JP2000095785A - 高収率ヒドロシリル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】不飽和炭化水素をヒドロアルコキシシランに加
えてアルキルアルコキシシラン類を製造するためのヒド
ロシリル化方法を提供する。 【解決手段】不飽和炭化水素とヒドロアルコキシシラン
とを、有効量のヒドロシリル化触媒および有効量の酸性
ヒドロシリル化促進剤を存在させて反応させることを含
むアルキルアルコキシシラン類を製造方法であって、過
半部分の不飽和炭化水素を、反応容器中の化学量論的に
過剰のヒドロアルコキシシランに加えるアルキルアルコ
キシシラン類の新規な製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】ヒドロシリル化反応、すなわち、ヒドロ
シリコン化合物のケイ素フラグメントおよび水素フラグ
メントの、不飽和部位、通常、炭素−炭素二重結合にお
ける付加は、大規模装置の工業的操業を含んで有機ケイ
素化学において周知である。多くの場合、ヒドロシリル
化は多くの副反応を伴い、汚染や廃液となる副生物をも
たらす。これらには、関係不飽和部位の副反応、例え
ば、還元反応、異性化反応、および重合反応、ならびに
不飽和反応物におけるその他の官能基の副反応、例え
ば、脱離反応、転移反応、異性化反応もしくは重合反
応、さらにヒドロシラン反応物の副反応、主に転移反応
および不均化反応等の副反応の双方を含む。

【０００２】したがって、ヒドロシリル化反応につい
て、固定資本設備からの生産量の増加、廃物量および廃
物廃棄のコストの軽減、利益を増加させるか顧客価格の
減少のいずれかによるより良好な競争へのヒドロシリル
化製品の単位価格の減少または副生物除去工程を排除し
て処理工程を単純化することに関して、選択性、速度お
よび効率を改良することに対して経常的な経済的および
環境的必要性がある。

【０００３】例えば、塩化アリルのヒドロシリル化は３
０年以上の間工業的に実施されてきたが、高い選択率、
迅速および効率の良い方法は最近になってやっと発見さ
れた（米国特許第5,559,264号明細書）。

【０００４】ヒドロシリル化反応の改良の必要性は、よ
り単純な種類の生成物、例えば、オレフィン性炭化水素
（一般に１−アルケン類）とヒドロアルコキシシラン類
（すなわち１個のケイ素結合水素原子、および少なくと
も１個のケイ素結合アルコキシ基を含有するシラン類）
との間のヒドロシリル化反応から誘導されるようなアル
キルアルコキシシラン類にも当てはまる。これは、アル
キルアルコキシシラン類がアルコール類とアルキルクロ
ロシラン類との反応により製造でき、アルキルクロロシ
ラン類はアルケン類のヒドロクロロシラン類を用いるヒ
ドロシリル化により製造されるので、特にそうである。
本来の輸送有害問題および中間体としてのより有害なヒ
ドロクロロシラン類と関連することなく、アルコール類
とケイ素金属から直接的に一定のヒドロアルコキシシラ
ン類を生成するための技術の入手性が原因となって可能
な程度までヒドロクロロシラン類から離れる産業界の広
い動きがある。

【０００５】アルキルアルコキシシラン類が１−アルケ
ン類とヒドロアルコキシシラン類との間のヒドロシリル
化反応により製造できることが知られているが、しかし
より初期の各方法は、一般に、低反応速度、選択性、ま
たは効率に関して１以上の欠点を有する。例えば、米国
特許第3,271,362号明細書に開示されている方法は、大
過剰の１−オクテンおよび周囲温度より低い温度で約１
５時間の反応時間を含む反応構成を使用してオクチルト
リエトキシシランを８２％の収率で得ることを挙げてい
る。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、下記の一般式によって示され
るアルキルアルコキシシラン類の新規な製造方法を提供
する：

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Rは１〜１６個の炭素原子からな
る一価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は場合によ
り６〜１０個の炭素原子からなる１個以上のアリール基
を含有し、R¹は水素、１〜３個の炭素原子からなる一価
の炭化水素基、または６〜１０個の炭素原子からなるア
リール基であり、R²は１〜３個の炭素原子からなる一価
の炭化水素基、または６〜１０個の炭素原子からなるア
リール基であり、ここで、R、R¹およびR²は反応物の分
子または各分子の混合物内で変動でき、xは１〜３の整
数である）。

【０００９】前記方法は、本質的に、少なくとも１個の
不飽和炭化水素RR¹C=CH₂および少なくとも１個のヒドロ
アルコキシシランHSi(OR²)_xR² _3-xの間の反応のために有
効な量のヒドロシリル化触媒および当該反応のために有
効な量の酸性ヒドロシリル化促進剤の存在下での反応を
含み、ここで、過半部分（majority：すなわち、少なく
とも５０モル％）の不飽和炭化水素反応物が、温度、撹
拌、不活性雰囲気、および圧力について有効な反応条件
下で、反応器中に存在する過剰量のヒドロアルコキシシ
ラン反応物に加えられ、次いで、ストリッピング、蒸
留、中和、濾過、遠心分離、脱色またはそれらの組合せ
によるような生成物の精製をする。

【００１０】

【発明の詳細な概要】本方法の反応物の組合せ、すなわ
ち、オレフィン性反応物のヒドロアルコキシシラン反応
物への添加が、その他の方法による反応物の組合せより
も、特に酸性ヒドロシリル化促進剤の必須な存在におい
て、最も高い選択性および速度、ならびに最も高い触媒
効率を与えることが見出された。

【００１１】炭化水素オレフィン(RR¹C=CH₂)は、線状末
端オレフィン類すなわち１−アルケン類、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−オクタデセン等、なら
びに末端枝分かれしたオレフィン、例えば、イソブチレ
ン(2-メチルプロペン)、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-
1-ペンテン、2-エチル-1-ブテン、t-ブチルエチレン(3,
3-ジメチル-1-ブテン)、ジイソブチレン(2,4,4-トリメ
チル-1-ペンテン)、スチレン、α-メチルスチレン等に
より例示できる。６〜１２個の炭素原子からなる線状ま
たは枝分かれした末端オレフィンが好適であり、異性体
のオクテン類を含み、１−オクテンが最も好適である。
１−オクテンのような商業的に入手できる１−アルケン
類は不純物としてより少ない量のオクテン異性体および
６個や１０個の炭素１−アルケンでさえ含んでいること
があり、生成物の混合物が得られることがあることが認
められている。概して、ヒドロアルコキシシランに対し
て等モルまたは僅かに過剰の炭化水素オレフィンを本発
明では使用し、主に、ヒドロアルコキシシランの消費を
確実にする。過剰は本発明の発明性に要求されない。し
かし、０．８〜１．５のオレフィン対ヒドロシランの比
を使用できる。

【００１２】ヒドロアルコキシシラン反応物[HSi(OR²)_x
R² _3-x]は１個のケイ素結合水素原子および少なくとも１
個のケイ素結合アルコキシ基を含有する（xは１〜３の
整数である）。かかるヒドロアルコキシシラン類にはト
リメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチル
メトキシシラン、相当するエトキシシラン類、フェニル
ジエトキシシラン等がある。三個のアルコキシ基を含有
するヒドロアルコキシシラン類、例えば、トリメトキシ
シランやトリエトキシシランが好適であり、トリエトキ
シシランが最も好適である。ヒドロアルコキシシラン類
は、公知の方法を使用して有機ケイ素化合物の種々の製
造者により工業的に製造され、使用されている。それら
は、毒性および反応性を含む危険特性が原因で商業品と
して限られた用途しか有さず、主にそれらの製造場所に
おいて中間体として使用される。

【００１３】ヒドロシリル化触媒は当業界で周知の多く
のものであることができ、錯体、共有結合化合物、およ
び遷移金属または貴金属の塩類、ならびにそれらの溶液
を含む。貴金属触媒は、低濃度でより高い活性を有する
ために好適である。特に、例えば、クロロ白金酸(chlor
oplatinic acid)、アセチルアセトン酸白金(platinumac
etylacetonate)および白金−ビニルシロキサン錯体等の
ような白金を含有する触媒である。白金と1,3-ジビニル
-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体を含む白
金触媒（種々の供給者から市販されているような）が最
も好適である。触媒濃度は、特定の触媒に依存して、合
わせた反応物の百万重量部当たり０．０１〜１，０００
部の範囲内であることができる。合わせた反応物の百万
部当たり０．５〜５０部の範囲が白金触媒について好適
であり、合わせた反応物の百万部当たり１〜６部の範囲
が1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンと
白金との錯体について最も好適である。

【００１４】酸性促進剤は有機酸、好ましくは、カルボ
ン酸であるRCO₂H(Rは上で定義したとおりである)により
表される。カルボン酸タイプの酸性促進剤の選択はその
促進剤とヒドロシリル化生成物との相対揮発性により影
響され得る。より高い沸点の生成物について、より揮発
性の促進剤が好適であり、一方、より揮発性の生成物に
ついて、より高い沸点の促進剤が望ましい。本発明の好
適な生成物について、酢酸が最も好適な促進剤である。
有用な量は０．０１〜２．０重量％（合わせた反応物の
重量を基準に）の範囲内であることができ、０．０５〜
１．０重量％が好適であり、そして０．０５〜０．５重
量％が最も好ましい。

【００１５】触媒および促進剤は、反応器に別個にまた
は一緒に、いずれかのまたは双方の反応物と共に導入で
きる。最適な条件下では、触媒または促進剤の追加の添
加（再触媒または再促進）は必要でないが、最適な条件
が維持できない場合には任意である。反応が完了する
と、促進剤、例えば、酢酸をアルコール（メトキシシラ
ン類についてメタノール、エトキシシラン類についてエ
タノール等）を用いる生成物の希釈、および、例えば、
ストリッピングによるこのアルコールと酢酸の除去によ
り除くことができる。酢酸の最終痕跡量は、少量の重炭
酸ナトリウムまたは類似の塩基試薬を用いるような中
和、次いで濾過または遠心分離により、場合により濾過
助剤もしくは脱色用炭素を使用して除去できる。

【００１６】本発明の方法は、一部反応物と装置に依存
して、大気圧未満から大気圧を超えるまでの範囲の圧力
下で行うことができ、大気圧または大気圧を僅かに超え
る圧力が好ましい。温度は、周囲温度から１５０℃まで
におよぶことができ、周囲温度から１２０℃までの範囲
が好適である。不飽和炭化水素の一部を、触媒を含むヒ
ドロアルコキシシランに、より低い温度で加えることが
でき、発熱反応が認められるまで熱をかけ、次いでオレ
フィンの残りを所望の反応温度に維持する添加速度を使
用して加える。

【００１７】本発明の方法は、現在入手できるおよび現
在使用中の広範囲の工業生産装置で実施できる。かかる
装置は、反応器に反応物を導入したり、撹拌、加熱およ
び冷却、不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）
を維持したりするための手段、圧力またはコンデンサー
による反応器中に反応物を維持する手段、ならびにスト
リップ、蒸留、中和、濾過、遠心分離、脱色等によるよ
うな生成物の精製手段を備える必要がある。本方法は溶
媒の使用を必要としない。反応生成物はそれが形成する
と同時に溶媒として作用する。

【００１８】

【実施例】下記の実施例は本発明の実際を例証するが、
その範囲を制限することを意図していない。実施例中で
は、略号ｇ、ｍｌ、ｍｉｎ、およびｈｒは、それぞれ、
グラム、ミリリットル、分、および時間を表す。温度は
摂氏で記載する。 （実施例１）クロロ白金酸触媒および酢酸促進剤を使用
する１−オクテンに付加されるトリエトキシシラン 熱電対、マグネチックスターラー、添加ロート、コンデ
ンサー、および窒素流バルブを備えた１００ｍｌの四つ
口標準テーパー付きジョイント丸底フラスコに２５．９
ｇの１−オクテンおよび０．０５重量％の酢酸（総反応
物装填基準）を入れた。添加ロートに４３．０ｇのトリ
エトキシシランを入れた。クロロ白金酸６水和物溶液
（エタノール中１０重量％、０．０３３ｍｌ）をフラス
コ中の１−オクテンに加え、１１８°に加熱し、ここで
トリエトキシシランの添加を始めた。２２ｍｉｎ後、反
応温度を１１０°に下げると、約４０％のトリエトキシ
シランを添加した後の触媒が不活性になったことが示さ
れた。

【００１９】９０°でトリエトキシシランの供給を始め
た以外は上記の反応を繰り返し、８６．４〜９２．５°
の範囲内で４５ｍｉｎ内に反応を完了した。反応速度は
上記の実施に関して改良された。 （実施例２）白金アセチルアセトネート溶液の形態で等
モルの白金を使用した以外は実施例１を繰り返した。ト
リエトキシシランの添加を１１６．４〜１２２．５°の
範囲内で１１４ｍｉｎ以内で完了した。反応速度は遅
く、加熱を必要とした。 （実施例３）クロロ白金酸溶液として等モルの白金をフ
ラスコ中の１−オクテンと添加ロート中のトリエトキシ
シランとの双方に加え酢酸を使用しなかった以外は実施
例１の第２反応を繰り返した。三回再触媒化された（総
白金量は実施例１の５倍）後１１３ｍｉｎ内に添加を完
了した。反応速度は明らかに遅かった。 （実施例４）添加ロート中に１−オクテン／酢酸を入
れ、９０〜９７．５°で４８ｍｉｎにわたってフラスコ
中のトリエトキシシラン／クロロ白金酸に加えた以外は
実施例１を繰り返した。反応は１−オクテンを加えてい
る間中発熱し、実施例１〜３よりも速い速度で進行し
た。 （実施例５）反応物の組合せ方式が実施例４、すなわ
ち、トリエトキシシラン・白金アセチルアセトネートに
加えられた１−オクテン／酢酸であった以外は実施例２
を繰り返した。添加は８９．１〜９７．４°で５１ｍｉ
ｎを採用した。反応性は実施例４ほど高くなかった。１
１８〜１２１°で繰り返すと、添加を４０ｍｉｎ内に完
了した。 （実施例６）白金濃度を２倍にして実施例４を繰り返し
た。添加に４時間以上かけ、酢酸で２回（０．０５およ
び０．０１重量％を添加）再促進をしなければならなか
った。 （実施例７）酢酸を１−オクテンおよびトリエトキシシ
ラン（総計０．２３重量％）の双方に加えた以外は実施
例５を繰り返した。４５ｍｉｎ以内９２．６〜１００．
４°で添加を完了したが、一回再触媒処理（実施例５の
２倍量の白金）が必要だった。 （実施例８）白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチ
ルジシロキサン錯体を等モル量の白金で使用した以外は
実施例７を繰り返した。３７ｍｉｎ以内９１〜１０９°
で添加を完了し、再触媒処理は必要なかった。反応速度
は、上述の各実施例よりも速く、添加中発熱した。 （実施例９）白金触媒を含有する１−オクテン部分にト
リエトキシシランを加えた以外は実施例８を繰り返し
た。添加に９４．７〜１０５．３°で１１１ｍｉｎが必
要であり、反応速度は実施例８よりも明らかに遅かっ
た。 （実施例１０）１／３の白金触媒濃度で実施例８を繰り
返した。９５〜１０９．５°で４１ｍｉｎ以内に添加を
完了した。 （実施例１１）２／３の白金触媒濃度で実施例１０を繰
り返した。９３〜１０７．２°で３０ｍｉｎ以内に添加
を完了した。 （実施例１２）２／３の白金触媒濃度（実施例８の約１
／７）で実施例１１を繰り返した。９３〜１０６．５°
で３４ｍｉｎ以内に添加を完了し、反応速度は実施例８
よりも顕著に遅くはなかった。 （実施例１３）白金触媒の添加と加熱の前に少量部の１
−オクテン／酢酸を加えた以外は実施例１０を繰り返し
た。最初の添加から明らかな発熱反応が認められた後に
９９．６〜１０８．７°で３７ｍｉｎ以内に残りの添加
を完了した。 （実施例１４）トリエトキシシランにも酢酸を添加した
以外は実施例４を繰り返した。９０〜１０３．４°で２
９ｍｉｎ以内に添加を完了し、次いで、１ｈｒ１００°
に保持した。反応は実施例４よりも約５％ほど一層完全
だった。

【００２０】実施例１〜１４は、すべて反応速度および
最適反応条件についての定性的およびクロマト的比較を
目的とした小規模実験室スクリーニングだった。それら
は生成物を精製することなくガスクロマトグラフィーに
より分析した。 （実施例１５）実施例１２を繰り返したが、約８倍の大
きさの規模であり、反応器中に０．６ｇの酢酸を含有す
る２１８．８ｇのトリエトキシシラン、添加ロート中に
０．６ｇの酢酸を含有する１８２．１ｇの１−オクテン
（２１％モル過剰）、実施例８の白金触媒０．０６ｇを
使用し、添加ロートから約１２ｍｌの１−オクテンを反
応器に加えてから加熱した。加熱をし、残りの１−オク
テンを９９．８〜１００．９°で６ｈｒにわたって加え
ると発熱を観察した。１００°に５０ｍｉｎ維持した
後、粗成生物は９．０％１−オクテンおよび異性体、
１．８％のテトラエトキシシラン、８４．７％のオクチ
ルトリエトキシシラン、ならびに３．９％のより高い沸
点化合物を含有した（トリエトキシシランは含有しなか
った）。粗生成物をエタノールで希釈し、真空ストリッ
ピング、重炭酸ナトリウムおよび濾過助剤を用いる処
理、さらに濾過に付し、０．５％のその他のオクチルト
リエトキシシラン異性体、９６．２％のｎ−オクチルト
リエトキシシラン（これは少量の移動のための損失を校
正していないトリエトキシシランを基準にした）ならび
に３．２％のより高い沸点の化合物を得た。 （実施例１６）１／２倍の白金触媒濃度を用いて実施例
１５を二回繰り返した（約１部／百万重量部の合わせた
反応物）。添加時間は平均して６ｈｒと２０ｍｉｎ（３
８０ｍｉｎ）で、１または２ｈｒ９９〜１１２°に維持
し、粗生成物について本質的に同じ結果を得、平均して
９．２％１−オクテン／異性体、０．０４％トリエトキ
シシラン、１．４％テトラエトキシシラン、８５．７％
オクチルトリエトキシシラン類、および３．０％高沸点
化合物を含有した。 （実施例１７）白金アセチルアセトネート溶液として供
給された３０ｐｐｍの白金を使用した以外は実施例１６
を繰り返した。発熱が認められ、添加時間は９９〜１０
０°で３４５ｍｉｎであり、１００°で１ｈｒ保持し
た。分析の結果は本質的に実施例１６と同一であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリック・ジェイムズ・バーンズ アメリカ合衆国ウエスト・ヴァージニア州 29101，パーカーズバーグ，ウエッジウッ ド・ドライブ 101 (72)発明者 ジェイムズ・スティーブン・リッチャー アメリカ合衆国オハイオ州45750，マリエ ッタ，セネカ・ドライブ 140 (72)発明者 マーク・ポール・ボーマン アメリカ合衆国オハイオ州45750，マリエ ッタ，ルート ５，ボックス 394 (72)発明者 トーマス・エッジワース・チャイルドレス アメリカ合衆国オハイオ州45768，ニュー ポート，ルート １，ボックス 135 (72)発明者 マイケル・レイ・ポーウェル アメリカ合衆国ウエスト・ヴァージニア州 26155，ニュー・マーチンズビル，フラン クリン・ストリート 367 (72)発明者 エリック・マイケル・グラバン アメリカ合衆国オハイオ州45750，マリエ ッタ，リッジウッド・コート 278ジー

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和炭化水素とヒドロアルコキシシラ
   ンとを、有効量のヒドロシリル化触媒および有効量の酸
   性ヒドロシリル化促進剤を存在させて反応させることを
   含むアルキルアルコキシシラン類の製造方法であって、
   過半部分の不飽和炭化水素を、反応容器中の化学量論的
   に過剰のヒドロアルコキシシランに加える当該アルキル
   アルコキシシラン類の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルアルコキシシランがRR¹CHCH₂Si
   (OR²)_xR² _3-xであり、不飽和炭化水素が線状または枝分
   かれした末端オレフィンRR¹C=CH₂であり、そしてヒドロ
   アルコキシシランがHSi(OR²)_xR² _3-xであり、ここで、前
   式中、Rが１〜１６個の炭素原子を有する一価の炭化水
   素基であり、当該炭化水素基は場合により６〜１０個の
   炭素原子を有する１個以上のアリール基を含有し、R¹は
   水素、１〜３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基ま
   たは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、
   R²は１〜３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基また
   は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、
   R、R¹、およびR²は反応物分子内で変動でき、xは１〜３
   の整数である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 不飽和炭化水素対ヒドロアルコキシシラ
   ンのモル比が０．８〜１．５であり、ヒドロアルコキシ
   シランに対する過半部分の不飽和炭化水素の添加が周囲
   温度〜１５０℃の範囲内で大気圧またはその付近で行わ
   れる、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 ヒドロアルコキシシランをトリメトキシ
   シラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシ
   ラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
   およびジメチルエトキシシランからなる群から選択され
   る請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 ヒドロシリル化触媒を遷移金属化合物お
   よび貴金属化合物ならびにそれらの溶液からなる群から
   選択し、反応物全体の百万重量部当たり０．０１〜１，
   ０００部の金属量で使用する請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 酸性反応促進剤が式 RCOO₂H（式中、Rは
   １〜１６個の炭素原子をからなる一価炭化水素基であ
   り、当該炭化水素基は場合により６〜１０個の炭素原子
   からなる１個以上のアリール基を含有する）のカルボン
   酸であり、合わせた反応物を基準に０．０１〜２．０重
   量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 ヒドロシリル化触媒がクロロ白金酸、ア
   セチルアセトン酸白金、白金のビニルシロキサン錯体、
   およびそれらの溶液からなる群から選択され、合わせた
   反応物の百万重量部当たり白金０．５〜５０重量部の量
   で使用する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 不飽和炭化水素が１−オクテンであり、
   ヒドロアルコキシシランがトリエトキシシランであり、
   アルキルアルコキシシランがｎ−オクチルトリエトキシ
   シランであり、白金触媒が合わせた反応物の百万重量部
   当たり白金１〜６重量部の量で使用する白金の1,3-ジビ
   ニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体であり、
   酸性促進剤が合わせた反応物の重量を基準に０．０５〜
   ０．５重量％の量で使用する酢酸であり、反応を周囲温
   度〜１２０℃で大気圧またはその付近で行う請求項１に
   記載の方法。
9. 【請求項９】 アルコールで希釈する、ストリッピング
   する、蒸留する、中和する、脱色する、濾過する、また
   は遠心分離することからなる群から選択される１以上の
   工程によりアルキルアルコキシシラン生成物を精製する
   ことをさらに含む請求項１に記載の方法。