JP2020007307A - アルキルアルコキシシランを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記方法は、
− ヒドロトリアルコキシシラン、ヒドロアルキルジアルコキシシラン、ヒドロジアルキルアルコキシシラン[以下、略してH−シランともいう]の群からの少なくとも1種のヒドロアルコキシシランと、Pt触媒との混合物を装入し、
− 該混合物を30〜60℃の温度に加熱し、
− 引き続き、混合しながら、ω−不飽和もしくはモノ不飽和のC3〜C20−炭化水素[以下、略してオレフィン成分ともいう]と、共触媒として少なくとも1種のカルボン酸及び少なくとも1種のアルコールとを添加するかもしくは配量し、
− 反応させ、引き続き、こうして得られた生成物混合物を後処理する
ことを含む。
− 成分H−シラン及びPt触媒を混合物として装入し、かつ加熱し、
− オレフィン成分、カルボン酸及びアルコールを合一し、かつオレフィン成分と、カルボン酸と、アルコールとを含有する混合物を、30〜60℃の装入物中の温度で、混合しながら、1〜10時間の期間にわたって該装入物中へ配量し、かつ
− 続いて、0.2〜2時間の期間にわたって後反応させ、好ましくは、該反応を保護ガス下に、殊に窒素下に実施し、任意に、不均一系触媒が存在する場合には、この触媒をこうして得られた生成物混合物から除去してよく、
− 引き続き、得られた生成物混合物の蒸留による後処理を、好ましくは45〜150℃及び減圧で実施し、ここで、殊に存在する低沸成分、例えばキシレンもしくはトルエン、アルコール、カルボン酸、過剰のH−シランもしくは任意にオレフィン成分が、該生成物混合物から除去され、かつ(目的)生成物が得られる
ことによって実施される。
長いアルキル鎖を有するアルキルメトキシシラン又はアルキルエトキシシランを製造するための本発明によるヒドロシリル化を実施するためには、該ヒドロアルコキシシラン(H−シラン)、好ましくはトリメトキシシラン(TMOS)、トリエトキシシラン(TEOS−H)、メチルジエトキシシラン(DEMS)、メチルジメトキシシラン(DMMS)、ジメチルエトキシシラン(DMES)、ジメチルメトキシシラン(MDMS)、ヒドロトリプロポキシシラン、ヒドロメチルジプロポキシシラン及び/又はヒドロジメチルプロポキシシランを、白金触媒、好適には“スパイヤー触媒”、好ましくはアセトンに溶解したヘキサクロロ白金(IV)酸もしくはアセトンに溶解したヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物又は“カールシュテット触媒”、ここで、この触媒は好ましくは白金(0)錯体触媒溶液として使用される、又は活性炭上のPtと一緒に、配量、加熱/冷却、還流並びに蒸留装置を備えた撹拌反応器中に、好適には保護ガス、例えば窒素下に、装入し、かつ装入した混合物を有利に30〜60℃の温度に加熱する。引き続き、混合しながら、該オレフィン成分、少なくとも1種のカルボン酸、好ましくは安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル安息香酸及び/又は3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸及びさらなるいわゆる共触媒として少なくとも1種のアルコール、例えば上記のC1〜C10−アルコールのうち1種、殊にt−ブタノールを添加もしくは配量する:その際に、該成分オレフィン、カルボン酸及びアルコールを連続して個々に又は有利にオレフィン−カルボン酸−アルコール混合物として、定義された期間にわたって、好ましくは温度制御下にかつ1〜10時間以上にわたって、ここで、配量時間はもちろんそのバッチサイズ及び反応器設計に依存していてよい、該装入物のヒドロアルコキシシラン−白金(0)錯体触媒混合物へ、少しずつ又は連続的に添加もしくは配量することができ、かつその反応混合物もしくは生成物混合物を、好ましくは混合しながらかつ温度制御下に、好適には60〜100℃の温度で、殊に0.5〜2時間にわたって、後反応させる。したがって、本方法では、それぞれの供給原料は、好ましくは、明確に定義されたモル比で使用される:
− 1:1〜1.2のモル比のH−シランとオレフィン成分
− 1:0.01〜0.2のモル比のH−シランとアルコール
− 1:1×10−4〜1×10−9のモル比のH−シランとPt
− 1:1×10−3〜10×10−3のモル比のH−シランとカルボン酸
反応を、GC測定によって追跡した。
GCカラム:HP−5;長さ:30m;直径:530μm
注入量:0.4μl
温度プログラム:120℃―2分―15℃/分―275℃―20分
カールシュテット濃縮物(白金(0)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、白金含量:20.37質量%)、HERAEUS
アセトン、純、LABC Labortechnik
ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、白金含量 40質量%、HERAEUS
白金−活性炭、水素化触媒、白金含量 10質量%、MERCK
キシレン、工業用、VWR Chemicals
Dynasylan(登録商標) TMOS(トリメトキシシラン)、EVONIK Industries
Dynasylan(登録商標) TEOS-H(トリエトキシシラン)、EVONIK Industries
Dynasylan(登録商標) DEMS(メチルジエトキシシラン)、EVONIK Industries
Dynasylan(登録商標) DMES(ジメチルエトキシシラン)、EVONIK Industries
1−ヘキサデセン、Dow Corning
安息香酸 ≧99.5質量%、ROTH
3,5−ジ−tert−ブチル安息香酸 >98.0質量%、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、>98.0質量%、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY
酢酸、≧99質量%、SIGMA-ALDRICH
tert−ブタノール、≧99.0質量%(合成用)、ROTH
0.2Lガラスびん中で、カールシュテット濃縮物9.8g(白金(0)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、白金含量20.37%)をキシレン90.2gと混合した。
Dynasylan(登録商標) TMOS 128.3g(1.05mol)、カールシュテット触媒0.2g(Pt 0.02563mmolに相当)を、還流冷却器、配量装置を備えた0.5L撹拌装置中に装入した。41〜56℃の温度で、ヘキサデセン224.4g(1.0mol)と、酢酸0.393g(6.55mmol)とからなる混合物を、39分かけて配量した。その後、該混合物を55℃でさらに3/4時間保持した。引き続き、低沸成分17.2gを76〜123℃及び<0.1mbarの圧力で除去した。その際に、缶出液331.3gが得られた。
該缶出液のGC分析から、次の組成が得られた:
Dynasylan(登録商標) TMOS 128.3g(1.05mol)、カールシュテット触媒0.2g(Pt 0.02563mmolに相当)を、還流冷却器、配量装置を備えた0.5L撹拌装置中に装入した。33〜48℃の温度で、1−ヘキサデセン224.4g(1.0mol)と、安息香酸0.800g(6.55mmol)と、t−ブタノール2.5g(33.73mmol)とからなる混合物を、2時間かけて配量した。その後、該混合物を47℃でさらに3/4時間保持した。引き続き、低沸成分12.1gを42〜111℃及び<0.1mbarの圧力で除去した。その際に、缶出液339.8gが得られた。該缶出液のGC分析から、次の組成が得られた:
Dynasylan(登録商標) TMOS 128.3g(1.05mol)、カールシュテット触媒0.2g(Pt 0.02563mmolに相当)を、還流冷却器、配量装置を備えた0.5L撹拌装置中に装入した。48〜57℃の温度で、1−ヘキサデセン224.4g(1.0mol)と、3,5−ジ−tert−ブチルヒドロキシ安息香酸1.64g(6.55mol)と、t−ブタノール2.5g(33.73mmol)とからなる混合物を、1と3/4時間かけて配量した。その後、該混合物を55℃でさらに3/4時間保持した。引き続き、低沸成分13.9gを31〜110℃及び<0.1mbarの圧力で除去した。その際に、缶出液337.4gが得られた。該缶出液のGC分析から、次の組成が得られた:
Dynasylan(登録商標) TEOS 172.5g(1.05mol)、カールシュテット触媒0.2g(Pt 0.02563mmolに相当)を、還流冷却器、配量装置を備えた1L撹拌装置中に装入した。45〜46℃の温度で、1−ヘキサデセン224.4g(1.0mol)と、安息香酸0.800g(6.55mmol)と、t−ブタノール2.5g(33.73mmol)とからなる混合物を、1時間かけて配量した。その後、該混合物を46℃でさらに1/2時間保持した。引き続き、低沸成分20.1gを58〜144℃及び<0.1mbarの圧力で除去した。その際に、缶出液376.4gが得られた。該缶出液のGC分析から、次の組成が得られた:
Dynasylan(登録商標) DEMS 141.0g(1.05mol)、カールシュテット触媒0.2g(Pt 0.02563mmolに相当)を、還流冷却器、配量装置を備えた1L撹拌装置中に装入した。41〜47℃の温度で、1−ヘキサデセン224.4g(1.0mol)と、安息香酸0.800g(6.55mmol)と、t−ブタノール2.5g(33.73mmol)とからなる混合物を、1時間かけて配量した。その後、該混合物を46℃でさらに1/2時間保持した。引き続き、低沸成分16.3gを40〜125℃及び<0.1mbarの圧力で除去した。その際に、缶出液348.1gが得られた。該缶出液のGC分析から、次の組成が得られた:
1. C3〜C20−アルキルトリアルコキシシランを、ヒドロシリル化によって製造する方法であって、ここで、アルコキシはメトキシ、エトキシ又はプロポキシを表し、
前記方法は、
− ヒドロトリアルコキシシラン、ヒドロアルキルジアルコキシシラン、ヒドロジアルキルアルコキシシランの群からの少なくとも1種のヒドロアルコキシシランと、Pt触媒との混合物を装入し、
− 前記混合物を30〜60℃の温度に加熱し、
− 引き続き、混合しながら、ω−不飽和もしくはモノ不飽和のC3〜C20−炭化水素と、共触媒として少なくとも1種のカルボン酸及び少なくとも1種のアルコールとを添加するかもしくは配量し、
− 反応させ、引き続き、こうして得られた生成物混合物を後処理する
ことを含む、前記方法。
2. H−シランとアルコールとを、1:0.01〜0.2、好ましくは1:0.02〜0.18、特に好ましくは1:0.03〜0.15、極めて特に好ましくは1:0.04〜0.1、殊に1:0.05〜0.06のモル比で使用することを特徴とする、前記態様1に記載の方法。
3. H−シランとPtとを、1:1×10−4〜1×10−9、好ましくは1:1×10−5〜3×10−8、殊に1:1×10−5〜9.0×10−6のモル比で使用することを特徴とする、前記態様1又は2に記載の方法。
4. H−シランとカルボン酸とを、1:1×10−3〜10×10−3、好ましくは1:2×10−3〜8×10−3、殊に1:2×10−3〜6×10−3のモル比で使用することを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
5. H−シランとオレフィン成分とを、1:1〜1.2、好ましくは1:1.05〜1.2のモル比で使用することを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
6. 前記カルボン酸が、安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸の群から選択されることを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
7. 前記アルコールが、C1〜C10−アルコールの群、好ましくはt−ブタノールから選択されることを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
8. H−シランとして、ヒドロトリメトキシシラン(TMOS)、ヒドロトリエトキシシラン(TEOS)、メチルジエトキシシラン(DEMS)、メチルジメトキシシラン(DMMS)、ジメチルエトキシシラン(DMES)、ジメチルメトキシシラン(MDMS)、ヒドロトリプロポキシシラン、ヒドロメチルジプロポキシシラン及び/又はヒドロジメチルプロポキシシランを使用することを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
9. “カールシュテット触媒”の群からのPt触媒、好ましくは白金(0)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、殊に0.5〜5質量%のPt(0)含量を有するキシレン又はトルエン中の“カールシュテット触媒”として、ヘキサクロロ白金(IV)酸、好ましくは“スパイヤー触媒”、殊にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金(IV)酸、又は固体触媒担体上に施与されたPt、好ましくは活性炭上に担持されたPtを使用することを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
10.
− 成分H−シラン及びPt触媒を混合物として装入し、かつ加熱し、
− オレフィン成分、カルボン酸及びアルコールを合一し、かつオレフィン成分と、カルボン酸と、アルコールとを含有する混合物を、30〜60℃の装入物中の温度で、混合しながら、1〜10時間の期間にわたって前記装入物中へ配量し、かつ
− 続いて、0.2〜2時間の期間にわたって後反応させ、好ましくは、前記反応を保護ガス下に、殊に窒素下に実施し、任意に、不均一系触媒が存在する場合には、この触媒をこうして得られた生成物混合物から除去してよく、
− 引き続き、得られた生成物混合物の蒸留による後処理を、好ましくは45〜150℃及び減圧で実施し、ここで、殊に存在する低沸成分、例えばキシレンもしくはトルエン、アルコール、カルボン酸、過剰のH−シランもしくは任意にオレフィン成分を、前記生成物混合物から除去し、かつ(目的)生成物を得ることを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
11. オレフィン成分として1−ヘキサデセンを使用することを特徴とする、前記態様のいずれか1つに記載の方法。
Claims (11)
- C3〜C20−アルキルトリアルコキシシランを、ヒドロシリル化によって製造する方法であって、ここで、アルコキシはメトキシ、エトキシ又はプロポキシを表し、
前記方法は、
− ヒドロトリアルコキシシラン、ヒドロアルキルジアルコキシシラン、ヒドロジアルキルアルコキシシランの群からの少なくとも1種のヒドロアルコキシシランと、Pt触媒との混合物を装入し、
− 前記混合物を30〜60℃の温度に加熱し、
− 引き続き、混合しながら、ω−不飽和もしくはモノ不飽和のC3〜C20−炭化水素と、共触媒として少なくとも1種のカルボン酸及び少なくとも1種のアルコールとを添加するかもしくは配量し、
− 反応させ、引き続き、こうして得られた生成物混合物を後処理する
ことを含む、前記方法。 - H−シランとアルコールとを、1:0.01〜0.2、好ましくは1:0.02〜0.18、特に好ましくは1:0.03〜0.15、極めて特に好ましくは1:0.04〜0.1、殊に1:0.05〜0.06のモル比で使用することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- H−シランとPtとを、1:1×10−4〜1×10−9、好ましくは1:1×10−5〜3×10−8、殊に1:1×10−5〜9.0×10−6のモル比で使用することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- H−シランとカルボン酸とを、1:1×10−3〜10×10−3、好ましくは1:2×10−3〜8×10−3、殊に1:2×10−3〜6×10−3のモル比で使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- H−シランとオレフィン成分とを、1:1〜1.2、好ましくは1:1.05〜1.2のモル比で使用することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記カルボン酸が、安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル安息香酸、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸の群から選択されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコールが、C1〜C10−アルコールの群、好ましくはt−ブタノールから選択されることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- H−シランとして、ヒドロトリメトキシシラン(TMOS)、ヒドロトリエトキシシラン(TEOS)、メチルジエトキシシラン(DEMS)、メチルジメトキシシラン(DMMS)、ジメチルエトキシシラン(DMES)、ジメチルメトキシシラン(MDMS)、ヒドロトリプロポキシシラン、ヒドロメチルジプロポキシシラン及び/又はヒドロジメチルプロポキシシランを使用することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- “カールシュテット触媒”の群からのPt触媒、好ましくは白金(0)1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、殊に0.5〜5質量%のPt(0)含量を有するキシレン又はトルエン中の“カールシュテット触媒”として、ヘキサクロロ白金(IV)酸、好ましくは“スパイヤー触媒”、殊にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金(IV)酸、又は固体触媒担体上に施与されたPt、好ましくは活性炭上に担持されたPtを使用することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- − 成分H−シラン及びPt触媒を混合物として装入し、かつ加熱し、
− オレフィン成分、カルボン酸及びアルコールを合一し、かつオレフィン成分と、カルボン酸と、アルコールとを含有する混合物を、30〜60℃の装入物中の温度で、混合しながら、1〜10時間の期間にわたって前記装入物中へ配量し、かつ
− 続いて、0.2〜2時間の期間にわたって後反応させ、好ましくは、前記反応を保護ガス下に、殊に窒素下に実施し、任意に、不均一系触媒が存在する場合には、この触媒をこうして得られた生成物混合物から除去してよく、
− 引き続き、得られた生成物混合物の蒸留による後処理を、好ましくは45〜150℃及び減圧で実施し、ここで、殊に存在する低沸成分、例えばキシレンもしくはトルエン、アルコール、カルボン酸、過剰のH−シランもしくは任意にオレフィン成分を、前記生成物混合物から除去し、かつ(目的)生成物を得ることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。 - オレフィン成分として1−ヘキサデセンを使用することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
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