JP4402117B2

JP4402117B2 - オルガノアルコキシジアルキルシランの製造方法

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Publication number: JP4402117B2
Application number: JP2006543587A
Authority: JP
Inventors: ペヴェルヴィルジニー; ラムダニカメル
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: US20080103324A1; CN1902210A; EP1692148A2; CN1902210B; WO2005058922A2; US20100056745A1; EP1692148B1; FR2863614B1; DE602004025842D1; WO2005058922A3; ATE459630T1; FR2863614A1; JP2007513930A

Description

本発明は、アルカノールの存在下でω−ハロアルキル−ジアルキルハロシランに対して実施される改良型方法によるオルガノアルコキシジアルキルシランの製造方法に関する。

より特定的には、本発明は、プロピルジアルキルクロロシランからのプロピルエトキシジアルキルシランの製造に関する。この合成のための既知の方法は一般的に、プロピルアルキルジクロロシラン及びプロピルトリクロロプロピルシランを反応成分として用いる。本発明に従う方法は、３−クロロプロピルジメチルクロロシランを反応成分として用いて３−クロロプロピルエトキシジメチルシランを非常に高収率で得ることを可能にする。その化学反応は、次の通りである。

３−クロロプロピルジメチルクロロシランのエトキシ化は、塩基の存在下において定量的に且つ選択的に実施することができる。例えば、（トリエチルアミンを含めた）第３アミンタイプの有機塩基を使用することによって、生成する酸を化学量論的に中和することが可能になる。しかしながら、塩基を使用すること、並びにその使用及びその最終的な除去に関連してプロセスの時間が延び、複雑になることは、明らかに不利益となる。しかしながら、塩基の不在下ではこの反応は、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン原料にエタノールを注入するというこのタイプの反応に通常用いられる条件下においては、満足できる成果をもたらさない。バッチ式反応器中でのプロセスで優れた結果（転化度（ＴＴ）＝１００モル％、選択率（ＲＴ）＞９５モル％）が得られるのは、原料が３−クロロプロピルメチルジクロロシラン又は３−クロロプロピルトリクロロシランである場合のみであるということが問題である。

実際、例えばメチルジクロロシリル基やトリクロロシリル基と比較した時のジメチルクロロシリル基の特異性は、エタノールに対して低い反応性をもたらす。実際、この反応は平衡状態にあり、３−クロロプロピルジメチルクロロシランを用いた場合にその平衡をエトキシジメチルシリル基が生成する方向にシフトさせることはより一層困難である。国際公開ＷＯ０３／０４８１６９号パンフレットに示されたように、９５％超の転化度を達成するためには、モル過剰のエタノールを用い、この化学反応と比較して過剰分のエタノールを蒸留することによってハロゲン化酸の放出を保証することによって、平衡を高転化度の方向にシフトさせることが必要である。このハロゲン化酸の放出なしでは、化学平衡は、エタノールのモル数対３−クロロプロピルジメチルクロロシランのモル数の比として５以上に相当するモル過剰のエタノールを用いても、ＴＴを８０％超にすることができない。この問題点は、エタノール−塩酸２成分系の熱力学的特性から由来するものであり、この系は非常に強い親和性を示す。エタノール中のＨＣｌの溶解度は２０〜６０℃の範囲の温度についてそれぞれ５０〜２０重量％の範囲である（参考文献）。上に挙げたように、無水塩基を用いればこの問題点が解消されるが、しかし濾過工程及び塩基再生工程が必要となり、プロセスが複雑になる。大過剰のエタノール（数百ｐｐｍの水を含有する）を用いると副生成物の生成が増加することに留意することが大切である。これらの副生成物は本質的にシラン官能基のオリゴマー化（反応の後に起こる反応）の結果として生じるものである：

国際公開ＷＯ０３／０４８１６９号パンフレット

上述の先行技術において得られる成果を、塩基の不在下で実施されるアルコーリシス反応において、特に溶媒を適宜選択し且つアルコールの導入量及び導入態様を調節することによって、さらに改善することが可能であることがここに見出され、これは本発明の主題を構成する。

従って本発明は、より正確には、次式：

のオルガノアルコキシジアルキルシランの製造方法に関し、この方法は、
次式：

のアルコールを次式：

のシランと接触させることによる次の平衡反応：

に従う前記シランのアルコーリシス反応：
｛ここで、記号Ｈａｌは塩素、臭素及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表わし、塩素原子が好ましく、
記号Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及び２〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表わし；
記号Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及びフェニル基から選択される一価の炭化水素基を表わし；
「Ａ」は塩素、臭素及びヨウ素原子からのハロゲン原子Ｈａｌ（塩素原子が好ましい）；又はｐ−Ｒ⁰−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｏ−基（ここで、Ｒ⁰は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である）（トシレート基ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｏ−が好ましい）；又はＲ⁰−ＳＯ₂−Ｏ−基（ここで、Ｒ⁰は上で定義した通りである）（メシレート基ＣＨ₃−ＳＯ₂−Ｏ−が好ましい）；又はＲ⁰−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒ⁰は上で定義した通りである）（アセテート基ＣＨ₃−ＣＯ−Ｏ−が好ましい）から選択される脱離可能な基（本明細書においてはこれを単に脱離基と称する）を表わし、最も好ましい基Ａは塩素原子である｝
を、
・蒸留塔及び還流ができる凝縮器を備えた撹拌式反応器中で大気圧下又は大気圧とは異なる圧力下において操作し；
・一方で式（Ｉ）のアルコールを式（II）のシラン＋有機溶媒（群）相（以下においては複数の溶媒を含む可能性がある場合も単に溶媒相と称する）の混合物中に注ぐことによって前記接触を実施し（前記溶媒相はもしも必要ならば−部分的に−式（Ｉ）のアルコールと混合して用いてもよい）、他方で生成した式Ｈ−Ｈａｌのハロゲン化酸を前記有機溶媒相による連行によって除去し；そして
・反応器中で生成した式（III）のオルガノアルコキシジアルキルシランを当業者に周知の任意の好適な方法によって回収する：
ことによって実施することを含み、
前記方法は、次の点を特徴とする：
・式（II）のシラン＋有機溶媒相の混合物を、この方法を実施する際の圧力条件におけるその沸点に相当する温度に加熱し、反応器上に取り付けられた凝縮器が充填されて定常状態の還流状況（後に「初期還流状況」という表現で規定する）で運転されている時にアルコールの導入を開始する；
・前記溶媒相が次の２つの機能：生成したハロゲン化酸を連行及び前記酸に対する前記相の親和性が非常に低いことによる気体の塩析によって除去する機能；式（Ｉ）のアルコール＋有機溶媒相の混合物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度を５〜３０重量％の範囲にするアルコールとの気液平衡を示す機能：を満足することができるように選択される１種又はそれより多くの有機溶媒を含む；
・式（Ｉ）のアルコールの導入態様が、式（II）のシランのアルコーリシス反応の間中常に式Ｈ−Ｈａｌのハロゲン化酸が式（Ｉ）のアルコール中に溶解することによって反応器中に蓄積するのを防止するために、式（II）のシランのアルコーリシス反応の間中常に溶媒相に連行されるハロゲン化酸の量が生成したハロゲン化酸の９０重量％超を占めるように設計された操作手順に従う；
・導入される式（Ｉ）のアルコールの総量が、式（Ｉ）のアルコール対式（II）のシランのモル比が１〜３より低い値の範囲になるような量である；
・式（II）のシランと共に反応器中に存在させる溶媒相の量がこの相の性状に依存し、導入の間、式（Ｉ）のアルコール＋有機溶媒相の混合物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度を上記の５〜３０重量％の範囲に制限できるように決定される。

実施に当たっては、好適な溶媒相を構成する有機溶媒（群）は、特にトルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、オクテン、ヘキサン、シクロヘキセン、ペンタン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ヘプタン、シクロヘプタン及びシクロヘキサンを含む群から選択されるものである。

以下に与える説明によって限定されるものではないが、溶媒相の役割は、反応混合物中のアルコール濃度を化学平衡をシフトさせるのに不充分になってしまうほどには下げることなく、反応混合物中のアルコール含有率を制限して、反応を妨害するハロゲン化酸の溶解量を最小限にするのを可能にすることでもあると考えられる。

本発明の第１の好ましい具体例（ＤＰ１）に従えば、前記溶媒相は、この方法を実施する際の圧力条件下におけるその沸点が式（Ｉ）のアルコールの沸点に近い溶媒（群）を含む。ここで言う「近い」とは、所定圧力におけるアルコールの沸点と溶媒の沸点との差が絶対値において約３０〜３５℃の値を超えないことを意味するものとする。

この第１の具体例ＤＰ１の範囲内で、式（Ｉ）においてＲ¹がメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基から選択されるアルカノールを用いてこの方法を実施する場合における非常に好適な（ＤＰ１＋）溶媒又は溶媒群は、単独で又は互いに混合して及び／又はペンタンと混合して用いられるヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンから選択される。

式（Ｉ）のアルコールの導入態様に関しては、このアルコールは、バッチ態様で（注入期間及び続いての全還流下に保つ期間に）導入することもでき、また、ハロゲン化酸放出速度と化学反応との間の適切な調節を保証する流量で連続的に実施することもでき、この流量は、反応時間の関数として低減し、かくして反応が進行するにつれて、そして平衡のシフトしにくさが増大すると共に、少なくする。

本発明の第２の好ましい具体例（ＤＰ２）に従えば、式（Ｉ）のアルコールの導入態様の第１の態様（ＶＡ１）はバッチ操作態様（ＤＰ２−ＶＡ１）を採用するものであり、これは以下を含む：
・アルコールを２つの画分に分け、少なくとも二度装填する。アルコールの第１画分は、少なくとも９６モル％の式（II）のシランの転化度（ＴＴ）に達するために、用いるアルコールの合計モル量に対して６０〜９０モル％の割合に相当する；
・少なくとも二度の装填なし還流期間を、それぞれの装填なし還流期間がそれぞれのアルコール装填の後に行われるように、設ける（「装填なし還流期間」とは、アルコール装填終了後の期間であって、少なくとも初期還流状況を維持することを可能にする温度において反応混合物を撹拌し続ける期間を意味する）；
・それぞれのアルコール画分の流量及び装填時間並びにそれぞれの装填なし還流期間を、装填されるそれぞれのアルコール画分がその装填後の装填なし還流期間の間に消費されるように調節する。

式（Ｉ）のアルコールの導入態様の第２の態様（ＶＡ２）は、連続操作手順（ＤＰ２−ＶＡ２）を採用するものであり、これは、単一の連続的なアルコール装填を実施することを含み、しかし式（II）のシランのアルコーリシスの反応の進行の度合いと共に低減する流量を採用して、アルコールの導入速度がその消費速度に従う（即ち常に前記消費速度に概ね等しくなる）ようにし、そしてこの単一の装填工程は、反応を終了させるために可変的な期間の装填なし還流期間によって延長することができる。

第２の具体例ＤＰ２の範囲内で、非常に好適なアルコール導入態様の第１態様（ＤＰ２−ＶＡ１＋）は、以下を含む：
（１）１回目のアルコール装填（アルコールの第１画分の装填）：この１回目の装填は、用いるアルコールの合計モル量に対して７０〜８０モル％を占める割合に相当し、この１回目の装填は、式（II）のシラン１ｋｇ当たりアルコール０．０３〜０．３モル／分の範囲のアルコール流量で、前記反応式に従って導入するアルコールが全量消費されるのに必要な全期間の１５〜２５％を占める期間実施する。この全期間は、適切な化学反応速度の研究に基づいて当業者が容易に決定することができる。この期間は、例えばエタノールと３−クロロプロピルジメチルクロロシランとの反応を大気圧下で７５〜９５℃の範囲の温度において実施する場合には２５０〜４００分程度である；
（２）１回目の装填なし還流期間：これは、上に定義したような、必要な全期間の２５〜３５％を占める期間実施する；
（３）２回目のアルコール装填（アルコールの第２画分の装填）：この２回目の装填は、用いるアルコールの合計モル量に対して３０〜２０モル％を占める割合に相当し、この２回目の装填は、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．００１〜０．０１モル／分の範囲のアルコール流量で、必要な全期間の１０〜２０％を占める期間実施する；並びに
（４）２回目の装填なし還流期間：これは、必要な全期間の３０〜５０％を占める期間実施する。

第２の具体例ＤＰ２の範囲内で、非常に好適なアルコール導入態様の第２態様（ＤＰ２−ＶＡ２＋）は、単一の装填を連続的に流量を減らしながら実施することを含み、以下に示すような少なくとも１つの工程に従って実施する：
・導入したアルコールが全量消費するのに必要な時間全体を通じてシラン１ｋｇ当たりアルコール０．２モル／分（初期流量）から０モル／分までプログラムされて流量が低減する単一の工程；
・例えば以下のように実施される複数の工程：
・・導入したアルコールが全量消費するのに必要な全時間の１５〜２５％を占める期間、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．２モル／分（初期流量）から０．０３モル／分（最終流量）までプログラムされて流量が低減する第１工程；
・・必要な全時間の２５〜３５％を占める時間の間、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．０３モル／分（初期流量）から０．０１モル／分（最終流量）までプログラムされて流量が低減する第２工程；及び
・・必要な全時間の４０〜６０％を占める時間の間、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．０１モル／分（初期流量）から０モル／分（最終流量）までプログラムされて流量が低減する第３工程；
（場合により、前記第３工程の終わりに、必要な全時間のせいぜい２０％を占める時間の間、装填なし還流期間を実施する）。

本発明の第３の好ましい具体例（ＤＰ３）に従えば、水含有率が１０００ｐｐｍ未満である無水アルコールを用い、［例えば（ＶＡ１についての）複数回の装填の終了時又は（ＶＡ２についての）単一の装填の終了時までの］式（Ｉ）のアルコールの合計導入量は、式（Ｉ）のアルコール対式（II）のシランのモル比が１．０５〜２．５の範囲となる量である。

本発明の第４の好ましい具体例（ＤＰ４）に従えば、溶媒相の使用量は、式（Ｉ）のアルコール＋溶媒相の混合物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度が１０〜３０重量％の範囲になるように決定される。

この第４の具体例ＤＰ４の範囲内で、非常に好適な（ＤＰ４＋）溶媒相の量は、その他の成分の量との組合せにおいて、重量％に関する上記の要件を満たすことを可能にし、さらには溶媒の量が溶媒＋式（II）のシランの混合物の重量に対して４５〜５５％を占めることを保証する量である。

本発明の第５の好ましい具体例（ＤＰ５）に従えば、この方法は、式（Ｉ）及び（II）において
・記号Ｈａｌが塩素、臭素及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表わし；
・記号Ｒ¹がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ₃ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−及びＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−基から選択され；
・記号Ｒ²及びＲ³がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニル基から選択される：
反応成分を用いて実施される。

この第５の具体例ＤＰ５の範囲内で、非常に好適な方法（ＤＰ５＋）は、式（Ｉ）及び（II）において
・記号Ｈａｌが塩素原子を表わし；
・記号Ｒ¹がメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基から選択され（例えばＲ¹がエチルである場合には、用いるアルコールはエタノールを含むアルカノールである）；
・記号Ｒ²及びＲ³がそれぞれ同じメチル基を表わす（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がメチルであり且つＨａｌがＣｌである場合には、出発シランは３−クロロプロピルジメチルクロロシランである）：
反応成分を用いて実施するものである。

本発明の特に好適な具体例に従えば、この方法は、上に定義した好ましい具体例ＤＰ１、ＤＰ２−ＶＡ１又はＤＰ２−ＶＡ２、ＤＰ３、ＤＰ４及びＤＰ５のすべてを用いて実施される。

本発明の特に好適な具体例に従えば、この方法は、上に定義した具体例ＤＰ１、ＤＰ２−ＶＡ１、ＤＰ３、ＤＰ４及びＤＰ５を用いて実施される。

本発明のさらに特に好適な具体例に従えば、この方法は、上に定義した具体例ＤＰ１＋、ＤＰ２−ＶＡ１＋、ＤＰ３、ＤＰ４＋及びＤＰ５＋を用いて実施される。

アルコーリシス反応が終了したら、未消費のアルコール及び溶媒相を除去するために、反応媒体の蒸留を実施する。

必要ならばこの最終蒸留工程の前に、アンモニア又はトリエチルアミンのような塩基を最終反応混合物中に導入することによって、残留酸性度の痕跡を除去して式（II）のシランの転化度（ＴＴ）を改善するための仕上げ工程を実施するのが有利なことがある（この仕上げの結果としてＴＴの増分は２％又はそれ以上に達することがある）ということに留意すべきである。

前記蒸留の終了時に採集される未消費の式（Ｉ）のアルコール及び溶媒相を含む留出物は、新たなアルコーリシス反応に難なく再利用することができる。これに関しては、例えば次の一連の操作を用いることができる：
・前の操作から得られたアルコール及び溶媒をベースとする留出物を、式（II）のシランの新たな装填物を含有させた反応器中に導入し、その際に必要ならば式（Ｉ）のアルコール＋有機溶媒相の混合物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度が上記の５〜３０重量％の範囲内になるように新たなアルコール及び／又は追加の溶媒相を添加する；
・次いで、この混合物を加熱してその温度をこの方法を実施する際の圧力条件におけるその沸点に相当する値に上昇させ且つ定常状態の全還流の状況を確立する；
・次いで、上で説明した条件で反応混合物中に存在するアルコールの化学的消費のために必要な時間の間、アルコールの装填なし還流期間を実施する（この消費はハロゲン化酸の生成量を調べることによって監視することができる）；
・次いで、バッチ式態様又は連続式態様のいずれかにおいて、式（Ｉ）のアルコール対式（II）のシランのモル比に関して上で説明した要件を満たすのに必要な補充量のアルコールを装填する；
・次いで、少なくとも９６モル％の式（II）のシランの転化度（ＴＴ）に到達するために２回目の装填なし還流期間を実施することによって、上で説明したように反応を完了させる。

本発明に従う方法は、連続的に、半連続的に又はバッチ態様で運転される反応器中でアルコーリシス反応を実施することによって実施することができる。以下が達成される：出発物質の式（II）のシランの転化度（ＴＴ）：少なくとも９６モル％、及び式（III）のオルガノアルコキシジアルキルシランについての選択性（ＲＴ）：少なくとも９５モル％。本発明により、水によるシラン官能基のオリゴマー化の副反応が大幅に減少する。

こうして得られる式（III）のオルガノアルコキシジアルキルシランは、より特定的には、次の平均一般式（IV）に相当する硫黄含有有機ケイ素化合物の製造用の出発物質として用いることができる：

（ここで、ｘは１．５±０．１〜５±０．１の範囲の整数又は小数であり、
記号Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上で定義した通りである）。

上記式（IV）において好ましい基Ｒ¹は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチル基から選択され、より一層好ましくは基Ｒ¹はメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから選択される。

好ましい基Ｒ²及びＲ³は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニル基から選択され、より一層好ましくはＲ²及びＲ³はメチル基に相当する。

数ｘは整数であっても小数であってもよく、３±０．１〜５±０．１の範囲であるのが好ましく、３．５±０．１〜４．５±０．１の範囲であるのがより一層好ましい。

式（IV）に相当するポリスルフィド化モノオルガノオキシシランとして、本発明は特に、次式のものに関する：

（ここで、記号ｘは１．５±０．１〜５±０．１、好ましくは３±０．１〜５±０．１、より一層好ましくは３．５±０．１〜４．５±０．１の範囲の整数又は小数である）。

本明細書において、式（IV）及び式（IV-1）〜（IV-3）中の記号ｘは、式（IV）の分子中に存在する硫黄原子の数を表わす整数又は分数を特に意味する。

実際、この数は、選択した合成経路が異なる硫黄原子数を有するポリスルフィド生成物の混合物をもたらす限りにおいて、当該化合物１分子当たりの硫黄原子の数の平均である。合成されたポリスルフィド化モノオルガノオキシシランは実際、モノスルフィドからもっと重質のポリスルフィド（例えばＳ≧５）までにわたり、上に挙げた一般的範囲（１．５±０．１〜５±０．１の範囲のｘ）、好ましい範囲（３±０．１〜５±０．１の範囲のｘ）及びより一層好ましい範囲（３．５±０．１〜４．５±０．１の範囲のｘ）中にある平均モル値（記号ｘの値）を中心とする、ポリスルフィドの分布を含む。

式（IV）の物質は、下記の一連の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として実施される方法によって調製することができる。それらの定義において、脱離基Ａはハロゲン原子を表わす記号Ｈａｌに相当し、塩素原子である。
・工程（ａ）：これは、次の式に従って行われるプロセスに相当する。

（ここで、記号Ｈａｌは塩素原子を表わし、
記号Ａ、Ｒ²及びＲ³は上で定義した通りである。）
この反応は、−１０℃〜２００℃の範囲の温度において、１モルの式（Ｖ）のジオルガノハロシランと化学量論的又は非化学量論的モル量の式（VI）のアリル誘導体とを、均質又は不均質媒体中で、
・（i）Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを含む群から選択される少なくとも１種の遷移金属若しくは該金属の誘導体を含有する少なくとも１種の触媒；並びに（2i）随意としての少なくとも１種のヒドロシリル化反応促進剤若しくは助剤：を含む触媒活性剤；又は
・光化学活性剤（特に好適な紫外線又は好適な電離放射線を含むもの）：
を含む開始剤の存在下で操作して反応させ、そして随意に生成した式（VII）のジオルガノハロシリルプロピル誘導体を単離することによって実施される。
・工程（ｂ）：これは前記（段落０００６〜００２７）の方法に相当する。
・工程（ｃ）：これは次の反応を用いるプロセスに相当する。

（ここで、記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ及びｘは上で定義した通りであり、
記号Ｍはアルカリ金属を表わす。）
この反応は、工程（ｂ）の終わりに得られた反応混合物又は該反応混合物から分離した後の単独の式（IX）のモノオルガノオキシジオルガノシリルプロピル誘導体と無水状態の式（Ｘ）の金属ポリスルフィドとを、２０℃〜１２０℃の範囲の温度において、式（IX）の反応成分１モル当たり式（Ｘ）の金属ポリスルフィド０．５モル±１５％を用い、随意に不活性極性（又は非極性）有機溶媒の存在下で操作して反応させ、生成した式（IV）のビス（モノオルガノオキシシリルプロピル）ポリスルフィドを単離することによって実施される。

工程（ａ）は、式（Ｖ）のジオルガノハロシランと式（VI）のアリル誘導体とを選択した開始剤の存在下で反応させることを含む。用いる開始剤は、上記のタイプに相当するものであって官能基≡ＳｉＨとエチレン性不飽和との間の反応を活性化するのに有効なすべての開始剤を含む。

開始剤に関する好ましい具体例に従えば、開始剤は、触媒活性剤から選択される。これらの触媒活性剤は、
・触媒（群）（i）として：
（i-1）少なくとも１種の微粉砕元素状遷移金属；並びに／又は
（i-2）少なくとも１種の遷移金属のコロイド；並びに／又は
（i-3）少なくとも１種の遷移金属の酸化物；並びに／又は
（i-4）少なくとも１種の遷移金属及び無機酸若しくはカルボン酸から誘導される塩；並びに／又は
（i-5）１個若しくはそれより多くのヘテロ原子を有することができる有機リガンド（群）及び／若しくは有機ケイ素リガンド（群）を備えた少なくとも１種の遷移金属の錯体；並びに／又は
（i-6）前記の塩であって金属部分がこれもまた前記のリガンド（群）を備えたもの；並びに／又は
（i-7）前記の種（元素状の遷移金属、遷移金属の酸化物、塩、錯体、錯塩）から選択される金属種であって、この場合には遷移金属がHandbook of Chemistry and Physics、第６５版（1984-1985年、CRC Press社）に発表された元素周期表の第１ｂ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の元素の群（Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを除く）から選択される少なくとも１種の別の金属と組み合わされたもの（この別の金属はその元素の形又は分子の形で用いられ、前記組合せは二金属又は多金属種をもたらすことができる）；並びに／又は
（i-8）前記の種（元素状の遷移金属、遷移金属と別の金属との組合せ物、遷移金属又は遷移金属と別の金属との組合せ物をベースとする酸化物、塩、錯体及び錯塩）から選択される金属種がアルミナ、シリカ、カーボンブラック、クレー、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミニウムとジルコニウムとの混合酸化物、ポリマー樹脂のような不活性固体状担体上に担持されたもの；
並びに
・随意としての促進剤又は助剤（群）（2i）として：例えばリガンド又はイオン性化合物の形にあることができ、特に有機ペルオキシド；カルボン酸；カルボン酸の塩；第３級ホスフィン；アミン；アミド；直鎖状又は環状ケトン；トリアルキルヒドロジェンシラン；ベンゾトリアゾール；フェノチアジン；三価金属−(Ｃ₆Ｈ₅)₃（ここで、金属はＡｓ、Ｓｂ又はＰである）タイプの化合物；アミン又はシクロヘキサノンと１個又はそれより多くの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物との混合物；ラクトン；シクロヘキサノンとトリフェニルホスフィンとの混合物；イオン性化合物、例えばアルカリ金属又はイミダゾリニウム硝酸塩又はホウ酸塩、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化第４級アンモニウム、ハロゲン化スズ（II）を含む群から選択される化合物：
を含む。

開始剤に関するより一層好ましい具体例に従えば、開始剤は、遷移金属がＩｒ及びＰｔに属する前記金属種（i-1）〜（i-8）のいずれか１種又は２種以上を触媒（群）（i）として含有する前記の好ましい触媒活性剤から選択される。

開始剤に関するさらにより一層好ましい具体例に従えば、開始剤は、遷移金属がＩｒである前記金属種（i-1）〜（i-8）のいずれか１種又は２種以上を触媒（群）（i）として含有する前記の好ましい触媒活性剤から選択される。このさらにより一層好ましい具体例の範囲内で、Ｉｒをベースとする好適な触媒は、特に次のものである。
[ＩｒＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₂]
[Ｉｒ(ＣＯ)Ｈ(ＰＰｈ₃)₃]
[Ｉｒ(Ｃ₈Ｈ₁₂)(Ｃ₅Ｈ₅Ｎ)Ｐ(Ｃ₆Ｈ₁₁)₃]ＰＦ₆
[ＩｒＣｌ₃］・ｎＨ₂Ｏ
Ｈ₂[ＩｒＣｌ₆]・ｎＨ₂Ｏ
(ＮＨ₄)₂ＩｒＣｌ₆
Ｎａ₂ＩｒＣｌ₆
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
ＫＩｒ(ＮＯ)Ｃｌ₅
[Ｉｒ(Ｃ₈Ｈ₁₂)₂]⁺ＢＦ₄ ^-
[ＩｒＣｌ(ＣＯ)₃]_n
Ｈ₂ＩｒＣｌ₆
Ｉｒ₄(ＣＯ)₁₂
Ｉｒ(ＣＯ)₂(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)
Ｉｒ(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)
ＩｒＢｒ₃
ＩｒＣｌ₃
ＩｒＣｌ₄
ＩｒＯ₂
(Ｃ₆Ｈ₇)(Ｃ₈Ｈ₁₂)Ｉｒ。

上記のさらにより一層好ましい具体例の範囲内で、さらにより一層好適なその他のＩｒベース触媒は、次式のイリジウム錯体の群から選択される。

｛ここで、記号Ｒ⁴は単座リガンドＬ（この場合にはｙ＝２である）又は二座リガンド(Ｌ)₂（この場合にはｙ＝１である）を表わし、
記号Ｒ⁵は上で定義した通りのＨａｌ（この場合はｚ＝２である）又はＬＸタイプのリガンド（この場合はｚ＝１である）を表わす。｝

上記の定義において
・Ｒ⁴が少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び／又は少なくとも１個のＣ≡Ｃ三重結合を含有するリガンドであり、これらの不飽和結合が共役又は非共役であることができ、該リガンドが直鎖状又は環状（単環若しくは多環）であり、４〜３０個の炭素原子を有し、１〜８個のエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有し、且つ随意に１個又はそれより多くのヘテロ原子を含有し；
・Ｒ⁵がＨａｌに加えてリガンドＬＸ、例えば、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物から誘導されるリガンドを表わすこともできる：
という触媒が非常に好適である。

式（XI）において記号Ｒ⁵がＨａｌを表わし且つｚが２である触媒が非常に好適である。

式（XI）のイリジウム錯体を用いる場合には、
（i）ケトン類、
（ii）エーテル類、
（iii）キノン類、
（iv）酸無水物類、
（v）芳香族特性を有し且つ／又は少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び／若しくは少なくとも１個のＣ≡Ｃ三重結合を含有する不飽和炭化水素（ＵＨＣ）｛ここで、これら不飽和結合は共役又は非共役であることができ、このＵＨＣは直鎖状又は環状（単環若しくは多環）であり、４〜３０個の炭素原子を有し、１〜８個のエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有し、且つ随意に１個又はそれより多くのヘテロ原子を含有する｝；並びに
（vi）それらの混合物
を含む化合物の群から選択される遊離状態又は担持された状態の少なくとも１種の助剤（2i）を反応混合物に添加するのが非常に有利である。但し、前記助剤が前記の通りのＵＨＣを１種又はそれより多く含む場合には、この／これらのＵＨＣは、ＵＨＣとは異なる少なくとも１種の別の助剤と混合されるものとする。

本発明に従えば、助剤化合物の（vi）の「混合物」とは、以下のものを意味する。
（vi.1）化合物（i）及び／又は（ii）及び／又は（iii）及び／又は（iv）及び／又は（v）の任意の混合物；
（vi.2）化合物（i）〜（v）の特徴であるケトン、エーテル、酸無水物、キノン、Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｃ官能基を含む群から選択される少なくとも２つの異なる化学官能基を分子中に含有する任意の化合物；
（vi.3）化合物（vi.2）の任意の混合物；並びに
（vi.4）化合物（i）〜（v）の内の少なくとも１種及び化合物（vi.2）の少なくとも１種をベースとする任意の混合物。

この又はこれらの助剤（i）〜（vi）は、液体又は固体の形で用いることができる。液体である場合、それらはヒドロシリル化促進剤としての役割に加えて反応溶媒の役割も果たすような量で反応混合物中に導入することができる。液体の形で用いることができるという事実は、本発明の方法にとって非常に有意の作業上の利点となる。助剤の随意としての溶媒機能はまた、特に重質溶媒（即ち大気圧における沸点が式（VII）の化合物の沸点より高い溶媒、例えばポリエーテル）の場合に、反応混合物の安定性を改善し、従ってプロセスの安全性を改善することも可能にすることができる。さらに、これは触媒の簡単な回収の可能性及び従って触媒の再利用の可能性を提供する。

（i）〜（vi）のタイプの助剤が遊離の状態にある場合、これは式（XI）の錯体のイリジウム金属に対して少なくとも０．２、好ましくは少なくとも１のモル比で反応混合物に導入することができる。リガンドの性状に応じて、１０より大きいモル比、さらには１００より大きいモル比を選択するのがより一層好ましい場合もある。

助剤が単独で又は互いの混合物として用いられるＵＨＣ（v）の群から選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、式（XI）の触媒の濃度は、モルで表わしたイリジウム／式（Ｖ）のシランのモル比が４００×１０^-6又はそれ未満、好ましくは２００×１０^-6又はそれ未満、さらにより一層好ましくは５０×１０^-6又はそれ未満となるような濃度とする。

好適なケトン（i）の例としては、米国特許第３７９８２５２号明細書、ポーランド国特許第１７６０３６号、同第１７４８１０号及び同第１４５６７０号明細書、並びに特公昭５０−０２４９４７号公報に規定されたものを参照することができる。

好適なエーテル（ii）の例としては、米国特許第４８２０６７４号明細書及び特開昭５２−０９３７１８号公報に規定されたものを参照することができる。

タイプ（i）〜（vi）の助剤は、特にシクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、イソホロン、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、３−メチレン−２−ノルボルナノン、４−ヘキセン−３−オン、２−アリルシクロヘキサノン、２−オキソ−１−シクロヘキサンプロピオニトリル、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、モノグリム、エチレングリコールビニルエーテル、エチルエーテル、ベンゾキノン、フェニルベンゾキノン、無水マレイン酸、アリルコハク酸無水物、３−ベンジリデン−２，４−ペンタジオン、フェノチアジン、（メチルビニル）シクロテトラシロキサン（ビニル−Ｄ４）、４−フェニル−３−ブチン−２−オン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）、ノルボルナジエン及びそれらの混合物を含む群から選択されるのが有利である。

本発明の好ましい具体例に従えば、助剤は、少なくとも１種のＵＨＣ（v）（好ましくはＣＯＤ）及び少なくとも１種のケトン（i）（好ましくはシクロヘキサノン）及び／又は少なくとも１種のエーテル（ii）及び／又は少なくとも１種のキノン（iii）を含有する混合物（vi）である。本発明に従う方法のこの好ましい具体例において、式（XI）の触媒の濃度は、モルで表わしたイリジウム／式（Ｖ）のシランのモル比が１００×１０^-6又はそれ未満、好ましくは６０×１０^-6又はそれ未満、さらにより一層好ましくは４０×１０^-6〜１×１０^-6の範囲となるような濃度とする。

特に好適な式（XI）のイリジウム錯体の例としては、この式において記号Ｒ⁴が１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジビニルテトラメチルシロキサン及びノルボルナジエンから選択されるリガンドであるさらにより一層好ましい具体例に相当するものを挙げることができる。

さらにより一層好適な式（XI）のイリジウム錯体の特定的な例としては、次の触媒を挙げることができる。
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム。

前記触媒は、特許２９３８７３１号公報に記載されたように均質媒体中で用いることができ、これが別の好ましい具体例を構成する。この関係において、この反応は、連続的、半連続的又はバッチ態様のいずれかで実施することができる。操作が終わったら、反応混合物を蒸留することによって反応生成物を分離して採集する。前の操作からの生成物の蒸留工程から得られた触媒含有蒸留残渣に対して新たな反応成分の装填を実施することによって、触媒を再利用することができ、その際、随意にさらに新たな触媒を添加してもよい。錯体を用いる場合、少量のリガンドをも添加することによって触媒の再利用性を改善することができる。

また、不均質媒体中で触媒を用いることもできる。この操作態様は特に、上で定義したもののような不活性固体状担体上に担持された触媒を用いることを必要とする。この操作態様では、連続的、半連続的又はバッチ態様で操作される固定床反応器中で再循環を行いながら反応を実施することができる。また、連続的、半連続的又はバッチ態様で操作される標準的な撹拌式反応器中で反応を実施することもできる。

その他の反応条件に関しては、この反応は、広い温度範囲（好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲）にわたり、大気圧下又は大気圧より高い圧力（これは２０×１０⁵Ｐａ又はそれ以上に達することさえできる）において操作して実施される。

式（VI）のアリル誘導体の使用量は、有機ケイ素化合物１モル当たり１〜２モルであるのが好ましい。Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを含む群から選択される遷移金属の重量で表わした触媒（群）（i）の量については、式（Ｖ）の有機ケイ素化合物の重量を基準として一般的に１〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍの範囲、より一層好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの範囲とする。１種又はそれより多く用いる場合の促進剤（群）（2i）の量は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを含む群から選択される遷移金属１グラム原子当たりの促進剤のモル数で表わして、一般的に０．１〜１０００の範囲、好ましくは０．２〜５００の範囲、より一層好ましくは１〜３００の範囲とする。式（VII）のジオルガノハロシリルプロピル誘導体は、式（Ｖ）の出発有機ケイ素化合物を基準として少なくとも８０％に等しいモル収率で得られる。

工程（ｃ）に関して、そして好ましい具体例に従えば、式（Ｘ）の無水金属ポリスルフィドは、次式
Ｍ₂Ｓ（XII）
｛ここで、記号Ｍは上で与えた意味（アルカリ金属）を有する｝
のアルカリ金属硫化物（随意に結晶水を含有するもの）と元素状硫黄とを、６０℃〜３００℃の範囲の温度において、随意に加圧下で、そして随意に無水有機溶媒の存在下で、反応させることによって調製される。

有利なことに、用いられるアルカリ金属硫化物Ｍ₂Ｓは、工業的に入手できる化合物であって、一般的に水和硫化物の形にあるものである。このタイプの非常に好適なアルカリ金属硫化物は、商品として入手できる硫化物Ｎａ₂Ｓであり、これはＮａ₂Ｓを５５〜６５重量％含有する水和硫化物である。

工程（ｃ）のより一層好ましい実施態様に従えば、式（Ｘ）の無水金属ポリスルフィドは、水和硫化物の形のアルカリ金属硫化物Ｍ₂Ｓから出発して、次の一連の工程（１）及び（２）を含む方法によって前もって調製される。
工程（１）：水和アルカリ金属硫化物の脱水を、脱水工程を通じてアルカリ金属硫化物を固体状態に保ちながら、結晶水を除去することができる好適な方法を実施することによって、行う；
工程（２）：得られた脱水されたアルカリ金属硫化物１モルを次いで、２０℃〜１２０℃の範囲の温度において、随意に加圧下で、そして随意に無水有機溶媒の存在下で、元素状硫黄ｎ（ｘ−１）モルと接触させる（ここで、係数ｎは０．８〜１．２の範囲であり、記号ｘは上で定義した通りである）。

工程（１）に関して、非常に好適な脱水操作としては、１．３３×１０²Ｐａ〜４０×１０²Ｐａの範囲の部分真空下において、乾燥させるべき化合物を、乾燥開始時に７０℃〜８５℃の範囲の温度にし、次いで、最初の１時間〜６時間の範囲の期間の終了時における１回目の温度上昇が＋１０〜＋１５℃となり、第２の１時間〜４時間の範囲の期間の終了時における２回目の温度上昇が＋２０℃〜＋５０℃となるプログラムに従って、乾燥期間中に７０〜８５℃の範囲から１２５℃〜１３５℃の範囲に達するまで温度を上昇させることによる、水和アルカリ金属硫化物の乾燥を特に挙げることができる。

工程（２）に関しては、非常に好適な硫化手順として、無水有機溶媒の存在下でこの反応を実施することを挙げることができる。好適な溶媒は特に、無水Ｃ₁〜Ｃ₄低級脂肪族アルコール、例えば無水メタノール又はエタノールである。金属ポリスルフィドＭ₂Ｓ_x中の元素状硫黄原子Ｓ_xの数は、Ｓ対Ｍ₂Ｓのモル比の関数である；例えば、Ｍ₂Ｓ１モル当たり３モルのＳを使用（ｎ＝１、ｘ−１＝３）すると、式（Ｘ）においてｘが４であるアルカリ金属四硫化物が得られる。

工程（ｃ）の実施に話を戻すと、工程（ｃ）は、広い温度範囲（好ましくは５０℃〜９０℃の範囲）にわたり、好ましくは有機溶媒の存在下で実施され、これに関しては、工程（２）の実施に関して上記したアルコールを用いるのが有利であろう。

反応の際に生成する物質Ｍ−Ａ及び特にハロゲン化物Ｍ−Ｈａｌは一般的に、この工程の終了時に例えば濾過によって除去される。

生成する式（Ｉ）のビス−（モノオルガノオキシジオルガノシリルプロピル）ポリスルフィドは、式（IX）の出発モノオルガノオキシジオルガノシリルプロピル誘導体を基準として少なくとも８０％のモル収率で得られる。

以下、実施例によって本発明を例示するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

例１：

この例において用いた装置は、完全撹拌式反応器の頂部に蒸留塔が備えられ、該塔の頂部に凝縮器が備えられたものであり、前記塔中における還流の流量を調節するためのタイマーが備えられている。ポンプ及びプランジ管によって反応器に無水エタノール（水含有率１０００ｐｐｍ未満）を供給する。凝縮器の後ろに配置させたソーダトラップ中にハロゲン化酸が回収される。

最初に前記反応器に３−クロロプロピルジメチルクロロシランとシクロヘキサンとの等重量混合物、即ち３−クロロプロピルジメチルクロロシラン３００ｇ（１．７５モル）及びシクロヘキサン３００ｇを装填する。この混合物をその沸点、即ち大気圧において９４℃に加熱する。塔頂部の温度は、大気圧におけるシクロヘキサンの沸点の８０．６℃とする。全体蒸気流は凝縮され、反応器に戻される。

プロセスが定常状態（塔内の安定温度）になったら、反応器へのエタノールの供給を開始する。アルコール導入態様は、バッチ式操作態様ＶＡ１に基づき、以下を含む。

（１）１回目のアルコール（第１画分）装填（８８．８ｇ又は１．９３モル、これは用いるアルコールの合計モル量に対して７３．４モル％を占める割合に相当する）：この１回目の装填は、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．１６モル／分のアルコール流量で４０分間（導入したアルコール全量の消費を達成するのに必要な全時間の１８％を占める）実施する；

（２）１回目の装填なし還流期間：これは、１時間（上で定義した通りの必要な全時間の２７％を占める）実施する；

（３）２回目のアルコール（第２画分）装填（３２．２ｇ又は０．７０モル、これは、用いるアルコールの合計モル量に対して２６．６モル％を占める割合に相当する）：この２回目の装填は、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．０８モル／分のアルコール流量で３０分間（必要な全時間の１４％を占める）実施する；及び

（４）２回目の装填なし還流期間：これは、９０分間（必要な全時間の４０％を占める）実施する。

それぞれの装填及び還流期間の間を通じて、全還流の状況を維持する。凝縮しない塩酸だけが系から去り、ソーダトラップ中に回収される。塔内の温度は６５℃とする。これはシクロヘキサン−エタノールの共沸温度である。反応全体を通じてソーダトラップを単純に計量して排気された塩酸の量を測定することによって、反応の進行を直接監視することができる。

１時間の１回目の装填なし全還流期間の間に、ソーダトラップの重量増加が観察され、これは塩酸の排気を示す。この期間の間に、出発シランのＴＴが７０から８８％に増加した。１時間後にはトラップの重量の変化はもはやなく、エタノールの供給を再開した。２回目のアルコール装填の終了時における３−クロロプロピルジメチルクロロシランのＴＴは９２％だった。２回目の装填なし還流期間の終了時に、９８．５％のＴＴに達した。導入したエタノールの総量／３−クロロプロピルジメチルクロロシランのモル比は１．５だった。２回目の装填なし還流期間終了時までにトラップ中に回収された塩酸の総量は、アルコーリシス反応によって生成した量の９３重量％を占めていた。

仕上げ：

次いで、１００％のＴＴに達するために反応器に気体状アンモニアを供給した（アンモニア０．５ｇ；この量は反応の化学量論に対して２０％の過剰分を含む）。

こうして得られた反応混合物を次いで、シクロヘキサン及び残留エタノールを除去するために蒸留した。こうして回収された留出物は、シクロヘキサン３００ｇ及び残留エタノール４０ｇを含有していた。３−クロロプロピルエトキシジメチルシランを含有する蒸留残渣は、アンモニアと残留塩酸との間の反応によって生成した塩化アンモニウムを除去するために濾過した。

この方法により、３−クロロプロピルジメチルクロロシランの最終的な転化度は１００％となり、３−クロロプロピルエトキシメチルシランについての選択性は９７％より高かった。水の導入量が非常に少なかったので、副生成物の二量体についての選択性は２％未満にとどまった。

例２：

用いた装置は例１におけるものと同じである。３−クロロプロピルジメチルクロロシラン及びシクロヘキサンの初期量は例１におけるものと同じである。それに反して、アルコール（１６１ｇ又は３．５モル）の導入態様は、連続式の単一の装填手順ＶＡ２に基づき、これは次の３つの工程を実行することを含む：

・第１工程：導入した全量のアルコールが消費されるのに必要な全時間の２０％を占める時間（この場合は３２０分）の間に、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．２モル／分（初期流量）から０．０３モル／分（最終流量）に流量が低減するようにプログラムされた工程；

・第２工程：必要な全時間の３０％を占める時間の間に、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．０３モル／分（初期流量）から０．０１モル／分（最終流量）に流量が低減するようにプログラムされた工程；及び

・第３工程：必要な全時間の５０％を占める時間の間に、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．０１モル／分（初期流量）から０モル／分（最終流量）に流量が低減するようにプログラムされた工程。

導入した全量のエタノール／３−クロロプロピルジメチルクロロシランのモル比は２だった。第３工程の終わりまでにトラップ中に回収された塩酸の総量は、アルコーリシス反応によって生成した量の９４重量％を占めていた。

これらの条件下において、反応終了時における出発シランのＴＴは９９．２モル％だった。

例３：

この例においては、前の操作の終わりに回収されたエタノール及びシクロヘキサンを再利用する新たなアルコーリシス反応を記載する。

装置は、例１に記載したものと同じである。反応器に３−クロロプロピルジメチルクロロシランの新たなバッチ３００ｇを装填し、次いで例１の仕上げ工程の終わりに回収されたシクロヘキサン３００ｇ及びエタノール４０ｇを含有する留出物を装填する。

次に、以下の一連の操作を実施する：

・大気圧において混合物を加熱して、その温度をその沸点に相当する値に上昇させ且つ定常状態の全還流の状況を確立する；

・次いで、アルコールを供給せずに１時間４０分間還流期間を実行する；

・次いで、シラン１ｋｇ当たりアルコール０．０８モル／分の流量で６０分間エタノール６４．４ｇ（１．４モル）の装填を実施する（エタノールの総量／３−クロロプロピルジメチルクロロシランのモル比は１．３とする）；

・次いで、２回目の装填なし還流期間を６０分間実行することによって、反応を完了させる。

これらの条件において、９８．５モル％のシランの転化度（ＴＴ）が達成された。

Claims

次式：

のアルコールを次式：

のシランと接触させることによる次の平衡反応：

に従う前記シランのアルコーリシス反応を、
・蒸留塔及び還流ができる凝縮器を備えた撹拌式反応器中で大気圧下又は大気圧とは異なる圧力下において操作し；
・一方で式（Ｉ）のアルコールを式（II）のシラン＋有機溶媒相の混合物中に注ぐことによって前記接触を実施し（前記溶媒相はもしも必要ならば部分的に式（Ｉ）のアルコールと混合して用いてもよい）、他方で生成した式Ｈ−Ｈａｌのハロゲン化酸を前記有機溶媒相による連行によって除去し；そして
・反応器中で生成した式（III）のオルガノアルコキシジアルキルシランを当業者に周知の任意の好適な方法によって回収する：
ことによって実施することを含む、次式：

のオルガノアルコキシジアルキルシランの製造方法
｛ここで、記号Ｈａｌは塩素、臭素及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表わし、
記号Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及び２〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表わし；
記号Ｒ²及びＲ³は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基及びフェニル基から選択される一価の炭化水素基を表わし；
「Ａ」は塩素、臭素及びヨウ素原子からのハロゲン原子Ｈａｌ；又はｐ−Ｒ⁰−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｏ−基（ここで、Ｒ⁰は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である）；又はＲ⁰−ＳＯ₂−Ｏ−基（ここで、Ｒ⁰は上で定義した通りである）；又はＲ⁰−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒ⁰は上で定義した通りである）から選択される脱離基を表わす｝
であって、
・式（II）のシラン＋有機溶媒相の混合物を、この方法を実施する際の圧力条件におけるその沸点に相当する温度に加熱し、反応器上に取り付けられた凝縮器が充填されて定常状態の還流状況で運転されている時にアルコールの導入を開始すること；
・前記溶媒相が次の２つの機能：生成するハロゲン化酸を連行及び前記酸に対する前記相の親和性が非常に低いことによる気体の塩析によって除去する機能；式（Ｉ）のアルコール＋有機溶媒相の混合物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度を５〜３０重量％の範囲にするアルコールとの気液平衡を示す機能：を満足することができるように選択される１種又はそれより多くの有機溶媒を含むこと；
・式（Ｉ）のアルコールの導入態様が、式（II）のシランのアルコーリシス反応の間中常に式Ｈ−Ｈａｌのハロゲン化酸が式（Ｉ）のアルコール中に溶解することによって反応器中に蓄積するのを防止するために、式（II）のシランのアルコーリシス反応の間中常に溶媒相に連行されるハロゲン化酸の量が生成したハロゲン化酸の９０重量％超を占めるように設計された操作手順に従う；
・導入される式（Ｉ）のアルコールの総量が、式（Ｉ）のアルコール対式（II）のシランのモル比が１〜３より低い値の範囲になるような量であること；
・式（II）のシランと共に反応器中に存在させる溶媒相の量がこの相の性状に依存し、導入の間、式（Ｉ）のアルコール＋有機溶媒相の混合物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度を上記の５〜３０重量％の範囲に制限できるように決定されること：
を特徴とする、前記方法。
前記溶媒相が、この方法を実施する際の圧力条件下におけるその沸点が式（Ｉ）のアルコールの沸点に近い溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）のアルコールの導入態様が
・アルコールを２つの画分に分け、少なくとも二度装填し、アルコールの第１画分が用いるアルコールの合計モル量に対して６０〜９０モル％の割合に相当すること；
・少なくとも二度の装填なし還流期間を、それぞれの装填なし還流期間をそれぞれのアルコール装填の後に、設けること；
・それぞれのアルコール画分の流量及び装填時間並びにそれぞれの装填なし還流期間を、装填されるそれぞれのアルコール画分がその装填後の装填なし還流期間の間に消費されるように調節すること：
を含む操作手順ＶＡ１に基づくことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
式（Ｉ）のアルコールの導入態様が、単一の連続的なアルコール装填を実施することを含み、しかし式（II）のシランのアルコーリシスの反応の進行の度合いと共に低減する流量を採用して、アルコールの導入速度がその消費速度に従うようにし、そしてこの単一の装填工程を可変的な期間の装填なし還流期間によって延長することができることを含む操作手順ＶＡ２に基づくことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
水含有率が１０００ｐｐｍ未満である無水アルコールを用い、式（Ｉ）のアルコールの合計導入量が式（Ｉ）のアルコール／式（II）のシランのモル比が１．０５〜２．５の範囲となる量であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
式（Ｉ）のアルコール＋溶媒相の組合せ物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度が１０〜３０重量％の範囲になるように決定される量の溶媒相を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
式（Ｉ）及び（II）において
・記号Ｈａｌが塩素、臭素及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を表わし；
・記号Ｒ¹がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ₃ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−及びＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−基から選択され；
・記号Ｒ²及びＲ³がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニル基から選択される：
反応成分を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
式（Ｉ）においてＲ¹がメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基から選択されるアルカノールを用いて実施する場合に、溶媒又は溶媒群が単独で又は互いに混合して及び／又はペンタンと混合して用いられるヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンから選択されることを特徴とする、請求項１，２及び７のいずれかに記載の方法。
アルコーリシス反応が終了したら、反応媒体の蒸留を実施して未消費のアルコール及び溶媒相を除去して、新たなアルコーリシス反応に容易に再利用できるようにすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
再利用する場合に、次の一連の操作：
・前の操作から得られたアルコール及び溶媒をベースとする留出物を、式（II）のシランの新たな装填物を含有させた反応器中に導入し、その際に必要ならば式（Ｉ）のアルコール＋有機溶媒相の混合物中の式（Ｉ）のアルコールの濃度が上記の５〜３０重量％の範囲内になるように新たなアルコール及び／又は追加の溶媒相を添加する；
・次いで、この混合物を加熱してその温度をこの方法を実施する際の圧力条件におけるその沸点に相当する値に上昇させ且つ定常状態の全還流の状況を確立する；
・次いで、反応混合物中に存在するアルコールの化学的消費のために必要な時間の間、アルコールの装填なし還流期間を実施する；
・次いで、バッチ式態様又は連続式態様のいずれかにおいて、式（Ｉ）の全アルコール対式（II）のシランのモル比が１〜３未満の値の範囲となるのに必要な補充量のアルコールを装填する；
・次いで、少なくとも９６モル％の式（II）のシランの転化度（ＴＴ）に到達するために２回目の装填なし還流期間を実施することによって、反応を完了させる：
を実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
次の平均一般式（IV）：

（ここで、ｘは１．５±０．１〜５±０．１の範囲の整数又は小数であり、
記号Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上で定義した通りである）
のポリスルフィドの製造方法であって、
一連の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として実施され、それらの定義において、脱離基Ａがハロゲン原子を表わす記号Ｈａｌに相当し、塩素原子であり；
工程（ａ）が、次の式：

（ここで、記号Ｈａｌは塩素原子を表わし、
記号Ａ、Ｒ²及びＲ³は上で定義した通りである）
に従って行われるプロセスに相当し、この反応が、−１０℃〜２００℃の範囲の温度において、１モルの式（Ｖ）のジオルガノハロシランと化学量論的又は非化学量論的モル量の式（VI）のアリル誘導体とを、均質又は不均質媒体中で、
・（i）Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを含む群から選択される少なくとも１種の遷移金属若しくは該金属の誘導体を含有する少なくとも１種の触媒；並びに（2i）随意としての少なくとも１種のヒドロシリル化反応促進剤若しくは助剤：を含む触媒活性剤の存在下で操作して；又は
・光化学活性化によって：
反応させ、そして随意に生成した式（VII）のジオルガノハロシリルプロピル誘導体を単離することによって実施され；
工程（ｂ）が、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法に相当し；
工程（ｃ）が、次の反応：

（ここで、記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ及びｘは上で定義した通りであり、
記号Ｍはアルカリ金属を表わす）
を用いるプロセスに相当し、この反応が、工程（ｂ）の終わりに得られた反応混合物又は該反応混合物から分離した後の単独の式（IX）のモノオルガノオキシジオルガノシリルプロピル誘導体と無水状態の式（Ｘ）の金属ポリスルフィドとを、２０℃〜１２０℃の範囲の温度において、式（IX）の反応成分１モル当たり式（Ｘ）の金属ポリスルフィド０．５モル±１５モル％を用い、随意に不活性極性（又は非極性）有機溶媒の存在下で操作して反応させ、生成した式（Ｉ）のビス（モノオルガノオキシシリルプロピル）ポリスルフィドを単離することによって実施される：
ことを特徴とする、前記製造方法。
前記光化学活性化を紫外線又は電離放射線によって実施することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
工程（ａ）が次の金属種：
（i-1）少なくとも１種の微粉砕元素状遷移金属；並びに／又は
（i-2）少なくとも１種の遷移金属のコロイド；並びに／又は
（i-3）少なくとも１種の遷移金属の酸化物；並びに／又は
（i-4）少なくとも１種の遷移金属及び無機酸カルボン酸から誘導される塩；並びに／又は
（i-5）１個若しくはそれより多くのヘテロ原子を有することができる有機リガンド（群）及び／若しくは有機ケイ素リガンド（群）を備えた少なくとも１種の遷移金属の錯体；並びに／又は
（i-6）前記の塩であって金属部分がこれもまた前記のリガンド（群）を備えたもの；並びに／又は
（i-7）前記の種（元素状の遷移金属、遷移金属の酸化物、塩、錯体、錯塩）から選択される金属種であって、この場合には遷移金属がHandbook of Chemistry and Physics、第６５版（1984-1985年、CRC Press社）に発表された元素周期表の第１ｂ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の元素の群（Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔを除く）から選択される少なくとも１種の別の金属と組み合わされたもの（この別の金属はその元素の形又は分子の形で用いられ、前記組合せは二金属又は多金属種をもたらすことができる）；並びに／又は
（i-8）前記の種（元素状の遷移金属、遷移金属と別の金属との組合せ物、遷移金属又は遷移金属と別の金属との組合せ物をベースとする酸化物、塩、錯体及び錯塩）から選択される金属種が不活性固体状担体上に担持されたもの：
のいずれか１種又は２種以上を触媒（群）（i）として含む活性剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
前記不活性固体状担体がアルミナ、シリカ、カーボンブラック、クレー、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、アルミニウムとジルコニウムとの混合酸化物及びポリマー樹脂から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
工程（ａ）を
・触媒（群）（i）としての次式：

｛ここで、記号Ｒ⁴は単座リガンドＬ（この場合にはｙ＝２である）又は二座リガンド(Ｌ)₂（この場合にはｙ＝１である）を表わし、
記号Ｒ⁵は上で定義した通りのＨａｌ（この場合はｚ＝２である）又はアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル若しくはアリル化合物から誘導されるＬＸタイプのリガンド（この場合はｚ＝１である）を表わす｝
のイリジウム錯体に属する少なくとも１種の金属種；及び
・随意としての助剤（群）（2i）として、
（i）ケトン類、
（ii）エーテル類、
（iii）キノン類、
（iv）酸無水物類、
（v）芳香族特性を有し且つ／又は少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び／若しくは少なくとも１個のＣ≡Ｃ三重結合を含有する不飽和炭化水素（ＵＨＣ）｛ここで、これら不飽和結合は共役又は非共役であることができ、このＵＨＣは直鎖状又は環状（単環若しくは多環）であり、４〜３０個の炭素原子を有し、１〜８個のエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有し、且つ随意に１個以上のヘテロ原子を含有する｝；並びに
（vi）それらの混合物
を含む化合物の群から選択される遊離状態又は担持された状態の少なくとも１種：
を含む活性剤の存在下で実施することを特徴とし、但し、前記助剤が前記の通りのＵＨＣを１種又はそれより多く含む場合にはこの／これらのＵＨＣがＵＨＣとは異なる少なくとも１種の別の助剤と混合される、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
工程（ｃ）を、水和硫化物の形のアルカリ金属硫化物Ｍ₂Ｓから次の一連の工程（１）及び（２）：
工程（１）：水和アルカリ金属硫化物の脱水を、脱水工程を通じてアルカリ金属硫化物を固体状態に保ちながら、結晶水を除去することができる好適な方法を実施することによって、行う；
工程（２）：得られた脱水されたアルカリ金属硫化物１モルを次いで、２０℃〜１２０℃の範囲の温度において、随意に加圧下で、そして随意に無水有機溶媒の存在下で、元素状硫黄ｎ（ｘ−１）モルと接触させる（ここで、係数ｎは０．８〜１．２の範囲であり、記号ｘは上で定義した通りである）：
を伴う方法によって前もって調製された式（Ｘ）の無水金属ポリスルフィドを用いて実施することを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。