JPH07285972A - クロロオルガノシリコン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アリル性塩化物を、小モル過剰のヒドロメト
キシシランと、ルテニウム触媒の存在下、好ましくは不
活性溶媒の実質的不存在下に、反応させることによるク
ロロアルキルアルコキシシランの製造方法。 【効果】 制限的塩化アリルを基準にしてほぼ定量的な
収率で、クロロプロピルメトキシシランを提供する。比
較的小モル過剰のヒドロメトキシシランを使用し、少量
のルテニウム触媒で、しかも短い反応時間で操作でき
る。更に、廃棄副生物生成が低水準であり、使用装置の
制限を低減し、溶媒使用の必要性を実質的に解消でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ある種のクロロオルガ
ノシリコン化合物の製造方法に関するものである。特
に、本発明は、塩化アリルまたは塩化メタリルをヒドロ
メトキシシランを用いて直接にヒドロシル化する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロロオルガノシリコン化合物は、汎用
の商品である。この物質は、種々の公知の応用にも、ま
た他のオルガノ官能性シリコン化合物製造の中間体とし
ても有用である。かかる他のオルガノ官能性シリコン化
合物は、該化合物中の珪素原子に付いているクロロオル
ガノ基中の塩素原子を、種々の官能基、中でも、例えば
アンモニアまたはその有機誘導体、硫化水素またはその
有機誘導体、硫黄のオリゴマーから誘導されるもの、メ
タクリレート基を含むカルボン酸基および置換フェノキ
シド基などで置き換えることによって製造される。かか
るオルガノ官能性シリコン化合物製造の中間体として
の、クロロオルガノシリコン化合物の汎用性が、該クロ
ロオルガノシリコン化合物の製造方法に関して大きな欠
点が認識されているにもかかわらず、その商業的成功に
貢献してきた。

【０００３】それゆえ、これらが商業的に導入されて以
来、クロロオルガノシリコン化合物を、安全に高収率で
効率よく、触媒コストも含めて低減された原料コスト
で、しかも処理の困難な廃棄副生物の生成を低減して、
生産することが、いつも必要とされてきた。

【０００４】現行の、クロロオルガノシリコン化合物の
大規模商業生産は、２段階法に基づくものである。第１
段で、白金を用いて、ヒドロシリコン化合物、特にヒド
ロクロロシランと、オレフィン性クロロオルガノ化合
物、特に塩化アリルまたは塩化メタリルとを接触反応さ
せる。このヒドロシル化反応で、クロロオルガノクロロ
シランが生成し、その後、第２段階で、公知の方法で、
対応するクロロオルガノアルコキシシランまたはクロロ
オルガノシロキサンに転換しなければならない。

【０００５】商業的な観点からは、これらのヒドロシル
化反応に、いくつかの欠点のあることが認識されてい
る。第１に、白金触媒を用いた塩化アリルのヒドロシル
化の収率は、制限的反応材のモル基準で算出して、８３
％を超えない。第２に、白金含有ヒドロシル化反応触媒
は、非常に高価である。第３に、塩化メタリルのヒドロ
クロロシランによる白金触媒ヒドロシル化は、塩化アリ
ルのそれよりは高い収率が得られているが、単位あたり
の結合重量基準でも、分子量基準でも、塩化メタリルの
単価が高いので、その使用が正当化されない。第４に、
後の使用のために、クロロオルガノクロロシランをクロ
ロオルガノアルコキシシランに変換するのには、第２段
階が必要である。第１段階の製品、例えばクロロプロピ
ルクロロシランは、第２段階で対応するクロロプロピル
アルコキシシランに高収率で転換することができるが、
２段階法の一貫収率は、やはり第１段階での低収率に影
響される。また、ヒドロクロロシラン原料中に存在する
塩素は、最終製品中で消失するわけではない。直接合成
経由でトリクロロシランに循環するか、塩化メチルに循
環してメチルクロロシランの直接合成用にするか、また
は廃棄物として破壊されなければならない。いずれにし
ても、方法にコストと複雑さを加えることになる。

【０００６】最近、塩化アリルとトリクロロシランまた
はメチルジクロロシランとの白金触媒ヒドロシル化反応
は、収率および効率が改良されたとはいっても、依然期
待はずれの結果である。改良というのは、種々の型の再
使用可能な白金触媒を使用して、触媒コストを低減する
こと、または副生物プロピレンを排出して、ヒドロクロ
ロシラン原料の所望製品への転換率を増大することを主
眼とする。

【０００７】イリジウム錯体触媒を用いる塩化アリルの
トリメトキシシランによる直接ヒドロシル化が、同様な
収率および効率を挙げたとの報告もある。例えば、モル
基準で７８．４％のクロロプロピルトリメトキシシラン
収率が、イリジウムのシクロオクテン錯体をヒドロシル
化触媒とした、トリメトキシシランと塩化アリルの等モ
ル反応について報告されている（田中ら、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、
８１巻（１９９３）２０７−２１４頁）。報告された収
率は、現行商業化プロセスの多少の改良を可能にするだ
ろうが、イリジウムのコストは、白金よりも高い。イリ
ジウム使用水準が全反応仕込重量の６７２ｐｐｍとする
と、プロセスを現時点で商業的興味の大きいものとする
には、触媒コストが余りにも高い。

【０００８】同じ研究者たちは、数種のルテニウム錯体
の存在下に、塩化アリルをトリメトキシシランで直接ヒ
ドロシル化した結果についても報告している。表２に
は、モル比４／１でトリメトキシシランと塩化アリルを
反応させ、最高７３．６％のクロロプロピルトリメトキ
シシラン収率を報告している。「典型的な反応手順」の
使用を想定すると、このプロセスでは、反応混合物中の
ルテニウム金属重量で１５５ｐｐｍ相当量の、ルテニウ
ムカルボニル触媒を採用している。明らかに、反応は、
少なくとも１３．３重量％のトルエン溶媒の存在下、８
０℃で１６時間、密閉反応器中で自然発生圧力下に行わ
れている。制限的塩化アリルの転化が完全であるという
ことは、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシ
シランおよび水素のような副生物の生成が無視できな
い。同じ反応を、トリメトキシシランと塩化アリルのモ
ル比２／１で、ルテニウム触媒およびトルエン溶媒のい
ずれも同一絶対量の存在下では、クロロプロピルトリメ
トキシシランの収率がモル基準で７２．２％だとする
と、制限的塩化アリルの完全転化では、副生物の生成は
同様である。モル比１／１では、塩化アリルの転化は完
全でない。このモル比では、僅か５２．４％の最高収率
は、５０℃で１６時間後に得られ、８０℃での収率は２
６．４％に過ぎなかった。（表２）。

【０００９】従って、白金およびイリジウムを用いる従
来法に比較し、ピークの操作では、所望のクロロプロピ
ルトリメトキシシランのモル収量は均等という結果が得
られてはいるが、装置単位容積あたりの収量は、溶媒の
使用および大過剰のトリメトキシシランの使用が原因
で、必然的に低かった。

【００１０】別の論文（Ｍａｒｃｉｎｉｅｃら、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、２５３巻（１９８３）３４９−３６２
頁）は、ルテニウム化合物触媒によるＣ＝Ｃ結合のヒド
ロシル化を報告している。ヒドロアルコキシシランの場
合、この反応は、溶媒の不存在下で、ある触媒の場合に
のみ進行するといわれ、酸素によって促進される。しか
し、この著者は、アリル化合物を含む置換オレフィンの
ヒドロシル化には、本質的に成功していない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のトリメトキシシ
ランと塩化アリルの間の、ルテニウム触媒ヒドロシル化
反応の収率は、低いものではあるが、ルテニウム化合物
を使用して、類似の反応材間で別の反応の触媒となると
いう点で、興味深いものである。ある種のヒドロシリコ
ン化合物とオレフィンのルテニウム触媒反応に際し、望
まない不飽和の副生物が、時としてかなりの量で、生成
することも知られている。別の反応には、ヒドロシリコ
ン化合物とオレフィンが反応してビニル性シリコン化合
物を生成するデヒドロ縮合反応、２種のオレフィンが反
応して別の２種のオレフィンを生成するオレフィンの複
分解反応、オレフィン還元およびオレフィン異性化も含
まれる。これら別の反応が注目されるのは、それが起き
るときには、ヒドロシル化が完全に疎外されることであ
る。驚くべきことに、本発明方法では、この種の副生物
の生成は認められていない。

【００１２】上記の塩化アリルのヒドロシル化反応およ
びルテニウム化合物がヒドロシリコン化合物とオレフィ
ンの間の種々の反応を触媒する傾向とは違って、本発明
方法は、トリメトキシシランを用いると、制限的塩化ア
リルを基準にしてほぼ定量的な収率で、クロロプロピル
メトキシシランを提供するものである。本発明方法で
は、比較的小モル過剰のヒドロメトキシシランを使用
し、またずっと少ない水準のルテニウム触媒で、しかも
短い反応時間で操作することができる。本法は、廃棄副
生物生成が低水準であり、使用すべき装置についての制
限を低減しても、溶媒使用の必要性を実質的に解消する
ことができる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、クロロオルガ
ノシリコン化合物、特にクロロプロピルトリメトキシシ
ランおよび他の近縁のクロロアルキルアルコキシシラン
の製造方法を提供するものである。特に、本法は、アリ
ル性塩化物を小モル過剰のヒドロメトキシシランと、好
ましくは溶媒の実質的不存在下に、有効量のルテニウム
金属含有触媒の存在下に、下記の一般式に従い反応させ
ることを含む。

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、ｘは、０、１または２であり、Ｒ
は、水素またはメチル基であり、Ｒ’は、メチル基であ
り、Ｒ”はＲ’であり、Ｔｅｍｐは、室温から１５０℃
までの温度であり、Ｒｕは、化合物または元素型のルテ
ニウム金属含有触媒である。ただし、反応温度が上昇し
たとき、反応混合物中に存在するアリル性塩化物の濃度
は、モル過剰量のヒドロメトキシシランに、緩徐に添加
することによって制限される。

【００１６】本発明方法は、現在ヒドロシル化反応に使
用されている、種々の市販の装置で実施することがで
き、該装置には、上記の反応を連続的に実施する装置を
含むものである。

【００１７】本法を、シリコン金属とメタノールから直
接的に製造した、トリメトキシシラン源と一体化するこ
とにより、腐食性で危険なヒドロクロロシランの使用を
回避することができ、またヒドロクロロシランから誘導
される製品の使用に固有の、塩素含有廃棄副生物の大量
生成を解消することができる。

【００１８】驚くべき発見は、アリル性塩化物とヒドロ
メトキシシランとの１段ヒドロシル化反応で、クロロオ
ルガノシリコン化合物を高収率で取得するには、いくつ
かの重要な因子があることである。第１に、全反応材を
回分反応の開始時に組合せるときは、所望のクロロオル
ガノシラン製品への選択率が、低温、低反応速度で最高
になる。第２に、反応速度を改善するために温度を上昇
させる時、反応混合物中のアリル性塩化物の濃度を制限
すれば、驚くべきことに、選択率が維持できる。第３
に、大抵の不活性溶媒は、驚くべきことに、特にバッチ
システムにおいて、速度、選択率または両者に対して悪
い影響を与えるので、除外さるべきである。

【００１９】好ましくは、本法は、ヒドロメトキシシラ
ンを含む反応器にアリル性塩化物を緩徐に添加し、これ
らを、セミバッチまたは連続法で、ルテニウム金属含有
触媒の存在下に反応させることによって行う。この添加
順序が、反応媒体中における未反応アリル性塩化物の濃
度を、ヒドロメトキシシランに対して、効果的に最小に
維持し、従ってまた、反応媒体中のアリル性塩化物に対
する、ヒドロメトキシシランの非常な大モル過剰を効果
的に確立する。慣行によれば、アリル性塩化物のヒドロ
メトキシシランへの添加の最大速度は、反応速度によっ
て決定される。反応速度は、また当業者によく理解され
ているように、部分的には反応温度と触媒濃度によって
変わるものであり、さらに小さな実験室の反応器でも非
常に大きな商業的反応器でも、反応装置の熱伝達の制限
によっても変わるものである。

【００２０】好ましい組合せの順序は、セミバッチまた
は連続法において達成される。セミバッチ法では、反応
器には最初から、モル過剰のヒドロメトキシシランの大
半、好ましくは全量を仕込んでおく。次いで、アリル性
塩化物をその反応器に緩徐に添加し、該アリル性塩化物
とヒドロメトキシシランをルテニウム触媒の存在下に反
応させる。本明細書において、アリル性塩化物の緩徐な
添加とは、通常１時間当たり、ヒドロメトキシシラン１
モル当たりアリル性塩化物約３モル以下、好ましくは、
１時間当たり、ヒドロメトキシシラン１モル当たり１モ
ル以下の速度を意味する。例えば、１時間当たり、ヒド
ロメトキシシラン１モル当たり２モルの添加速度は、２
モルのヒドロメトキシシランを含有する反応器に、１５
分で、１モルのアリル性塩化物を添加するときに実現さ
れる。一度アリル性塩化物が反応器に添加されると、ア
リル性塩化物の完全転化が得られるまで、反応が継続さ
れる。これは、大凡は、温度と触媒濃度の関数ではある
が、完全転化は一般には１から１５時間で、また通常は
１から１０時間の間に達成される。１から５時間での反
応の完結も異例なことではない。ヒドロメトキシシラン
のある部分は、アリル性塩化物との混合物として添加さ
れることもあるし、アリル性塩化物の添加と同時に別の
流れとして添加されることもある。

【００２１】連続操作では、典型的には反応器に、アリ
ル性塩化物およびヒドロメトキシシランは別々の流れと
して、ヒドロメトキシシラン対アリル性塩化物のモル比
で約１．０１：１から３：１の間、好ましくは１．１：
１から２：１の間のモル比で仕込まれる。このような操
作によって、定常状態の操作条件における反応器中に、
ヒドロメトキシシランの適切な過剰が確保される。

【００２２】ヒドロシル化速度、選択率または両者に、
少なくともある場合に、悪影響をもつことが発見された
溶媒には、一般的な芳香族溶媒、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、キュメン、その他のアルキル化ベンゼ
ン、およびアルキル化または非アルキル化高級芳香族品
がある。トルエンは、バッチシステムでの選択率を悪化
するが、モル過剰のヒドロメトキシシランに塩化アリル
を添加する好ましい態様に従うときは、トルエン溶媒の
存在は、所望製品への選択率に対する逆向きの影響を低
減する。選択率は所望の水準かこれに近いものに維持す
ることも可能であるが、代償として反応速度の低下およ
び装置単位容積当たりの収量の低下がある。速度、選択
率または両者に、悪影響をもつ他の溶媒には、ヘキサン
のようなアルカン類、アセトニトリルのようなニトリル
類、イソプロピルエーテルのようなエーテル類、ジクロ
ロエタンのようなハロアルカン類、アセトンのようなケ
トン類、およびエタノールのようなアルコール類があ
る。本発明の方法は、好ましい操作条件下では、本質的
に定量的で早いので、溶媒の使用による速度の増進や収
量の増大は、ありそうにない。従って、溶媒の使用は一
般的には避けるべきである。

【００２３】上記したように、本発明方法は不活性溶媒
の使用を必要としないし、むしろ避けるべきである。な
ぜなら、溶媒は、速度、選択率または両者に悪影響を与
えるだけでなく、使用により製造装置の単位容積当たり
の収量が減少するからである。溶媒の必要性が回避でき
るので、本発明方法は、所望のクロロアルコキシシラン
の有効収量を増大する。それは、モル基準で計算して
も、製造装置の単位容積当たりで計算しても増大する。
従って、本発明の好ましい態様は、溶媒の実質的不存在
下で本法を実施することである。本明細書で、「実質的
不存在」とは、５％以下、好ましくは１％以下、理想的
にはいかなる溶媒もなしでという意味である。ここに言
う「不活性溶媒」から、所望のヒドロシル化の反応材お
よび製品は除かれる。しかし、本発明の最も広範な実施
においては、かかる溶媒の使用は任意であり、上記の不
利益も、ある場合には、非化学的な理由で、例えば迅速
濾過の増進のために反応媒体の粘度低下から、またヒー
ト・シンクを提供することを含む安全上の理由から、考
慮外とされることもある。

【００２４】驚くべき発見は、所望のクロロオルガノシ
ランは、トリメトキシシラン以外のヒドロメトキシシラ
ン、例えばメチルジメトキシシランを用いても、また塩
化アリル以外のアリル性塩化物、例えば塩化メタリルを
用いても、所望のシランの収量は若干低下するが、本発
明方法に従って製造することができることである。

【００２５】ヒドロシル化反応条件、例えば温度、圧
力、時間および触媒濃度は、狭い範囲で臨界的というわ
けではない。広い範囲でこれらの要因を調節して、種々
の製造装置を商業的にかつ安全に用いることができる。
かかる装置には、典型的には、加熱、冷却、攪拌、不活
性雰囲気の維持および濾過または蒸留による精製などの
設備も含まれる。従って、従来大規模商業的ヒドロシル
化反応に典型的に使用されている装置は、本発明方法に
も使用することができる。その中には、不均一な担持ヒ
ドロシル化触媒を含む帯域に還流する、凝縮性のヒドロ
シリコン化合物の流れに、塩化アリルを添加する装置も
含まれる。

【００２６】好ましい反応条件には、室温から約１５０
℃まで、最も好ましくは６０℃から１００℃の反応温度
が含まれる。一般には、本法は、大気圧またはそれ以
上、最も好ましくは大気圧下で実施される。反応材は、
ヒドロメトキシシラン対アリル性塩化物の集積的モル比
で、１．０１：１と３：１の間、好ましくは１．１：１
から２：１の範囲、最も好ましくは１．１：１から１．
６：１の範囲で仕込まれる。本発明方法は、真のバッチ
システムでも、所望のクロロアルキルアルコキシシラン
を高収率で提供することは認識されているが、しかし、
反応は低温度で行わなければならず、しかも反応時間が
当然に長い。それゆえ、ヒドロシル化反応は、昇温し
て、ルテニウム金属含有触媒の存在下、モル過剰のヒド
ロメトキシシランにアリル性塩化物を加えることによっ
て行う。一の特定な好ましい操作態様（セミバッチ）に
は、ヒドロアルコキシシランの全量、例えば添加される
塩化アリルの全量に対してトリメトキシシラン１．１５
から１．６モル当量を含む反応器に、１時間当たり、ヒ
ドロメトキシシラン１モル当たりアリル性塩化物３モル
以下の添加速度を得る、塩化アリル全量の長時間かけた
緩徐な添加がある。好ましくは、反応器は、反応材の全
重量に対して、５から５０ｐｐｍのルテニウムを、Ｒｕ
3 （ＣＯ）12として含み、反応は６０−１００℃で行わ
れる。過剰のトリメトキシシランおよびルテニウム触媒
は、次のバッチに効果的に再循環することができる。

【００２７】本発明方法は、アリル性塩化物の所望のク
ロロアルキルアルコキシシラン製品への添加率に関して
は、特に塩化アリルとトリメトキシシランとの反応にお
いては、ほぼ定量的であるので、望まない副生物の生成
は大いに低減される。その結果、廃棄物として破壊また
は遺棄すべき、蒸留などによって別の流れとして単離す
べきまたは反応系から放出すべき、材料の量は減少す
る。本発明方法は、かなりの発熱反応なので、外部から
の加熱は通常必要がないし、反応時間も従って短い。一
般的には、反応生成物から除去する必要のある、有意量
の唯一の不純物は、小過剰の未反応ヒドロメトキシシラ
ンおよび残存触媒である。これらは、精製することな
く、次のバッチに再循環することもできる。製品中に存
在する低水準の残存塩化物は、公知の方法によって中和
することもできる。本発明のヒドロシル化製品が、他の
オルガノ官能性シリコン化合物の製造用の中間体として
用いられる場合、初期の合成時の純度で十分であって、
蒸留などによってさらに精製する必要はない。

【００２８】クロロプロピルトリメトキシシランの製造
に応用されるとき、本発明方法は、制限的反応材からの
モル基準で計算して、従来法として記載したいかなる１
段法または２段法に比べても、より高い収率で所望製品
を提供する。また、本発明がそのような収率を得るの
に、従来法として記載したいかなる方法よりも、かなり
低い水準のルテニウム金属含有触媒しか使用しない。本
法は、また使用する装置の単位容積当たりで高い収量を
提供するが、それは不活性溶媒の使用を回避できまたか
なりの量の廃棄副生物が生成されないからである。本発
明における、反応材の組合せの好ましい順序は、報告さ
れていたトリクロロシランと塩化アリルの白金触媒反応
によるクロロプロピルトリクロロシラン収率を最高にす
るために採用されているものとは、事実上反対である。
さらに、得られる収率は、ヒドロシル化促進剤としてト
リクロロシランを必然的に含む、塩化アリルのトリエチ
ルシランへの添加により最高に達せしめた、トリエチル
シランと塩化アリルの白金触媒反応で報告されているも
のより、かなり高い。本発明方法では、促進剤として第
２のヒドロシリコン化合物の存在は、必要としない。

【００２９】トリメトキシシランによる塩化メタリルの
ヒドロシル化または他のヒドロメトキシシランによる塩
化アリルまたは塩化メタリルのヒドロシル化が成功した
例は、従前技術には記載されていない。

【００３０】本発明方法は、大気圧以上の圧力での操作
を必要とはしないが、昇圧、例えば２気圧までの圧力を
用い、閉鎖反応器使用による塩化アリルの環境への不注
意な放出可能性を制御することもできる。大気圧よりも
低い圧力も、ヒドロメトキシシランの大気圧での沸点以
下の温度での反応を必要とするときには、使用すること
がある。

【００３１】本発明方法で、使用に適するアリル性塩化
物は、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＨ₂ Ｃｌ（式中Ｒは、水素
またはメチル基である。）を有し、従って塩化アリルお
よび塩化メタリルよりなる群より選ばれる。塩化アリル
が、好ましいアリル性塩化物反応材である。

【００３２】一般式Ｒ’_x （Ｒ”Ｏ）_3-x ＳｉＨ（式中
Ｒ’およびＲ”はメチル基である。）のヒドロメトキシ
シランが、本発明での使用に適しており、（ＭｅＯ）₃
ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＨおよびＭｅ₂ （Ｍｅ
Ｏ）ＳｉＨの群から選択され、好ましくはＭｅ（Ｍｅ
Ｏ）₂ ＳｉＨおよび（ＭｅＯ）₃ ＳｉＨ、最も好ましく
は（ＭｅＯ）₃ ＳｉＨである。

【００３３】ルテニウム金属含有触媒は、反応媒体中に
存在しなければならない。ヒドロメトキシシラン、アリ
ル性塩化物または両者とともに溶液で添加することもで
きるが、反応材の導入される接触帯域に不均一形で収容
させてもよい。種々の均一形および不均一形のルテニウ
ム金属含有化合物が、触媒として使用可能であり、かつ
使用水準（含有金属基準で）は商業的に実施されている
白金触媒ヒドロシル化反応と同程度の低さである。例え
ば、ルテニウム濃度は、約２から３００ｐｐｍの間が適
当とされる。

【００３４】酸素が触媒活性化に必要といっても、商業
的な原料、特に反応材中に通常存在する酸素量で、一般
的には十分である。特に、ルテニウムカルボニル触媒の
場合は事実である。さらに触媒活性化が必要とあれば、
単に希薄酸素、例えばＮ2 中３％のＯ2 混合物を１また
はそれ以上の反応材に添加するだけで、または反応媒体
に添加し触媒が遭遇する酸素水準を高くするだけで、達
成できる。ルテニウム・フォスフィン錯体を触媒にする
ときには、別途の活性化が必要となることが多いであろ
う。

【００３５】適当なルテニウム金属含有触媒は、均一お
よび不均一ルテニウム金属含有化合物および錯体から選
ばれ、錯体には次のようなものが含まれる：Ｒｕ₃ （Ｃ
Ｏ）₁₂；［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃｌ₂ ］₂ ；シクロオクタジ
エン−ＲｕＣｌ₂ ；ＲｕＣｌ₃ ；（Ｐｈ₃ Ｐ）₂ Ｒｕ
（ＣＯ）₂ Ｃｌ₂ ；（Ｐｈ₃ Ｐ）₃ Ｒｕ（ＣＯ）Ｈ₂ ；
Ｆｅ上のＲｕ；Ａｌ₂ Ｏ₃ 上のＲｕ；炭素上のＲｕ；Ｒ
ｕ（ＡｃＡｃ）₃ ；ＲｕＢｒ₃ および類似物（式中、Ｐ
ｈはフェニル基であり、ＡｃＡｃはアセチルアセトネー
ト基である。）

【００３６】トリフェニルフォスフィン、水素および塩
素のリガンドのみを含むルテニウム錯体からなるルテニ
ウム金属含有化合物、例えば（Ｐｈ₃ Ｐ）₃ ＲｕＣ
ｌ₂ ；（Ｐｈ₃ Ｐ）₃ ＲｕＨＣｌおよび（Ｐｈ₃ Ｐ）₃
ＲｕＨ₂ は、酸素の存在または不存在下の、トリメトキ
シシランと塩化アリルの反応用の触媒としては不活性で
ある。この触媒活性の欠落は、塩化アリルのトリエトキ
シシランによるヒドロシル化を検討した先行研究者の結
果と一致する。フォスフィンリガンドが存在する場合
は、水素または塩素以外のまたはそれらに加えて、カル
ボニルまたはオレフィンリガンドのような、リガンドが
存在すべきであり、また活性化する酸素の水準もやや高
いことが必要となるかもしれない。

【００３７】好ましいルテニウム触媒は、ルテニウムカ
ルボニル化合物であり、最も好ましいのは、Ｒｕ₃ （Ｃ
Ｏ）₁₂および［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃｌ₂ ］₂ である。触媒
は、一つのバッチから次のバッチに再循環することがで
き、しかも有意な活性の低下はない。触媒使用水準は、
全仕込み反応材基準で５．０から３００ｐｐｍ、好まし
くは５から５０ｐｐｍの範囲である。

【００３８】本発明方法の製品は、一般式Ｒ’_x （Ｒ”
Ｏ）_3-x ＳｉＣＨ₂ ＣＨＲＣＨ₂ Ｃｌ（式中、ｘ、Ｒ、
Ｒ’およびＲ”は、前に定義したものである。）のクロ
ロオルガノシリコン化合物である。好ましいクロロアル
キルアルコキシシラン製品には、（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｃｌ；Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
ｌ；Ｍｅ₂ （ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃｌ；（Ｍｅ
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ Ｃｌ；Ｍｅ（ＭｅＯ）
₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ ＣｌおよびＭｅ₂ （Ｍｅ
Ｏ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ Ｃｌ（式中、Ｍｅはメチ
ル基である。）が含まれる。

【００３９】より好適な製品は、（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｃｌ、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
ｌ、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ Ｃｌおよび
Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ Ｃｌであ
り、最も好適なのは、（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
ｌである。本発明方法の製品は、蒸留のような標準的手
段で精製してもよいし、中間体として後段の製造に使用
するときは、中間体を精製することなく直接使用しても
よい。

【００４０】上記の通り、反応は、ヒドロメトキシシラ
ンおよびアリル性塩化物反応材を、シランの所望のモル
過剰で反応器に添加する、連続形式で行うこともでき
る。定常状態では、反応器には十分過剰のヒドロメトキ
シシランを、製品クロロアルキルアルコキシシランとの
混合物として収容し、実質的に定量的な収率で所望の製
品が得られる。過剰のヒドロメトキシシランは、製品の
流れから回収し再循環することができて、便宜である。

【００４１】本発明の正確な範囲は、特許請求の範囲に
記載した通りであるが、以下の特定の例を用いて、本発
明のある態様を説明し、また特に、評価の目的で、本法
の種々の態様を指摘する。しかし、以下の例はいずれ
も、単なる説明の目的で提示されたものであって、本発
明を制限するものと解されるべきではない。ｇ、ｐｐ
ｍ、当量、ＧＣ、ＴＭＳ、ＡＣおよびＣＰＴなる略語
は、別の指示がない限り、それぞれ、グラム、百万分の
一部、モル当量、ガス・クロマトグラフィ、トリメトキ
シシラン、塩化アリルおよび３−クロロプロピルトリメ
トキシシランを意味する。温度は摂氏である。収量の百
分率は、内部標準を使用したガス・クロマトグラフィに
より決定され、実際の重量で決定されるときは、製品の
真空蒸留に従う。別の説明がない限り、反応はすべて標
準的な実験室のガラス器具中で、大気圧で窒素の不活性
雰囲気下に行われた。各例において、製品構造は、Ｇ
Ｃ、ＧＣ／マススペクトル法、赤外スペクトル法または
核磁気共鳴法によって同定された。例１−２６からのデ
ータは、表１に要約表示した。

【００４２】例１−ＴＭＳとＡＣとの反応 隔膜、凝縮器、添加ロート、温度計、磁気攪拌機および
加熱套を取り付けた、５００ｍｌの４つ頸フラスコに、
０．１３３８ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（全反応材供給量の
重量を基準にして３１９ｐｐｍの金属Ｒｕ）および１２
８．８ｇのＴＭＳ（ＡＣに対して１．１５当量）を添加
した。熱を適用し、反応器内容物の温度を８０℃に上
げ、ＡＣ（７０．４ｇ）を１時間かけて反応器に緩徐に
滴加した。発熱反応ゆえに、温度は８０−９６℃の間で
変化した。さらに９０分間８０℃においた後、反応媒体
をＧＣで分析し、ＡＣは残存せず（制限反応材は完全に
転化）ＣＰＴの収量が制限塩化アリル反応材を基準にし
て８８％であることが判明した。８９℃／１８ｍｍで蒸
留し、１５９．７ｇのクロロアルキルアルコキシシラン
（ＣＰＴ）製品が、純度９５％、蒸留収量８３％で得ら
れた。この例は、ヒドロシリコン化合物の僅か１５％過
剰を用いた（モル比１．１５／１）だけで、モル比４／
１を用いた従前技術方法よりも、高収量が得られること
を実証する。

【００４３】例２−ＴＭＳとＡＣとの反応 ０．００７０ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１５ｐｐｍのＲ
ｕ）、１３８．７ｇのＴＭＳ（１．１５当量）および７
９−８７℃で１時間かけて滴加した７５．０ｇのＡＣ
で、例１の手順を繰り返した。４時間後の反応媒体のＧ
Ｃ分析で、ＡＣは残存しないことが判明した。反応混合
物よりクロロシラン副生物の痕跡を除去するために、重
炭酸ソーダ無水物（１４．８ｇ）を添加し素早く撹拌し
た。真空蒸留により、１３６．６ｇのＣＰＴが、純度９
７％、蒸留収量７３％で得られた。この例は、触媒濃度
僅か１５ｐｐｍのＲｕおよびハイドロシリコン化合物の
僅か１５％過剰を用いただけで、従前技術方法に匹敵す
る収量が得られることを実証する。

【００４４】例３−ＴＭＳとＡＣとの反応 反応器として２５０ｍｌのフラスコと０．０２４９ｇの
Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１００ｐｐｍのＲｕ）、９０．１ｇ
のＴＭＳ（２．０当量）および２８．２ｇのＡＣを使用
した、より小スケールで、実施例１の手順を繰り返し
た。ＴＭＳを収容する反応器に、７８−９８℃で３０分
かけて、ＡＣを滴加した。８０℃にさらに９０分間おい
た後の、反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず（完
全転化）、ＣＰＴの収量が９７％であることが判明し
た。この例は、ヒドロシリコン化合物の１００％過剰を
用いて、非常に高いＣＰＴ収量が得られることを実証す
る。

【００４５】例４−ＴＭＳとＡＣとの反応 ０．０１９６ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（９７ｐｐｍのＲ
ｕ）、６９．０ｇのＴＭＳ（１．６０当量）および２
７．０ｇのＡＣで、例３の手順を繰り返した。ＴＭＳを
収容する反応器に、７２−８８℃で２０分かけて、ＡＣ
を滴加した。８０℃にさらに７０分間おいた後の、反応
混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、ＣＰＴのクロロ
シラン誘導体も存在せず、ＣＰＴの収量が９９％である
ことが判明した。８３℃／１３ｍｍで真空蒸留し、６
０．６ｇのＣＰＴ製品が、蒸留収量９０％で得られた。
この例は、ヒドロシリコン化合物の僅か６０％過剰を用
いただけで、本質的に例３に匹敵する結果が得られるこ
とを実証する。

【００４６】例５−ＴＭＳとＡＣとの反応 ０．０２４０ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１０９ｐｐｍのＲ
ｕ）、７０．５ｇのＴＭＳ（１．３０当量）および３
３．８ｇのＡＣで、例３の手順を繰り返した。ＴＭＳを
収容する反応器に、８０−９５℃で３５分かけて、ＡＣ
を滴加した。８０℃にさらに２時間おいた後の、反応混
合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、ＣＰＴの収量が９
４％であることが判明した。この例は、ヒドロシリコン
化合物の僅か３０％過剰を用いただけで、非常に高いＣ
ＰＴ収量が得られることを実証する。

【００４７】例６−ＴＭＳとＡＣとの反応 ３ｌのフラスコと、０．０１７８ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂
（１５ｐｐｍのＲｕ）、３９７．１ｇのＴＭＳ（１．６
０当量）および１５５．５ｇのＡＣを使用した、より大
スケールで、例４の手順を繰り返した。前と同様に、Ｔ
ＭＳを収容する反応器に、８０−９６℃で３５分かけ
て、ＡＣを滴加し、さらに１時間８０℃においた。反応
混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、ＣＰＴのクロロ
シラン誘導体の汚染もなしに、ＣＰＴの収量が９９％で
あることが判明した。１０８℃／３８ｍｍで真空蒸留
し、３８３．４ｇが、純度９７％、蒸留収量９２％で得
られた。この例は、不活性溶媒の不存在下、僅か１５ｐ
ｐｍのルテニウムおよびヒドロシリコン化合物の僅か６
０％過剰を用い、ＣＰＴが非常に高い収量で得られるこ
とを実証する。

【００４８】例７−ＴＭＳとＡＣとの反応 同一の装置を用い、唯一の触媒源として例６の蒸留残留
物を用いて、例６の手順を繰り返した。フラスコに、Ｔ
ＭＳ（３９４．１ｇ、１．６０当量）を加え、８０℃ま
で加熱した。次に、１５４．５ｇのＡＣを、８０−８７
℃で９０分かけて、緩徐に滴加した。一度ＡＣの添加が
終了したら、反応混合物を、８０−１０７℃で、さらに
２時間加熱した。反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存
しないことが判明した。１０５℃／３５ｍｍで真空蒸留
し、３５０．２ｇの製品が、純度９６％、蒸留収量８４
％で得られた。この例は、濃度僅か１５ｐｐｍでさえ、
ルテニウム触媒の効果的な再循環が可能であることを実
証する。

【００４９】例８−ＴＭＳとＡＣとの反応 例１の手順と装置を用いて、０．００５９ｇのＲｕ
₃ （ＣＯ）₁₂（１７ｐｐｍのＲｕ）の存在下、例６の反
応混合物から回収された１１８．３ｇの純度９４％ＴＭ
Ｓと４３．６ｇのＡＣとを反応させた。ＴＭＳの反応器
に、７９−９９℃で２５分かけて、ＡＣを滴加した。８
０℃でさらに４５分間加熱した。反応混合物のＧＣ分析
で、ＡＣは残存せず、ＣＰＴの収量が９９％であること
が判明した。１０５℃／４０ｍｍで真空蒸留し、１０
２．５ｇの製品が、蒸留収量９２％で得られた。この例
は、前のランから回収、再循環された過剰ＴＭＳの有効
使用が可能であり、不活性溶媒の不存在下、僅か１７ｐ
ｐｍのＲｕおよびヒドロシリコン化合物の僅か６０％過
剰を用い、ＣＰＴの非常に高い収量が得られることを実
証する。

【００５０】例９−ＴＭＳとＡＣとの反応 ＡＣ、ＴＭＳ（１．１５当量）、Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂を２
４７ｐｐｍのＲｕで用いて、全ての反応材を最初に組み
合わせ、６４時間５０℃近くに保った油浴で加熱したこ
と以外は、例３の手順を繰り返した。記録式温度計で３
分毎に実際の反応温度を監視した。温度は、５２．６〜
６６．６℃の範囲内であった（平均５３．６℃、１７１
分に最高の６６．６℃）。６４時間後の、反応物のＧＣ
分析で、ＣＰＴの収量が８３％であることが判明した。
この例は、真のバッチシステムであっても、低温度で、
かつ不活性溶媒の不存在下では、ヒドロシリコン化合物
の僅か１５％モル過剰を用いただけのかなり長い反応時
間で、好収量が得られることを実証する。

【００５１】例１０−ＴＭＳとＡＣとの反応 ＡＣ、ＴＭＳ（１．１５当量）およびＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂
を２２２ｐｐｍのＲｕで用いて、例９の手順を繰り返し
た。再び、最初に全反応材を組み合わせ、６４時間２５
℃近くに保った油浴の上で、反応混合物を加熱した。反
応混合物の温度は、その間２６．２〜２７．７℃の範囲
内であった（平均２６．９℃、３０２４分に最高の２
７．７℃）。６４時間後のＧＣ分析で、ＣＰＴの収量が
９４％であることが判明した。例９と併せて考察し、こ
の例は、温度を低くしたので、一貫収量および選択率を
改善し、かつ、不活性溶媒の不存在下、ヒドロシリコン
化合物の僅か１５％過剰では、長い反応時間で、優れた
収量が得られることを実証する。

【００５２】例１１−ＴＭＳとＡＣとの反応 ０．００１４ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（６．１ｐｐｍのＲ
ｕ）、７０．７ｇのＴＭＳ（１．１６当量）および３
８．２ｇのＡＣを用いて、例３の手順を繰り返した。Ａ
Ｃを、ＴＭＳの反応器に、２時間かけて緩徐に滴加し
た。温度は７５−９２℃の間で変化した。ついで、反応
混合物をさらに１９時間８０℃に加熱した。反応混合物
のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、ＣＰＴの収量が８６％
であることが判明した。この例は、不活性溶媒の不存在
下で、１５ｐｐｍ以下のＲｕ触媒を用いると、やや長目
の反応時間で、好ＣＰＴ収量が得られることを実証す
る。

【００５３】例１２−ＴＭＳとＡＣとの反応 ０．０００５ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（２．２ｐｐｍのＲ
ｕ）、７０．４ｇのＴＭＳ（１．１６当量）および３
８．２ｇのＡＣを用いて、例１１の手順を行った。ＡＣ
を、７６−８２℃のＴＭＳの反応器に、２時間かけて滴
加した。さらに、反応混合物を８０℃で２０時間加熱し
た。反応混合物のＧＣ分析で、ややＡＣが残存し、ＣＰ
Ｔの収量が５８％であることが判明した。この例は、例
１２の触媒レベルより低い触媒レベルでも、同様に長時
間の反応で、適度のＣＰＴ収量が得られることを実証す
る。

【００５４】例１３−ＴＭＳとＡＣとの反応 Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂の５１ｐｐｍＴＭＳ溶液２．３４ｇ
（反応材の全重量を基準にして１．０ｐｐｍのＲｕ）、
７０．２ｇのＴＭＳ（１．１５当量）および３８．２ｇ
のＡＣを用いて、例１１の手順を繰り返した。ＡＣは、
ＴＭＳを収容する反応器に、７６−８２℃で３時間かけ
て添加した。反応混合物を、さらに４日間８０℃に加熱
した。反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは相当量残存し、
ＣＰＴ収量は僅か３７％であることが判明した。

【００５５】例１４−ＴＭＳとＡＣとの反応 ７０．２ｇのＴＭＳ（１．１５当量）、０．０２７６ｇ
の［ＲｕＣｌ₂ （ＣＯ）₃ ］₂ （１０１ｐｐｍのＲ
ｕ）、および３８．１ｇのＡＣを用いて、例３の手順を
繰り返した。ＡＣを、ＴＭＳの反応器に、７７−８７℃
で４０分かけて滴加した。反応混合物を、さらに１７時
間８０℃に加熱した。反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは
残存せず、ＣＰＴの収量が９３％であることが判明し
た。この例は、他のルテニウム金属含有触媒［ＲｕＣｌ
₂ （ＣＯ）₃ ］₂ が、Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂の代わりに使用
できることを実証する。

【００５６】例１５−メチルジメトキシシランとＡＣと
の反応 ３０．８ｇのメチルジメトキシシラン（１．１６当
量）、０．００２８ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（２７ｐｐｍ
のＲｕ）および１８．９ｇのＡＣを用いて、例３の手順
を繰り返した。ＡＣを、還流（５９℃）するメチルジメ
トキシシランの反応器に、９０分かけて滴加した。反応
混合物を、さらに２時間７０℃に加熱した。８４℃／２
０ｍｍで真空蒸留し、３０．３ｇの３−クロロプロピル
メチルヂメトキシシラン（７０％収量）が、純度９２％
で得られた。この例は、ＴＭＳの代わりにメチルヂメト
キシシランを用いても、不活性溶媒なしの、僅か２７ｐ
ｐｍのＲｕで、所望のクロロアルキルアルコキシシラン
製品が好収量で得られることを実証する。

【００５７】例１６−メチルジメトキシシランと塩化メ
タリルとの反応 ３０．１ｇのメチルジメトキシシラン（１．１５当
量）、０．００３０ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（２７ｐｐｍ
のＲｕ）および２２．７ｇの塩化メタリル（ＭＡＣ）を
用いて、例３の手順を繰り返した。ＭＡＣは、メチルジ
メトキシシランを収容する反応器に、６０℃で２時間か
けて滴加した。反応混合物を、さらに１９時間８０℃に
加熱した。９５℃／２２ｍｍで真空蒸留し、３−クロロ
−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン３４．４
ｇ（６３％収量）を得た。この例は、ＡＣをＭＡＣに、
ＴＭＳをメチルジメトキシシランに置き換えても、不活
性溶媒の不存在下、僅か２７ｐｐｍのＲｕを用い、好収
量が得られることを実証する。

【００５８】例１７−ＴＭＳとメタリルクロライドとの
反応 ７７．７ｇのＴＭＳ（１．１５当量）、０．０２６６の
Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂（９９ｐｐｍのＲｕ）および５０．２
ｇの塩化メタリル（ＭＡＣ）を用いて、例１の手順を繰
り返した。ＭＡＣを、ＴＭＳの反応器に、７８−８８℃
で３時間かけて滴加した。反応混合物を、さらに１６時
間８０℃に加熱した。室温まで冷却した後、５．７ｇの
重炭酸ソーダおよび２．４ｇのメタノールを加えて、シ
リコン結合クロライドを中和した。１１６℃／４２ｍｍ
で真空蒸留し、８０．６ｇの３−クロロ−２−メチルプ
ロピルトリメトキシシラン（８３％収量）を、純度９９
％で得た。この例は、ＡＣの代わりにＭＡＣを用いるこ
とが可能であり、かつ、不活性溶媒の不存在下で、所望
のクロロアルキルアルコキシシランが非常に好い収量で
得られることを実証する。

【００５９】例１８−ＴＭＳとＡＣとの連続反応 ２個の添加ロート、温度計、散気管、加熱套および磁気
攪拌機を取り付けた、２５０ｍｌの４つ頸フラスコ中で
ヒドロシル化反応を行った。一方の添加ロートには５４
２ｇのＴＭＳ（１．６２当量）に溶かした０．１７８８
ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂溶液を、他方には塩化アリルを仕
込んだ。フラスコには、初めに１００ｇのＣＰＴおよび
０．０２１１ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂を仕込んだ。反応以
前および反応中には、システムに、３％Ｏ₂ ／９７％Ｎ
₂ 混合物を穏やかに散気した。フラスコ内容物を、初め
に８０℃まで加熱し、２個の添加ロートから同時に添加
を開始した。粗反応製品をポンプでフラスコから除去し
て、フラスコ内の反応混合物を一定のレベルに保った。
５時間操作後までに、総量３６７．８ｇのＴＭＳが１４
１．８ｇのＡＣと共に添加された。反応はそこで終了し
た。ＧＣ分析で、４０５．７ｇのＣＰＴを含有する、総
量５５０．５ｇの粗製品を集めた。フラスコに仕込んだ
制限的ＡＣを基準にし、初めに仕込んだ１００ｇのＣＰ
Ｔを修正して、ＣＰＴ収量は８３％であった。この例
は、本発明方法が、連続反応器でも実施できることを実
証する。

【００６０】例１９−ＴＭＳとＡＣとの反応 ２１．８ｇのＡＣ、０．０１３２ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂
（１０１ｐｐｍのＲｕ）および４０．３ｇ（１．１６当
量）のＴＭＳを用いて、例３の手順を変更した。ＴＭＳ
を、還流するＡＣを収容する反応器に、初めは４５℃
で、３０分かけて緩徐に滴加した。反応混合物は、さら
に４時間８０℃（発熱で暫時１１７℃まで行った）に加
熱した。反応混合物のＧＣ分析で，ＡＣは残存せず、Ｃ
ＰＴの収量が６７％であることが判明した。この例は、
例５と併せて、好ましい組み合わせ方は、モル過剰のＴ
ＭＳにＡＣを添加することであることを実証する。

【００６１】例２０−ＴＭＳとＡＣとの反応 ２２．２ｇのＡＣを用いて、例１９の手順を繰り返し
た。ただし、０．０１３４ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１０
２ｐｐｍのＲｕ）を４０．２ｇ（１．１３当量）のＴＭ
Ｓに溶かした。ＴＭＳ触媒溶液は、初めは還流（４５
℃）するＡＣの反応器に、滴加した。反応混合物は、さ
らに５時間８０℃（発熱で暫時１１２℃まで行った）に
加熱した。反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、
ＣＰＴの収量が６３％であることが判明した。この例
も、例５および例１９と併せて、好ましい組み合わせ方
は、Ｒｕ触媒がＴＭＳおよびＡＣのいづれの中に存在す
るかとは関わりなく、モル過剰のＴＭＳにＡＣを添加す
ることであることを実証する。

【００６２】例２１−ＴＭＳとＡＣとの反応 例３の手順を繰り返した。ただし、２５．１ｇのＴＭＳ
（１．１３当量）、１３．９ｇのＡＣおよび０．００８
４ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１０２ｐｐｍのＲｕ）を室温
の反応器中で組み合わせ、その後１５０分かけて８０−
８５℃に加熱した。バッチ反応混合物のＧＣ分析で、Ａ
Ｃは残存せず、ＣＰＴの収量が６８％であることが判明
した。

【００６３】例２２−ＴＭＳとＡＣとの反応 ７０．０ｇのＴＭＳ（１．１５当量）、０．０２３０ｇ
のＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１０１ｐｐｍのＲｕ）および３
８．２ｇのＡＣを用いて、実施例３の手順を繰り返し
た。ＡＣを、８０℃のＴＭＳの反応器に、４５分かけて
滴加した。反応混合物は、さらに９０分間７０−８３℃
に加熱した。窒素雰囲気を、この例では、空気雰囲気に
代えた。反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、Ｃ
ＰＴの収量が７７％であることが判明した。例５を考慮
すると、この例は、窒素に代えて空気を用いると、ＣＰ
Ｔ収量にマイナスの影響を与えることを示唆している。

【００６４】例２３−ＴＭＳとＡＣとの反応 ７０．１ｇのＴＭＳ（１．１５当量）、０．０２３１ｇ
のＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１０１ｐｐｍのＲｕ）および３
８．０ｇのＡＣを用いて、実施例２２の手順を繰り返し
た。ＡＣを、８０℃ＴＭＳの反応器に、３０分かけて滴
加した。反応混合物は、さらに１時間７６−９０℃に加
熱した。運転中を通じ、空気雰囲気を、３％Ｏ₂ ／９７
％Ｎ₂ 混合物の浸漬管を通した穏やか散気に代えた。反
応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、ＣＰＴの収量
が８３％であることが判明した。例５および例２２を考
慮すると、この例は、３％Ｏ₂ を含有する雰囲気が、ル
テニウムカルボニル触媒を用いる場合、ＣＰＴ収量に僅
かにマイナスの影響を与えることを示唆している。

【００６５】例２４−ＴＭＳとＡＣとの反応 ７０．１ｇのＴＭＳ（１．１５当量）、０．０２２９ｇ
のＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１００ｐｐｍのＲｕ）および３
８．０ｇのＡＣを用いて、例２３の手順を繰り返した。
ただし、反応材および反応混合物には、溶存Ｏ₂ を除去
するために、浸漬管を通してＮ₂ を穏やかに散気した。
ＡＣは、８０℃のＴＭＳの反応器に、３０分かけて滴加
した。続けて、さらに１時間７５−９２℃に加熱した。
反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残存せず、ＣＰＴの収
量が８９％であることが判明した。例５と併せて考察す
れば、この例は、ＴＭＳおよびＡＣの原料物質中に、標
準的に存在する溶解酸素のレベルでは、ＣＰＴ収量にマ
イナスの影響を与えることはなく、さらに低いレベルで
はＣＰＴ収量に有意な影響がないことを示唆している。

【００６６】例２５−ＴＭＳとＡＣとの反応 ５０ｍｌのフラスコ、６．６ｇのＴＭＳ（１．１６当
量）、３．５ｇのＡＣおよび０．００７３ｇのＲｕ
₃ （ＣＯ）₁₂（３４３ｐｐｍのＲｕ）を用いて、例２１
のバッチ手順を繰り返した。混合物を短時間加温し、短
期発熱で１０９℃になり、続けて、反応混合物を一晩中
８０℃に加熱した。反応混合物のＧＣ分析で、ＡＣは残
存せず、ＣＰＴの収量が６７％であることが判明した。
この例は、例１および例２１と併せると、さらに３００
ｐｐｍ以上のＲｕでも、モル過剰のＴＭＳにＡＣを添加
することが好ましいことを実証する。

【００６７】例２６−ＴＭＳとＡＣとの反応 １００ｍｌフラスコを用いて、これに１９．６ｇのＴＭ
Ｓ（１．２５当量）、０．００４９ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）
₁₂（５５ｐｐｍのＲｕ）、１２．８ｇのトルエン（全反
応材重量の３０％）および０．４６ｇのメシチレン（Ｇ
Ｃ分析用の内部標準）を仕込み、例１の手順に従い、反
応器内容物を８０℃まで加熱した。ＡＣ（９．８ｇ）
を、２時間かけて該反応器に緩徐に滴加した。さらに３
時間８０℃に加熱した。反応混合物のＧＣ分析で、未反
応ＡＣが僅かに痕跡で、ＣＰＴの収量が７０％であるこ
とが判明した。しかし、ＧＣスキャンでは、所望製品へ
の高選択率を示すが、物質バランスは僅か９１．７％で
あった。これらの観察によれば、収量が制限されるの
は、望まない副反応によるのではなく、むしろ反応器か
らのＡＣの流亡によるものであり、それはまた、ＡＣの
沸点が低いことと反応速度が遅いことに起因する。この
基礎にたてば、転化ＡＣ基準の収量は本質的には定量的
であった。この例は、後続の比較例Ｂと併せて、高収量
は、少なくともある種の溶媒の存在下でも、ＡＣをモル
過剰のＴＭＳに緩徐に添加しさえすれば、達成可能であ
ることを実証する。

【００６８】例２７−触媒スクリーニング、ＴＭＳとＡ
Ｃとの反応 ＴＭＳ（１．１５当量）とＡＣの事前混合物の５ｇの部
分を、多様なルテニウム金属含有触媒の化合物および錯
体として用意した、９８−１３１ｐｐｍのＲｕととも
に、１０ｍｌの小型容器中で用いた。小型容器は、１４
時間８０℃に加熱し、内部標準を用いてＧＣで分析し
た。かかる条件下で、最善の条件ではないが、Ｒｕ
₃ （ＣＯ）₁₂は、僅か５１％のＣＰＴ収量を与えた。積
極的な収量が得られたものに、シス−ジクロロ−ビス
（２，２’−ビピリジル）Ｒｕ ＩＩ、ＲｕＢｒ₃ 、Ｒ
ｕ（アセチルアセトネート）3 、炭素上のＲｕ、［Ｒｕ
Ｃｌ₂ （ＣＯ）₃ ］₂ 、（１，５−シクロ−オクタジエ
ン）ＲｕＣｌ₂ 、ＲｕＣｌ₃ 、鉄上のＲｕ、アルミナ上
のＲｕ、（Ｐｈ₃ Ｐ）₂ Ｒｕ（ＣＯ）₂ Ｃｌ₂ および
（Ｐｈ₃Ｐ）₃ Ｒｕ（ＣＯ）Ｈ₂ がある。ＣＰＴ収量０
％だったものに、（Ｐｈ₃ Ｐ）₃ＲｕＣｌ₂ 、（Ｐｈ₃
Ｐ）₃ ＲｕＣｌ₃ 、（Ｐｈ₃ Ｐ）₃ ＲｕＨ₂ および（Ｐ
ｈ₃ Ｐ）₃ ＲｕＨＣｌがある。この例は、本発明方法で
は、多様なルテニウム金属含有化合物が触媒になるが、
ルテニウムのホスフィン錯体では、追加リガンドとして
水素および塩素のみを含有したものでは、触媒にならな
いことを実証する。

【００６９】

【表１】

【００７０】上記表１中、＊は「蒸留精製後の収量」
を； ＋は「再循環触媒Ａ」を； ＃は「再循環ＴＭ
Ｓ」を； ＴＭＳは「トリメトキシシラン」を； ＭＤ
ＭＳは「メチルジメトキシシラン」を； ＡＣは「塩化
アリル」を； ＭＡＣは「塩化メタリル」を； 触媒Ａ
は「Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂」を； 触媒Ｂは「ＲｕのＴＭＳ
溶液」； また触媒Ｃは「［ＲｕＣｌ₂ （Ｃ
Ｏ）₃ ］₂ 」を意味する。

【００７１】比較例Ａ−溶剤スクリーニング、ＴＭＳと
ＡＣとの反応 ＴＭＳ（１．１６当量）とＡＣとの事前混合物の２．４
８−２．９４ｇの部分を、０．００１１−０．００１４
ｇのＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（１００−１２３ｐｐｍのＲｕ）
および種々の溶媒（ヘキサン、アセトニトリル、イソプ
ロピルエーテル、１，２−ジクロロエタン、アセトンお
よびトルエン）の２．４５−２．６７ｇの部分ととも
に、１０ｍｌの小型容器中で用いて、例２６の手順を繰
り返した。小型容器は、１７時間７０℃に加熱し、内部
標準を用いてＧＣで分析した。溶媒を用いない対照小型
容器では、かかる最善といえない条件下で、４７％のＣ
ＰＴ収量が得られることが；また溶媒を用いた全てのラ
ンでは、より低い収量であり、アセトンやアセトニトリ
ルでの０％収量を含むことが判明した。この例は、不活
性溶媒の不存在下で、より高収量が得られることを実証
する。

【００７２】比較例Ｂ−トルエン溶媒、ＴＭＳとＡＣと
の反応 ＴＭＳ（１．００−１．２５当量）、ＡＣ、Ｒｕ₃ （Ｃ
Ｏ）₁₂（１０５−９５８ｐｐｍのＲｕ）および３０−６
０重量％のトルエン溶媒を用い、これら全反応材を最初
に組み合わせて、ガラス器具中８０℃で１５−１７時
間、一つだけはオートクレーブ中１２０℃で２時間、数
個のバッチ反応を行った。ＧＣ分析で、最高ＴＭＳ／Ａ
Ｃ比率（１．２５当量）かつ最低トルエン含量（３０重
量％）の場合に、最高収量が５８％であることが判明し
た。この例は、比較例Ａおよび実施例２６と併せて、不
活性溶媒の不存在下に、溶媒が存在すると、ＡＣをモル
過剰のＴＭＳに添加しない限り、最高収量が得られるこ
とを実証する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アリル性塩化物をモル過剰のヒドロメトキ
   シシランと、反応容器中で、有効量のルテニウム金属含
   有触媒の存在下に、かつ不活性溶媒の実質的不存在下
   に、反応させることを特徴とするクロロアルキルアルコ
   キシシランの製造方法。ただし、ルテニウム金属含有触
   媒がフォスフィン錯体の場合は、触媒は水素および塩素
   以外の追加リガンドを含有しなければならない。
2. 【請求項２】クロロアルキルアルコキシシランが式Ｒ’
   _x （Ｒ”Ｏ）_3-x ＳｉＣＨ₂ ＣＨＲＣＨ₂ Ｃｌを有し、
   アリル性塩化物が式ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＨ₂ Ｃｌを有し、ヒ
   ドロメトキシシランが式Ｒ’_x （Ｒ”Ｏ）_3-x ＳｉＨを
   有する請求項１の方法。式中、ｘは０、１または２であ
   り、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ’はメチル基で
   あり、Ｒ”はＲ’である。
3. 【請求項３】ヒドロメトキシシランとアリル性塩化物の
   比率がモル基準で１．０１から３．０の範囲内にあり、
   ルテニウム金属含有触媒の有効量が重量で全反応材の
   ２．０から３００ｐｐｍのルテニウムの範囲内にあり、
   かつ反応を室温から１５０℃の範囲内の温度で行う請求
   項１の方法。
4. 【請求項４】アリル性塩化物とヒドロメトキシシランを
   反応以前に反応容器中で組み合わせ、反応を室温から７
   ０℃の範囲内の温度で行う請求項３の方法。
5. 【請求項５】アリル性塩化物はＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃｌ
   およびＣＨ₂ ＝ＣＭｅＣＨ₂ Ｃｌからなる群から選択
   し、ヒドロメトキシシランは（ＭｅＯ）₃ ＳｉＨ、Ｍｅ
   （ＭｅＯ）₂ ＳｉＨおよびＭｅ₂ （ＭｅＯ）ＳｉＨから
   なる群から選択し、ルテニウム金属含有触媒はＲｕ
   ₃ （ＣＯ）₁₂および［ＲｕＣｌ₂ （ＣＯ）₃ ］₂ からな
   る群から選択する請求項１の方法。
6. 【請求項６】過剰のヒドロメトキシシランを収容する反
   応容器にアリル性塩化物を加えることによって反応を行
   う請求項１の方法。
7. 【請求項７】アリル性塩化物はＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃｌ
   で、ヒドロメトキシシランは（ＭｅＯ）₃ ＳｉＨでアリ
   ル性塩化物に対しモル比で１．１５から１．６の量を、
   ルテニウム金属含有触媒はＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂で含有ルテ
   ニウムの重量で５から５０ｐｐｍの量を、反応温度は６
   ０から１００℃の範囲内で、モル過剰のヒドロメトキシ
   シランを収容する反応容器にアリル性塩化物を加えるこ
   とによって反応を行う請求項３の方法。
8. 【請求項８】有効量のルテニウム金属含有触媒の存在下
   に、モル過剰のヒドロメトキシシランを収容する反応容
   器にアリル性塩化物を加えることによって反応を行うこ
   とを特徴とするクロロアルキルアルコキシシランの製造
   方法。ただし、ルテニウム金属含有触媒がフォスフィン
   錯体の場合は、触媒は水素および塩素以外の追加リガン
   ドを含有しなければならない。
9. 【請求項９】クロロアルキルアルコキシシランが式Ｒ’
   _x （Ｒ”Ｏ）_3-x ＳｉＣＨ₂ ＣＨＲＣＨ₂ Ｃｌを有し、
   アリル性塩化物が式ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＨ₂ Ｃｌを有し、ヒ
   ドロメトキシシランが式Ｒ’_x （Ｒ”Ｏ）_3-x ＳｉＨを
   有する請求項８の方法。式中、ｘは０、１または２であ
   り、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ’はメチル基で
   あり、Ｒ”はＲ’である。
10. 【請求項１０】アリル性塩化物およびヒドロメトキシシ
    ランを、アリル性塩化物に対するヒドロメトキシシラン
    のモル比で１．０１から３．０の範囲内で、反応容器に
    連続的に加え、該アリル性塩化物およびヒドロメトキシ
    シランを、該反応容器中で、有効量のルテニウム金属含
    有触媒の存在下に、かつ不活性溶媒の実質的不存在下
    に、反応させ、ただし、ルテニウム金属含有触媒がフォ
    スフィン錯体の場合は、触媒は水素および塩素以外の追
    加リガンドを含有するものとし、かつ該反応容器からク
    ロロアルキルアルコキシシランを回収することを特徴と
    するクロロアルキルアルコキシシランの製造方法。