours de la derniere décennie, en particulier, plusieurs groupes de recherche ont indépendamment étudié la reaction entre des dérivés alcéniques, notamment 1-alcéniques, et des métaux alcalins.
Cette réaction conduit généralement à une polymérisation rapide des oléfines traitées, ce fait ayant été observé déjà par
Walker [ J. Phys. Chem. , 31, 961(1927)], Egloffet Parrish [ Chem. Ind. (Londres) 321 (1937)] et Jungers [ J. Chem.
Phys. , 4, 94(1936)]. Plusieurs brevets décrivent également la polymérisation de mono-oléfines en présence de métaux alcalins, tel le sodium (brevets E.U.A. N" 2466694 et 2492693).
Egalement connue est la réaction entre l'éthylène et le c sium [Clusius et Mollet, Helv. Chim. Acta , 39, 363 (1956)]. Cette reaction conduit à la formation d'un mélange fort complexe comprenant des substances polymériques et des composts d'addition dont la nature n'a pas été définie.
D'autres investigations ultérieures ont montré le caractère sélectif de ces reactions, celles-ci permettant d'obtenir des condensations de nature définie [Bush et al., J. Org. Chem. , 30, 3290 (1965)]. Plus récemment, un article de Skinner et al. [ J. Org.
Chem. , 32, 105 (1967)] décrit la préparation de dérivés du type alcynyllithium par la reaction d'oléfines substituées avec le lithium. Cette reaction est illustrée à l'aide du schéma suivant: R-CH = CH2+4Li#R-C # CLi+3LiH
R atant défini comme un reste alkyle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone.
Parmi les composés organolithiens mentionnas ci-dessus le vinyllithium prasente un intérêt particulier en chimie organique en tant qu'agent efficace d'alkylation et en tant qu'intermédiaire dans la synthèse de composts organiques varies [ S. Am. Chem.
Soc. , 83, 3583 (1961)].
Sa séparation et son isolation ont été décrites pour la première fois par Juenge et Seyferth dans J. Org. Chem. , 26, 563 (1961), ces auteurs ayant pu préparer le compost en question par la reaction entre le phényllithium et le plomb tétravinyle; 4 C6H5Li + Pb(CH = CH2)4 < 4 CH2 = CMLi + Pb(C6H5)4
Le vinyllithium a également ata préparé par la reaction entre le lithium et l'étain tétravinyle selon le schéma réactionnel ci-après: 4Li+Sn(CH=CH2)4 # 4CH2=CHLi+Sn
Ledit composé a été aussi préparé par une transmétallation entre le phényllithium et l'étain téravinyle dans l'éther diéthylique comme indiqué ci-dessous: 4C6H5-Li+Sn(CH=CH2)4 # 2CH2=CHLi+Sn(C6H5)4
Enfin West et Glaze [ J.
Org. Chem. , 26, 2096 (1961)] ont montré qu'il a été possible d'obtenir du vinyllithium par une raaction directe entre le chlorure de vinyle et le lithium.
Les méthodes précitées présentent le désavantage de ne permettre l'obtention du produit dbirt qu'avec de mauvais rendements, de n'être, bien souvent, pas reproductibles et d'utiliser comme produits de départ des composés disponibles sur le marche uniquement à des prix élevés.
Nous avons maintenant découvert que le vinyllithium pouvait être aisement préparé conformément à un procédé nouveau qui consiste en la raaction directe entre l'éthylène et le lithium. Cette découvert est particulièrement surprenante au vu de 1'8tat technique, celui-ci tendant en effet à montrer qu'une telle reaction devrait conduire nécessairement à des oligomérisations ou des polymérisations des oléfines ainsi traitées.
Nous avons trouvé qu'un tel procédé de synthèse du vinyllithium, lorsqu'il est effectué dans des conditions de raaction contrôlées et définies, prasente l'avantage d'atre parfaitement reproductible, fort aconomique et facilement applicable industriellement.
La présente invention a donc trait à un procédé pour la prépa- ration de vinyllithium, ledit procédé atant caractérisé en ce qu'on traite à une temparature comprise entre - 15 et + 250 C l'éthylène par du lithium, maintenu en suspension dans du diméthoxymé- thane ou du tétrahydrofuranne, en presence d'un catalyseur de transfert de charge.
Comme catalyseur de transfert de charge on utilise de préfè- rence un dérivé aromatique tel le naphtalene ou le biphényle ou tout mélange de ces deux composés.
Suivant un mode opératoire particulier du procédé de la prasente invention, les mélanges utilises en tant que catalyseur de reaction contiennent des quantities comprises entre environ 1:10 et 1:7 (parties en poids) de naphtalène, respectivement biphényle.
Nous avons remarqué que, lorsque la reaction trait effectuée dans le tétrahydrofuranne, la presence de biphényle dans lesdits mélanges était superflue.
En effectuant la reaction précitée à une temparature inférieure a - 15 C, les rendements décroissent sensiblement, aucune quantité de vinyllithium n'ayant été décelée par exemple à une température de réaction de - 23 C.
Au vu des résultats exparimentaux observés, on peut postuler un mécanisme probable pour la reaction qui caractarise le procédé de la présente invention. Suivant un tel mécanisme, la reaction entre l'éthylène et le metal comporte un transfert, par stapes successives, de deux éléctrons du métal à l'oléfine avec formation d'hydrure de lithium. Ce transfert d'lectrons peut se faire soit avec formation intermédiaire d'un radical anionique ou dianionique de biphényle, soit directement à la surface du metal. Bien entendu, ces deux voies peuvent coexister pour promouvoir la reaction desiree.
Ledit mécanisme réactionnel est illustr de façon plus détaillée par le schéma que voici:
EMI1.1
<tb> + <SEP> + <SEP> Li <SEP> ---r <SEP> < <SEP> e <SEP> +ti <SEP> 2e
<tb> <SEP> biphényle <SEP> (a)
<tb> <SEP> (a)
<tb> <SEP> e <SEP> @
<tb> <SEP> (a)ou(b) <SEP> +CH2=CH2 <SEP> CH2=CH2 <SEP> Li <SEP> +
<tb> <SEP> -Li)·u <SEP> or <SEP> CH2-CET2Li
<tb>
EMI2.1
Il s'ensuit que tout catalyseur capable de promouvoir un tel transfert de charge peut être convenablement utilise pour effectuer la reaction entre l'éthylène et le lithium conformement à l'invention.
Suivant un mode operatoire particulier du procéde de la présente invention, la surface du lithium soumis à reaction est traitée au préalable de façon à rendre le métal particulièrement reactif. Un tel traitement consiste à immerger, peu de temps avant le début de la reaction, le lithium en copeaux d'une dimension d'environ 8 x 8 x 2 < 2 mm, dans du methanol anhydre jusqu'Åa l'obtention d'une surface polie et brillante puis à le conserver dans le solvant choisi pour effectuer la reaction.
Lorsque la reaction est effectuée dans du dimthoxymthane et à une temperature voisine de -8 A -11 ' C, nous avons observe que la formation de vinyllithium etait accompagnée de la formation parallèle d'une certaine quantity de dilithiobutane. En effet, des mélanges contenant environ 2:1 (parties en moles) de vinyllithium, et dilithiobutane respectivement, ont été décelés dans le produit tel qu'obtenu directement par le procédé décrit plus haut.
Selon l'utilisation envisage, les mélanges obtenus peuvent être utilises directement sans purification ou separation préalable ou être soumis à une separation des constituants désirés.
Le dilithiobutane est un réactif fort intéressant, particulièrement pour l'industrie des polyméres. Son utilisation en tant qu'agent de polymérisation a été décrit dans plusieurs brevets (brevets japonais Nos 7208612, 7208641, 7211493; brevet E.U.A.
N 3331826) et sa préparation a été réalisée notamment par West et Rochow [ S. Org. Chem. , 18, 1739(1953)] par un traitement du 1,4-dibromobutane par le lithium.
L'invention est illustrée d'une blazon plus détaillée, mais non limitée, par les exemples suivants. Dans lesdits exemples, les temperatures sont indiquées en degrés centigrades et les abrévia- tions ont le sens usuel dans l'art.
Exemple I
Preparation de vinyllithium dans
le dimethoxymethane
La reaction a été effectuée en se servant d'un appareil construit comme indiqué à la fig. 1. La méthode suivie etait la suivante:
Le ballon B a été évacué puis rempli avec de l'éthylène (contenu environ 90 mM à I atm). Dans le tube de type Schlenk (A), rempli avec de l'azote, on a procédé à la preparation du catalyseur en y introduisant 70 mg de biphényle (0,45 mM), 10 mg de naphtalene (0,08 mM), 1 ml de diméthoxyméthane et 500 mg environ de copeaux de lithium 8 x 8 x 2 3 < 2 mm, préalablement activés par immersion dans du methanol anhydre jusqu'à obtention d'une surface polie et brillante.
Ce mélange a été maintenu sous agitation à 23 C C et, après environ 15 mn, a acquis une coloration brunâtre pendant que l'agitation a été continue pour 15 mn supplémentaires. Après dilution avec 9 ml de diméthoxy methane, la solution ainsi obtenue a été maintenue sous agitation à 23 C pendant 15 mn et enfin elle a été dilute avec une nouvelle portion de 10 ml de diméthoxyméthane avant d'etre agitée pour une période de 35 mn.
Une fois le catalyseur prepare comme indiqué, on a condense l'éthylène dans la solution foncée contenue dans le ballon A, refroidi A l'azote liquide, par ouverture du robinet 2. Pendant l'opération, le ballon A a été agité à plusieurs reprises, puis la solution a ete graduellement chauffée pour atteindre -8 A - 11
Suite à la diminution de pression provoquée par l'absorption d'éthylène, il a été nécessaire d'équilibrer la pression interne du ballon A par l'introduction d'azote gazeux à travers le robinet 1, jusqu'Åa l'obtention d'une pression interne d'environ 1000 torrs.
Le mélange de réaction a été ensuite maintenu à - 8 - - 11 C sous agitation pendant 20 h.
Une analyse au moyen de la formation d'un compose d'addition avec l'adamantanone du mélange ainsi obtenu a montre que le mélange contenait 2,90 mM de vinyllithium et 1,24 mM de dilithiobutane, ainsi qu'il a ete montre par l'obtention de 516 mg (2,90 mM) (74%) d'un compost de formule
EMI2.2
et 321 mg (1,24 mM) d'un compose de formule
EMI2.3
L'analyse mentionnée ci-dessus a été effectde comme suit:
Après reforidissement à - 75 C, la solution foncée obtenue a été traite avec une solution de 1,050 g (7,0 mM) d'adamantanone dans 5 ml de tétrahydrofuranne tout en le main tenant sous agitation pendant 25 mn, puis elle a été chauffée lentement à 23'C et maintenue sous agitation à cette temperature pendant 25 mn.
Une fois le lithium en excès décanté, la solution a été verse dans de l'eau et le mélange a été extrait à l'éther. Les extraits organiques ont été lavés à l'eau, séchs sur du MgSO4 et concentrés. Par distillation du résidu ainsi prepare, on a obtenu une premiere fraction contenant 74% en poids (516 mg, env. 2,90 mM) de l'adamantanol de formule (i). F. 52-3 C.
RMN (90 MHz): 6,30 (1H, q, J1 = 10, J2 = 17Hz); 5,0-5,55 (2H,
m); 2,1-2,5 (2H, m); 1,6-2,1 (13H, m) 6 ppm.
SM: M+ = 178(39); m/e: 135 (15), 84 (12), 81(13), 79 ( ), 74
(36), 67 (13), 59 (43), 55 (18), 45 (38), 16 (41), 31(100).
Le réside de ladite distillation (639 mg) a été lavé à l'éther, puis distill pour fournir 321 mg (1,24 mM) d'un produit de formule (ii). F. 207-213 C.
En effectuant la réaction conformément à la méthode indiquée plus haut et en utilisant les ractifs dans les mimes proportions, à une temperature de 23 C et en laissant le mélange de reaction sous agitation pendant 20 h, on a obtenu une solution contenant environ 2,00 mM de vinyllithium. Dans ce cas, cependant, aucune quantité appréciable de dilithiobutane n'a été décelée.
Exemple 2:
Préparation de vinyllithium dans
le tétrahydrofuranne
La réaction a été effectuée, conformément à la méthode indiquée à l'exemple 1, dans un appareil de type Schlenk tel qu'indiqué à la fig. 1.
1,2 g (0,17 M) de lithium en copeaux (dimensions: 5 x 5 x 1 mm), prealablement activés, ont été maintenus sous agitation, à temperature ambiante, avec 60 mg de biphényle dans 50 ml de tetrahydrofuranne. Un courant d'éthylène gazeux a été introduit ensuite pendant une nuit dans ce mélange de reaction.
On a ainsi obtenu une solution contenant 1,9 mM de vinyllithium, tel qu'il a été déterminé par une analyse à l'aide d'adamantanone (voir exemple 1).
Des résultats analogues ont ete obtenus en opérant dans un circuit fermé (voir fig. 1) et en utilisant environ 500 ml d'éthylène.
During the last decade, in particular, several research groups have independently studied the reaction between alkenic derivatives, notably 1-alkenic, and alkali metals.
This reaction generally leads to rapid polymerization of the treated olefins, this fact having already been observed by
Walker [J. Phys. Chem. , 31, 961 (1927)], Egloffet Parrish [Chem. Ind. (London) 321 (1937)] and Jungers [J. Chem.
Phys. , 4, 94 (1936)]. Several patents also describe the polymerization of mono-olefins in the presence of alkali metals, such as sodium (U.S. Patents No. 2466694 and 2492693).
Also known is the reaction between ethylene and carbon [Clusius and Mollet, Helv. Chim. Acta, 39, 363 (1956)]. This reaction leads to the formation of a very complex mixture comprising polymeric substances and addition composts, the nature of which has not been defined.
Other subsequent investigations have shown the selective character of these reactions, the latter making it possible to obtain condensations of a defined nature [Bush et al., J. Org. Chem. , 30, 3290 (1965)]. More recently, an article by Skinner et al. [J. Org.
Chem. , 32, 105 (1967)] describes the preparation of derivatives of the alkynyllithium type by the reaction of substituted olefins with lithium. This reaction is illustrated using the following diagram: R-CH = CH2 + 4Li # R-C # CLi + 3LiH
R atant defined as an alkyl residue comprising from 2 to 10 carbon atoms.
Among the organolithium compounds mentioned above, vinyllithium is of particular interest in organic chemistry as an effective alkylating agent and as an intermediate in the synthesis of various organic composts [S. Am. Chem.
Soc. , 83, 3583 (1961)].
Its separation and isolation was first described by Juenge and Seyferth in J. Org. Chem. , 26, 563 (1961), these authors having been able to prepare the compost in question by the reaction between phenyllithium and tetravinyl lead; 4 C6H5Li + Pb (CH = CH2) 4 <4 CH2 = CMLi + Pb (C6H5) 4
Vinyllithium also has ata prepared by the reaction between lithium and tin tetravinyl according to the reaction scheme below: 4Li + Sn (CH = CH2) 4 # 4CH2 = CHLi + Sn
Said compound was also prepared by a transmetallation between phenyllithium and teravinyl tin in diethyl ether as indicated below: 4C6H5-Li + Sn (CH = CH2) 4 # 2CH2 = CHLi + Sn (C6H5) 4
Finally West and Glaze [J.
Org. Chem. , 26, 2096 (1961)] have shown that it has been possible to obtain vinyllithium by a direct reaction between vinyl chloride and lithium.
The aforementioned methods have the disadvantage of only making it possible to obtain the dbirt product with poor yields, of not being very often reproducible and of using as starting materials compounds available on the market only at low prices. high.
We have now discovered that vinyllithium can be easily prepared in accordance with a new process which consists of the direct reaction between ethylene and lithium. This finding is particularly surprising in view of 1'8tat technique, the latter in fact tending to show that such a reaction should necessarily lead to oligomerizations or polymerizations of the olefins thus treated.
We have found that such a process for the synthesis of vinyllithium, when it is carried out under controlled and defined reaction conditions, has the advantage of being perfectly reproducible, highly economical and easily applicable industrially.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of vinyllithium, said process atant characterized in that ethylene is treated at a temperature between - 15 and + 250 ° C. with lithium, kept in suspension in dimethoxymethane or tetrahydrofuran, in the presence of a charge transfer catalyst.
As the charge transfer catalyst, an aromatic derivative such as naphthalene or biphenyl or any mixture of these two compounds is preferably used.
According to a particular procedure of the process of the present invention, the mixtures used as reaction catalyst contain quantities of between approximately 1:10 and 1: 7 (parts by weight) of naphthalene, respectively biphenyl.
We noticed that, when the treated reaction carried out in tetrahydrofuran, the presence of biphenyl in said mixtures was superfluous.
By carrying out the aforementioned reaction at a temperature below -15 ° C., the yields decrease appreciably, no quantity of vinyllithium having been detected, for example at a reaction temperature of -23 ° C.
In view of the observed experimental results, one can postulate a probable mechanism for the reaction which characterizes the process of the present invention. According to such a mechanism, the reaction between ethylene and the metal comprises a transfer, by successive stages, of two electrons from the metal to the olefin with formation of lithium hydride. This electron transfer can take place either with the intermediate formation of an anionic or dianionic biphenyl radical, or directly on the surface of the metal. Of course, these two pathways can coexist to promote the desired reaction.
Said reaction mechanism is illustrated in more detail by the following diagram:
EMI1.1
<tb> + <SEP> + <SEP> Li <SEP> --- r <SEP> <<SEP> e <SEP> + ti <SEP> 2e
<tb> <SEP> biphenyl <SEP> (a)
<tb> <SEP> (a)
<tb> <SEP> e <SEP> @
<tb> <SEP> (a) or (b) <SEP> + CH2 = CH2 <SEP> CH2 = CH2 <SEP> Li <SEP> +
<tb> <SEP> -Li) u <SEP> or <SEP> CH2-CET2Li
<tb>
EMI2.1
It follows that any catalyst capable of promoting such charge transfer can be suitably used to effect the reaction between ethylene and lithium according to the invention.
According to a particular operating mode of the process of the present invention, the surface of the lithium subjected to the reaction is treated beforehand so as to make the metal particularly reactive. One such treatment consists in immersing, shortly before the start of the reaction, the lithium in chips of a size of approximately 8 x 8 x 2 <2 mm, in anhydrous methanol until a solid state is obtained. polished and shiny surface then to keep it in the solvent chosen to carry out the reaction.
When the reaction is carried out in dimthoxymthane and at a temperature close to -8 A -11 ° C, we observed that the formation of vinyllithium was accompanied by the parallel formation of a certain quantity of dilithiobutane. Indeed, mixtures containing about 2: 1 (parts in moles) of vinyllithium, and dilithiobutane respectively, were detected in the product as obtained directly by the method described above.
Depending on the intended use, the mixtures obtained can be used directly without prior purification or separation or be subjected to separation of the desired constituents.
Dilithiobutane is a very interesting reagent, particularly for the polymer industry. Its use as a curing agent has been described in several patents (Japanese Patent Nos. 7208612, 7208641, 7211493; U.S. Patent No.
N 3331826) and its preparation was carried out in particular by West and Rochow [S. Org. Chem. , 18, 1739 (1953)] by treatment of 1,4-dibromobutane with lithium.
The invention is illustrated in more detail, but not limited to, by the following examples. In said examples, temperatures are given in degrees centigrade and the abbreviations have the usual meaning in the art.
Example I
Preparation of vinyllithium in
dimethoxymethane
The reaction was carried out using an apparatus constructed as shown in fig. 1. The method followed was as follows:
Flask B was evacuated and then filled with ethylene (content about 90 mM at 1 atm). In the Schlenk-type tube (A), filled with nitrogen, the catalyst was prepared by introducing 70 mg of biphenyl (0.45 mM), 10 mg of naphthalene (0.08 mM), 1 ml of dimethoxymethane and approximately 500 mg of lithium chips 8 x 8 x 2 3 <2 mm, previously activated by immersion in anhydrous methanol until a polished and shiny surface is obtained.
This mixture was kept under stirring at 23 ° C. and after about 15 min acquired a brownish color while stirring was continued for a further 15 min. After dilution with 9 ml of dimethoxy methane, the solution thus obtained was kept under stirring at 23 C for 15 min and finally it was diluted with a new portion of 10 ml of dimethoxymethane before being stirred for a period of 35 min. .
Once the catalyst was prepared as indicated, the ethylene was condensed in the dark solution contained in the flask A, cooled with liquid nitrogen, by opening the valve 2. During the operation, the flask A was stirred several times. times, then the solution was gradually heated to reach -8 A - 11
Following the decrease in pressure caused by the absorption of ethylene, it was necessary to balance the internal pressure of the flask A by the introduction of nitrogen gas through the tap 1, until obtaining an internal pressure of about 1000 torr.
The reaction mixture was then kept at - 8 - - 11 C with stirring for 20 h.
Analysis by means of the formation of an adduct with adamantanone of the mixture thus obtained showed that the mixture contained 2.90 mM vinyllithium and 1.24 mM dilithiobutane, as was shown by obtaining 516 mg (2.90 mM) (74%) of a compost of formula
EMI2.2
and 321 mg (1.24 mM) of a compound of formula
EMI2.3
The above mentioned analysis was effected as follows:
After reforidizing at -75 C, the dark solution obtained was treated with a solution of 1.050 g (7.0 mM) of adamantanone in 5 ml of tetrahydrofuran while keeping it stirring for 25 minutes, then it was heated. slowly to 23 ° C and stirred at this temperature for 25 min.
After the excess lithium had decanted, the solution was poured into water and the mixture was extracted with ether. The organic extracts were washed with water, dried over MgSO4 and concentrated. By distillation of the residue thus prepared, a first fraction was obtained containing 74% by weight (516 mg, approx. 2.90 mM) of the adamantanol of formula (i). F. 52-3 C.
NMR (90 MHz): 6.30 (1H, q, J1 = 10, J2 = 17Hz); 5.0-5.55 (2H,
m); 2.1-2.5 (2H, m); 1.6-2.1 (13H, m) 6 ppm.
MS: M + = 178 (39); m / e: 135 (15), 84 (12), 81 (13), 79 (), 74
(36), 67 (13), 59 (43), 55 (18), 45 (38), 16 (41), 31 (100).
The residue of said distillation (639 mg) was washed with ether, then distilled to provide 321 mg (1.24 mM) of a product of formula (ii). F. 207-213 C.
By carrying out the reaction according to the method indicated above and using the reagents in the same proportions, at a temperature of 23 ° C. and leaving the reaction mixture under stirring for 20 h, a solution was obtained containing about 2.00 mM vinyllithium. In this case, however, no appreciable amount of dilithiobutane was detected.
Example 2:
Preparation of vinyllithium in
tetrahydrofuran
The reaction was carried out, in accordance with the method indicated in Example 1, in a Schlenk type apparatus as indicated in FIG. 1.
1.2 g (0.17 M) of lithium in chips (dimensions: 5 x 5 x 1 mm), activated beforehand, were kept under stirring at room temperature with 60 mg of biphenyl in 50 ml of tetrahydrofuran. A stream of ethylene gas was then introduced overnight into this reaction mixture.
There was thus obtained a solution containing 1.9 mM of vinyllithium, as determined by analysis using adamantanone (see Example 1).
Similar results were obtained by operating in a closed circuit (see fig. 1) and using about 500 ml of ethylene.