CN107641134B - 三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的制备方法 - Google Patents
三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于通过氢化硅烷化制备来自三[3‑(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3‑(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3‑(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的系列的三[3‑(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法，其中‑预置来自氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷、氢二烷基烷氧基硅烷[简称为H‑硅烷]的系列的至少一种氢烷氧基硅烷和Pt催化剂的混合物，‑将所述混合物加热至40至170°C的温度，‑随后在混匀下添加或计量加入1,3,5‑三烯丙基‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1H,3H,5H)‑三酮、至少一种羧酸和至少一种醇作为助催化剂，‑使其反应并随后处理如此获得的产物混合物。
Description
本发明涉及用于制备三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯以及三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯(下文也统一简称为三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯)的特别经济可行的方法，其中1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮使用氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷或氢二烷基烷氧基硅烷在Pt催化剂、羧酸和另外的助催化剂的存在下被氢化硅烷化。
三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯是可用作交联剂的硅烷。借助该三个烷氧基甲硅烷基，其中每个烷氧基甲硅烷基在水解之后可结合一个、两个或三个化学键，三至高达九个化学键在理论上是可能的。借助这些强的交联可能性，三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯是各种应用感兴趣的。三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的又一优点是使得可能在高温度范围中使用的高热稳定性。因此，三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯可有利地用作例如漆-和橡胶配制品中的交联剂，以及在各种不同工业中作为漆料和粘合剂中的增粘剂。此外，由于高交联密度可生产耐刮擦的涂层以及屏障层。
JP4266400B描述了通过芳族乙烯基化合物的氢化硅烷化制备芳族硅烷化合
物。所用的催化剂是羧酸存在下的铂络合物。
US 5,986,124涉及通过借助三烷氧基氢硅烷在铂催化剂和羧酸存在下碳双键的氢化硅烷化制备硅烷化合物的方法。通过使用铂催化剂以及羧酸，可能实现氢化硅烷化中的约80％的转化率，但是如此获得的粗产物仍具有相当大比例的杂质和/或副产物。
EP 0587462描述了由不饱和聚有机硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、酸、铂化合物以及添加剂组成的组合物，其中所述组分在水中经乳化并用于脱模处理(Trennschichtbehandlung)。交联经由加热下的氢化硅烷化实现。
EP 0856517公开了在元素周期表的第8至10副族的金属化合物存在下，使不饱和化合物氢化硅烷化的方法。所述氢化硅烷化在促进剂的存在下进行。
EP 1869058或WO 2006/113182呈现制备三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法。所述制备方法经由催化量的羧酸盐存在下的甲硅烷基有机氨基甲酸酯的裂解进行。
EP 0583581教导了由氨基硅烷制备甲硅烷基有机氨基甲酸酯。所述甲硅烷基有机氨基甲酸酯随后在“裂解催化剂”的存在下转化成甲硅烷基异氰脲酸酯。
EP 1885731公开了制备异氰酸基硅烷和甲硅烷基异氰脲酸酯的方法。合成以甲硅烷基有机氨基甲酸酯开始。通过催化裂解，释放异氰酸基硅烷，其中异氰酸基硅烷至甲硅烷基异氰脲酸酯的转化在三聚反应区中实现。
CA 943544描述了由卤代烷基硅烷和金属氰酸盐在溶剂的存在下制备甲硅烷基有机异氰脲酸酯。在反应后分离溶剂以及生成的盐。
US 3,607,901涉及起始于氯烷基三烷氧基硅烷和金属氰酸盐的异氰酸基硅烷和异氰脲酸基硅烷的制备。
US 3,517,001尤其教导了通过使用三甲氧基硅烷在六氯合铂酸存在下进行1,3,5-三(烯丙基异氰脲酸酯)的氢化硅烷化来制备1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。给出的产率为40％。
US 3,821,218描述了起始于在作为溶剂的DMF中的氯丙基三甲氧基硅烷和氰酸钾的1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯的制备。
US 2013/0158281公开了使用甲硅烷基氢化物进行不饱和化合物的氢化硅烷化的方法。所用的催化剂是Fe络合物、Ni络合物、Mn络合物或Co络合物。
CN 101805366描述了通过异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的环化缩合制备1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
CS 195549涉及使用氢硅烷的乙烯基环己烷的氢化硅烷化。在此，在实施例4中，乙烯基环己烷借助三乙氧基硅烷在铂酸和三氟乙酸存在下氢化硅烷化。
本发明的目的在于，提供三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，即，来自系列三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯以及三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的制备方法，其中烷基尤其——但不仅仅是——甲基或乙基，且烷氧基是甲氧基或乙氧基，其中Pt催化剂与羧酸结合使用，并且任选地经由有针对性的反应方案、有针对性的原料比和/或另外的添加物，减少上文详述的缺点。此外，还存在期望，即尽可能地采用尽可能低浓度的昂贵的铂且没有单独添加脂族或芳族溶剂来实施所述方法，并增加目标产物的产率。同样期望保持留在目标产物中的羧酸的含量尽可能的低。
已出人意料地发现，当如下进行氢化硅烷化时实现目标产物，即，三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的显著更好的产率：预置氢烷氧基硅烷以及Pt催化剂，加热预置的混合物和随后在混匀时，经一段限定的时间将作为烯烃组分的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮以及羧酸计量加入接收器中，并使其完全反应，其中，优选地，将限定量的另外的助催化剂以至少一种醇，优选一种C1-C10醇，例如——但不仅仅——来自系列苄醇、二乙二醇单甲醚、叔丁醇、乙醇和/或甲醇的形式添加至1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮-羧酸-混合物中，因此氢化硅烷化的转化率以及选择性和因此其产率被显著促进。这里已证明是特别有利的是，本方法优选使用均相铂(0)络合物催化剂，尤其是"Karstedt催化剂"、Speyer催化剂、六氯合铂(IV)酸或负载的，即多相的，Pt催化剂，如活性炭上的Pt来实施。另外，优选使用尤其是溶于二甲苯或甲苯中的"Karstedt催化剂"作为铂(0)络合物催化剂溶液。此外通过本发明方法使得可能降低Pt催化剂的含量/Pt损失，并因此节省昂贵的Pt。此外，在本方法中已证明是特别有利的是，使用来自系列苯甲酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、丙酸和/或乙酸的羧酸。根据本方法获得的产物混合物适合地通过蒸馏，任选在减压下处理，并获得所需(目标)产物。
在使用多相催化剂的情况下，可以将其适合地在蒸馏之前与产物混合物分离，例如通过过滤或离心，并且如此回收的该Pt催化剂可有利地被再循环至工艺中。例如，目标产物在反应之后以及，任选地，在分离多相催化剂之后进行的蒸馏中作为底部产物获得；目标产物在蒸馏处理中不被过度蒸溜并作为无色底部产物产出。另外，所述方法可在40-60℃的相对低的温度下已经济可行地实施。根据本方法，这里所用的烯烃组分的双键可有利地几乎完全被氢化硅烷化，有利地生成仅非常少量的副产物。此外，本方法，即，根据本发明的方法，可有利地在不单独添加脂族烃或芳族烃作为溶剂或稀释剂，并使用仅非常小的比例的羧酸(助)催化剂组分(其保留在目标产物中)的情况下实施。
本发明因此涉及通过氢化硅烷化制备来自三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的系列的三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法，其中
-首先预置来自氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷、氢二烷基烷氧基硅烷[简称为H-硅烷]的系列的至少一种氢烷氧基硅烷和Pt催化剂的混合物，
-将所述混合物加热至40至170℃的温度，
-随后在混匀下添加或计量加入1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、至少一种羧酸和至少一种醇作为助催化剂，优选包含1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、至少一种羧酸和至少一种醇的混合物，
-使其反应并随后处理如此获得的产物混合物。
在根据本发明的方法中，H-硅烷有利地以相对于烯烃组分为1:0.1至0.5、优选1:0.2至0.4、尤其——以代表性方式和通过举例，这里仅提及一些可能的中间值，本领域技术人员从以上数字和当前的数字中将是清楚的或可得出的——1:0.13,1:0.15,1:0.18,1:0.23,1:0.25,1:0.28,1:0.3,1:0.33,1:0.35,1:0.38的摩尔比使用。
在此所使用的H-硅烷优选是氢三甲氧基硅烷(TMOS)、氢三乙氧基硅烷(TEOS)、甲基二乙氧基硅烷(DEMS)、甲基二甲氧基硅烷(DMMS)、二甲基乙氧基硅烷(DMES)和/或二甲基甲氧基硅烷(MDMS)。
此外，在根据本发明的方法中，所使用的烯烃组分是1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
有利地，在根据本发明的方法中，优选相对于醇以1:0.01至0.2、优选1:0.02至0.18、更优选1:0.03至0.15、最优选1:0.04至0.1、尤其是1:0.05至0.06的摩尔比使用H-硅烷。优选地，出于此目的，至少一种醇选自C1-C10醇，特别优选至少一种醇选自叔丁醇、乙醇、甲醇、苄醇以及二乙二醇单甲醚。
此外，在根据本发明的方法中，H-硅烷有利地以相对于Pt为1:1 x 10-4至1 x 10-9、优选1:1 x 10-5至1 x 10-8、尤其1:1 x 10-5至9.0 x 10-6的摩尔比使用。
这里使用的Pt催化剂合适地是多相Pt催化剂，优选施加于固体催化剂载体上的Pt，尤其是活性炭上的Pt，或均相Pt催化剂，优选Pt络合物催化剂，例如六氯合铂(IV)酸，也称为"Speyer催化剂"，尤其是溶于丙酮中的六氯合铂(IV)酸，优选Pt(0)络合物催化剂，特别优选"Karstedt催化剂"，最优选铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，尤其是Pt(0)含量为0.5重量％至5重量％的在二甲苯或甲苯中的"Karstedt催化剂"。此种溶液通常含有溶于二甲苯或甲苯中的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，其中根据本发明使用的溶液有利地以稀释形式使用并其优选具有0.5重量％至5重量％的Pt含量。因此，在根据本发明的方法中，有利的是使用来自"Karstedt催化剂"的系列的Pt催化剂，尤其是"Karstedt催化剂"溶液，优选Pt(0)含量为0.5重量％至5重量％的在二甲苯或甲苯中的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、六氯合铂(IV)酸，优选"Speyer催化剂"，尤其是溶于丙酮中的六氯合铂(IV)酸，或负载于活性炭上的Pt。
另外，在根据本发明的方法中，H-硅烷优选以相对于羧酸为1:1 x 10-3至30 x 10-3、特别优选1:1 x 10-3至10 x 10-3、尤其1:2 x 10-3至6 x 10-3的摩尔比使用。
出于此目的，所述羧酸优选选自苯甲酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、丙酸、乙酸。
优选地，根据本发明的方法如下实施
-预置并加热作为混合物的H-硅烷和Pt催化剂组分，
-组合烯烃组分、羧酸和醇，并在40-135℃的接收器中的温度下将包含烯烃组分[1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]、羧酸和醇的混合物在混匀下经1至10小时的时间段计量加入至接收器中，和
-随后经0.5至2小时的时间段使其完全反应，所述反应优选在保护气体下，尤其在氮气下进行；任选可——若存在多相催化剂——将其从如此获得的产物混合物中除去，
-随后优选在45-150℃和减压下进行所获得的产物混合物的蒸馏处理，通过从所述产物混合物中尤其除去存在的低沸点化合物，例如二甲苯和/或甲苯、醇、羧酸、过量的H-硅烷和/或任选的烯烃组分，从而获得(目标)产物。
因此，一般地，可如下实施根据本发明的方法——具有本说明书中阐述的特征的所有其可能的组合：
为了进行根据本发明的氢化硅烷化以制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，将氢烷氧基硅烷(H-硅烷)，优选三甲氧基硅烷(TMOS)，三乙氧基硅烷(TEOS-H)，甲基二乙氧基硅烷(DEMS)，甲基二甲氧基硅烷(DMMS)，二甲基乙氧基硅烷(DMES)或二甲基甲氧基硅烷(MDMS)与铂催化剂一起预置于具有计量装置、加热/冷却装置、回流装置和蒸馏装置的搅拌反应器中，合适地在保护气体下，例如氮气，并将预置的混合物加热至40至170℃的温度，所述铂催化剂合适地为"Speyer催化剂"、优选在丙酮中的六氯合铂(IV)酸或溶于丙酮中的六氯合铂(IV)酸六水合物，或"Karstedt催化剂"(其中其优选作为铂(0)络合物催化剂溶液使用)或活性炭上的Pt。随后，在混匀下，添加或计量加入作为烯烃组分的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、至少一种羧酸，优选苯甲酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和/或乙酸，和至少一种醇，例如前述C1-C10醇中的一种，作为另一所谓的助催化剂。在此可将烯烃、羧酸和醇组分单个相继地或有利地作为1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮-羧酸-醇-混合物，经一段限定的时间，优选在温度控制下并经1至10或更多个小时，其中计量加入时间可明显取决于配料量
和反应器设计，逐份或连续添加或计量加入接收器的氢烷氧基硅烷-/铂催化剂-混合物中，并使反应混合物或产物混合物完全反应，优选在混匀和温度控制下，合适地在60-100℃的温度下，尤其经0.5至2小时。因此，在本方法中，各原料优选以明确定义的摩尔比使用：
-H-硅烷与烯烃组分的摩尔比为1:0.1至0.5
-H-硅烷与醇的摩尔比为1:0.01至0.2
-H-硅烷与Pt的摩尔比为1:1 x 10-4至1 x 10-9
-H-硅烷与羧酸的摩尔比为1:1 x 10-3至30 x 10-3
另外，所用的"Karstedt催化剂"溶液优选由常规的所谓"Karstedt催化剂"浓缩物(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，铂含量：20.37重量％)(也简称为"Karstedt浓缩物")制备，其中所述浓缩物优选通过添加二甲苯或甲苯将Pt含量设定在0.5重量％至5重量％。
如此获得的产物混合物合适地通过蒸馏处理，从而获得所需(目标)产物。出于此目的，所述蒸馏优选在45℃开始至150℃和减压(真空蒸馏在小于1巴下发生，尤其小于等于0.1巴)下进行，其中特别地将存在的低沸点化合物，例如羧酸、醇、过量的H-硅烷和/或任选仍存在的烯烃组分从产物混合物中除去。若使用多相Pt催化剂来进行根据本发明的方法，则可在产物处理的范围内，即在蒸馏步骤之前，将多相Pt催化剂从在反应之后获得的产物混合物中分离，
例如通过过滤或离心，并有利地再循环至工艺中。
因此，根据本发明可以简单和经济可行的方式，有利地甚至在工业规模上，以相对高的产率和选择性(即仅具有小比例的副产物)制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
以下实施例额外阐明本发明，但不限制其主题。
实施例：
分析方法：
NMR测量：
仪器：Bruker
频率：500.1MHz(1HNMR)
扫描：32
温度：303K
溶剂：CDCl3
基准：0.5％TMS(四甲基硅烷)
下文关于例如三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的结构式的目前的1HNMR评价，关于目标产物和在合成中形成的副产物的命名给出解释。类似进行关于三[3-(甲基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二甲基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的选择性的确定，并在实施例6和7的表中示出。
在目标产物中：官能团S1(Si-CH2-)
在所谓的烯丙基衍生物中：官能团A1
在所谓的丙基衍生物中：官能团P1
在所谓的异丙基衍生物中：官能团I1
使用在1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的氢化硅烷化中形成的产物评价实验。越多烯丙型双键转化成目标产物和越少形成副组分(Nebenkomponenten)，产物品质和催化剂体系的效能/选择性越佳。高选择性是非常重要的，因为副组分仅可在非常高复杂性下或不可通过蒸馏从目标产物中除去。
使用画入结构式中的氢原子评价1H-NMR谱。在氢化硅烷化中生成目标产物特征性的Si-CH2-基团。Si-CH2-基团用S1标出，烯丙基(C＝CH2-基团)用A1标出，丙基(C3H7-基团)用P1标出且异丙基用I1标出。实验之后，1HNMR谱的评价和官能团的计算显示于各表中。来自1HNMR的赋值信号形成S1和P1基团的三重峰(t)、A1基团的双二重峰(dd)，和I1基团的二重峰(d)。
所用的化学品：
“Karstedt浓缩物”(铂(0)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，铂含量：20.37重量％)，HERAEUS
丙酮，纯的，LABC Labortechnik
六氯合铂(IV)酸-六水合物，铂含量40重量％，HERAEUS
铂-活性炭，氢化催化剂，铂含量10重量％，MERCK
苄醇，特纯，SIGMAALDRICH
二乙二醇单甲醚>98重量％，MERCK
工业用二甲苯，VWRChemicals
3,5-二叔丁基苯甲酸>98.0重量％，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，>98.0重量％，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY
乙酸,≥99重量％，SIGMA-ALDRICH
甲醇≥99.5重量％，MERCK
乙醇≥99.8重量％，ROTH
叔丁醇，≥99.0重量％(用于合成)，ROTH
氯仿-d1(CDCl3)+0.5重量％的TMS，DEUTERO
苯-d6，DEUTERO
四甲基硅烷，DEUTERO
在二甲苯中铂含量为2重量％的一号“Karstedt催化剂”的制备：
在0.2l玻璃瓶中，将9.8g的“Karstedt浓缩物”(铂(0)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，铂含量20.37％)与90.2g的二甲苯混合。
在甲苯中铂含量为2重量％的二号“Karstedt催化剂”的制备：
在0.2l玻璃瓶中，将9.8g的“Karstedt浓缩物”(铂(0)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，铂含量20.37重量％)与90.2g的甲苯混合。
铂含量为0.4重量％的三号“Karstedt催化剂”的制备：
在0.1l玻璃瓶中，将196.4mg的“Karstedt浓缩物”(铂(0)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，铂含量20.37重量％)与9.8g的甲苯混合。
Pt含量为2.34重量％由在丙酮中的六氯合铂(IV)酸六水合物溶液制备催化剂4：
在12l塑料容器中，将530g的H2PtCl6x6H2O溶解于9.8l的丙酮中。如此制备的催化剂溶液在陈化(Reifung)8周之后使用。
对于以下的对比实施例的评述：
在US 5,986,124中描述的在安瓿中的合成不能在工业规模上进行。为了使实验可更好地与本发明实施例比较，在搅拌槽或烧瓶中进行实验。另外，在US 5,986,124中的实施例中，使用其它不饱和化合物，使得将不可能与本发明进行直接比较；因此，
用于随后的对比实施例中。
对比实施例1：(依据来自US 5,986,124的实施例1)
将0.2003mol(24.5g)的
TMOS、0.1ml的一号催化剂、另外40.0g的甲苯作为额外的溶剂/稀释剂、0.0665mol(16.6g)的
和0.4ml的乙酸预置于具有快速冷却器(Intensivkühler)的0.25l的搅拌装置中，并在加热至53-55℃的油浴中搅拌2.5小时。在此获得79.9g的未完全转化且无色的底部产物。未除去挥发性组分。
关于对比实施例1的1HNMR谱的评价：
结果：45.8％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。53.7％的烯丙基(A1)未被转化，并生成污染产物的0.3％丙基(P1)和0.2％异丙基(I1)。反应不完全。
对比实施例2：(依据来自US 5,986,124的实施例1)
将0.2003mol(32.9g)的
TEOS-H、0.1ml的三号催化剂、另外40.0g的甲苯作为额外的溶剂或稀释剂、0.0665mol(16.6g)的
和0.4ml的乙酸预置于具有回流冷凝器的0.25l的搅拌装置中，并在加热至50-57℃的油浴中搅拌2.5小时。在此获得88.2g的未完全转化且无色的底部产物。未除去挥发性组分。
关于对比实施例2的1HNMR谱的评价：
结果：86.2％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。12.6％的烯丙基(A1)未被转化，并生成污染产物的0.6％丙基(P1)和0.6％异丙基(I1)。反应不完全。
对比实施例3：(仅使用乙酸，未添加醇)
将1.2mol的
TMOS和0.2g的一号催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在76-91℃的温度下，在1h内计量加入由0.33mol的
和6.77mmol的乙酸组成的混合物。此后，使该混合物在约87-92℃下进一步反应约再1小时。随后，在90-120℃和<0.1毫巴的压力下除去55.0g的低沸点化合物。在此获得170.7g的未完全转化的、无色的底部产物。
关于对比实施例3的1H NMR谱的评价：
结果：73.8％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。25.7％的烯丙基(A1)未被转化，并生成污染产物的0.3％丙基(P1)和0.2％异丙基(I1)。反应不完全。
对比实施例4：
将1.2mol的
TMOS、0.2g的“Karstedt催化剂”(对应于0.0205mmol的Pt)、34.38mmol的甲醇和6.55mmol的苯甲酸预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在73-82℃的温度下，在1h内计量加入0.33mol的
此后，使混合物在81℃下进一步反应再1小时。随后，在35-127℃和<0.1毫巴的压力下除去89.5g的低沸点化合物。在此获得134.2g的未完全转化且无色的底部产物。
来自对比实施例4的1HNMR谱的评价：
结果：42.5％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。57.0％的烯丙基(A1)未被转化。生成污染产物的0.4％丙基(P1)和0.1％异丙基(I1)。烯丙基的转化不完全，且仅生成少量副产物。
对比实施例5：
将1.2mol的
TMOS、0.2g的“Karstedt催化剂”(对应于0.0205mmol的Pt)和34.38mmol的甲醇预置在具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在70-87℃的温度下，在1小时内计量加入由0.33mol的
和6.55mmol的苯甲酸组成的混合物中。此后，使混合物在81℃下进一步反应再1小时。随后，在61-121℃和<0.1毫巴的压力下除去41.5g的低沸点化合物。在此获得183.0g的未完全转化且无色的底部产物。
结果：81.5％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。17.7％的烯丙基(A1)未被转化。生成污染产物的0.6％丙基(P1)和0.2％异丙基(I1)。烯丙基的转化不完全，且仅生成少量副产物。
对比实施例6：
将0.33mol(83.1g)的
0.2g的一号催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)和6.79mmol(1.7g)的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在91-111℃的温度下，应计量加入1.2mol(146.6g)的
TMOS。氢化硅烷化是强烈放热的，并且在9分钟内计量加入18g的
TMOS之后，温度就已从91℃升至97℃。在27分钟内计量加入另外72g的
TMOS且温度已升至108℃之后，在另外添加
TMOS时不能确定放热性。使反应混合物在几分钟内从108℃冷却至89℃。因此在计量加入总共90g的
TMOS之后中断实验；即，反应停止并且在该步骤中的转化因此相应保持不完全。未计量加入68g的
TMOS。
注：
用于在由Pt催化剂和羧酸组成的Pt催化剂体系存在下通过1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
的氢化硅烷化制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的本对比实验显示当在如下情况下时，发现远低于90mol％的双键的相对低的转化率：
-使用、加热H-硅烷、Pt催化剂、羧酸和
的混合物并使其反应
-预置、加热H-硅烷和Pt催化剂，并计量加入
和羧酸的混合物
-预置、加热H-硅烷、Pt催化剂和醇，并计量加入
和羧酸的混合物，
-预置、加热H-硅烷、Pt催化剂、羧酸和醇，并计量加入
或
-预置、加热
Pt催化剂和羧酸，并计量加入H-硅烷。
实施例1：
将1.2mol的
TMOS和0.2g的一号催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l-搅拌装置中。在74-92℃的温度下，在1小时内计量加入由0.33mol的
6.55mmol的苯甲酸和34.38mmol的甲醇组成的混合物。此后，使混合物在约84-96℃下进一步反应约再1小时。随后，在83-119℃和<0.1毫巴的压力下除去22.4g的低沸点化合物。在此获得203.5g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例1的1H NMR谱的评价：
结果：98.6％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.1％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例2：
将1.2mol的
TMOS和0.2g的一号催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l-搅拌装置中。在62-88℃的温度下，在1小时内计量加入由0.33mol的
6.55mmol的苯甲酸和33.73mmol的叔丁醇组成的混合物。此后，使混合物在约79-88℃下进一步反应约再1小时。随后，在104-118℃和<0.1毫巴的压力下除去20.5g的低沸点化合物。在此获得204.4g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例2的1HNMR谱的评价：
结果：98.5％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.2％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例3：
将1.2mol的
TMOS和0.2g的一号催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在72-90℃的温度下，在1小时内计量加入由0.33mol的
6.66mmol的乙酸和34.38mmol的甲醇组成的混合物。此后，使混合物在约78-88℃下进一步反应约再1小时。随后，在83-123℃和<0.1毫巴的压力下除去20.0g的低沸点化合物。在此获得202.9g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例3的1HNMR谱的评价：
结果：98.6％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。仍可检测到非常小量的烯丙基(A1)。生成污染产物的1.0％丙基(P1)和0.2％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅形成少量的副产物。
实施例4：
将3.5mol的
TEOS-H和0.6g的一号催化剂(对应于0.0615mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的1l搅拌装置中。在67-97℃的温度下，在2小时内计量加入由0.973mol的
18.83mmol的苯甲酸和102.02mmol的乙醇组成的混合物。此后，使混合物在约97-103℃下进一步反应约再1小时。随后，在高达约140℃的温度范围内和<0.1毫巴的压力下除去100.6g的低沸点化合物。在此获得721.2g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例4的1H NMR谱的评价：
结果：98.2％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三乙氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.4％丙基(P1)和0.4％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例5：
将3.5mol的
TEOS-H和0.6g的一号催化剂(对应于0.0615mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的1l搅拌装置中。在70-99℃的温度下，在2小时内计量加入由0.973mol的
19.98mmol的乙酸和102.02mmol的乙醇组成的混合物。此后，使混合物在约90-101℃下进一步反应约再1小时。随后，在48-145℃和<0.1毫巴的压力下除去98.4g的低沸点化合物。在此获得719.6g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例5的1HNMR谱的评价：
结果：98.7％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三乙氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.0％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例6：
将0.60mol的
DEMS(甲基二乙氧基硅烷)和0.1g的一号催化剂(对应于0.01025mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.25l搅拌装置中。在89-125℃的温度下，在1.5小时内计量加入由0.167mol的
1.64mmol的苯甲酸和32.6mmol的乙醇组成的混合物。此后，使混合物在约110℃下进一步反应约再1小时。随后，在65-112℃和<0.1毫巴的压力下除去12.6g的低沸点化合物。在此获得108.4g的完全转化且无色的底部产物。除目标产物以外，经由1HNMR谱还评价以下痕量杂质。
关于本发明实施例6的1HNMR谱的评价：
结果：97.9％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为甲基二乙氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.5％丙基(P1)和0.6％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例7：
将0.60mol的
DMES(二甲基乙氧基硅烷)和0.1g的一号催化剂(对应于0.01025mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.25l搅拌装置中。在56-83℃的温度下，在1小时内计量加入由0.167mol的
1.64mmol的苯甲酸和32.6mmol的乙醇组成的混合物。此后，使混合物在约88-93℃下进一步反应约再1小时。随后，在75-124℃和<0.1毫巴的压力下除去8.8g的低沸点化合物。在此获得95.0g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例7的1HNMR谱的评价：
结果：99.6％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为二甲基乙氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)和丙基(P1)不再可检测到。生成污染产物的0.4％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例8：
将30.0mol的
TMOS和2.4g的一号催化剂(对应于0.246mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的8l搅拌装置中。在74-80℃的温度下，在23/4小时内计量加入由9.36mol的
184mmol的苯甲酸和978mmol的甲醇组成的混合物。此后，使混合物在80℃下进一步反应约再1小时。随后，在140℃和<0.1毫巴的压力下除去264.7g的低沸点化合物。在此获得5735g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例8的1H NMR谱的评价：
结果：98.5％的烯丙基通过氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。仍可检测到仅非常小量的烯丙基(A1)。生成污染产物的1.2％丙基(P1)和0.2％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例9：
将1.2mol的
TMOS和0.2g的一号催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在45-47℃的温度下，在23/4小时内计量加入由0.33mol的
6.55mmol的苯甲酸和34.38mmol的甲醇组成的混合物。此后，使混合物在反应混合物逐渐以放热方式升至108℃的过程中进一步反应再21/4小时。随后，在48-131℃和<0.1毫巴的压力下除去23.3g的低沸点化合物。在此获得205.3g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例9的1H NMR谱的评价：
结果：97.9％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.2％丙基(P1)和0.9％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例10：
将0.9mol的
TEOS和0.15g的一号催化剂(对应于0.0154mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在131-161℃的温度下，在1小时内计量加入由0.25mol的
4.83mmol的苯甲酸和26.08mmol的乙醇组成的混合物。此后，使混合物在157-162℃下进一步反应再1小时。随后，在78-128℃和<0.1毫巴的压力下除去21.0g的低沸化合物。在此获得184.3g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例10的1HNMR谱的评价：
结果：97.5％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三乙氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。仍可检测到仅非常小量的烯丙基(A1)。生成污染产物的1.8％丙基(P1)和0.7％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例11：
将3.75mol的
TMOS和0.3g的二号“Karstedt催化剂”(对应于0.03845mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的1l搅拌装置中。在74-79℃的温度下，在1小时内计量加入由1.17mol的
22.93mmol的苯甲酸和121.87mmol的甲醇组成的混合物。此后，使混合物在75-78℃下进一步反应约再1小时。随后，在100-129℃和<0.1毫巴的压力下除去33.7g的低沸点化合物。在此获得716.2g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例11的1HNMR谱的评价：
结果：98.4％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。仍可检测到非常小量的烯丙基(A1)。生成污染产物的1.2％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例12：
将1.2mol的
TMOS和0.16g的四号催化剂(对应于0.02050mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在73-84℃的温度下，在11/4小时内计量加入由0.33mol的
6.55mmol的苯甲酸和34.38mmol的甲醇组成的混合物。此后，使混合物在82-89℃下进一步反应约再3/4小时。随后，在112-125℃和<0.1毫巴的压力下除去23.1g的低沸点化合物。在此获得204.8g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例12的1HNMR谱的评价：
结果：98.5％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.2％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例13：
将1.2mol的
TMOS和1.46g的铂-活性炭(活性炭上的10％铂，对应于0.748mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在72-91℃的温度下，在11/4小时内计量加入由0.33mol的
6.55mmol的苯甲酸和34.38mmol的甲醇组成的混合物。此后，使混合物在80-89℃下进一步反应约再3/4小时。随后，铂催化剂经由压滤回收，并在95-138℃和<0.1毫巴的压力下除去14.2g的低沸点化合物。在此获得198.2g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例13的1HNMR谱的评价：
结果：98.6％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。烯丙基(A1)不再可检测到。生成污染产物的1.1％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例14：
将1.2mol的
TMOS和0.2g的一号催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在71-96℃的温度下，在1小时内计量加入由0.33mol的
6.55mmol的苯甲酸和34.38mmol的苄醇组成的混合物。此后，使混合物在83℃下进一步反应约再1小时。随后，在70-136℃和<0.1毫巴的压力下除去21.4g的低沸点化合物。在此获得207.2g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例14的1HNMR谱的评价：
结果：98.6％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。仍可检测到非常小量的烯丙基(A1)。生成污染产物的1.1％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
实施例15：
将1.2mol的
TMOS和0.2g的催化剂(对应于0.0205mmol的Pt)预置于具有回流冷凝器、计量装置的0.5l搅拌装置中。在72-90℃的温度下，在1小时内计量加入由0.33mol的
6.55mmol的苯甲酸和34.38mmol的二乙二醇单甲醚组成的混合物。此后，使混合物在84℃下进一步反应约再1小时。随后，在92-138℃和<0.1毫巴的压力下除去22.4g的低沸点化合物。在此获得208.7g的完全转化且无色的底部产物。
关于本发明实施例15的1HNMR谱的评价：
结果：98.5％的烯丙基通过使用TMOS的氢化硅烷化被转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参见S1)。仍可检测到非常小量的烯丙基(A1)。生成污染产物的1.2％丙基(P1)和0.3％异丙基(I1)。烯丙基完全转化，且仅生成少量副产物。
Claims (24)
1.用于通过氢化硅烷化制备选自三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法，
其中
-预置选自氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷、氢二烷基烷氧基硅烷[简称为H-硅烷]的至少一种氢烷氧基硅烷和Pt催化剂的混合物，
-将所述混合物加热至40至170°C的温度，
-随后在混匀下添加或计量加入1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、至少一种羧酸和至少一种醇作为助催化剂，
-使其反应并随后处理如此获得的产物混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于醇为1:0.01至0.2的摩尔比使用。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于醇为1:0.02至0.18的摩尔比使用。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于醇为1:0.03至0.15的摩尔比使用。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于醇为1:0.04至0.1的摩尔比使用。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于醇为1:0.05至0.06的摩尔比使用。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于Pt为1:1 x 10-4至1 x 10-9的摩尔比使用。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于Pt为1:1 x 10-5至3 x 10-8的摩尔比使用。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于Pt为1:1 x 10-5至9.0 x 10-6的摩尔比使用。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于羧酸为1:1 x 10-3至30 x 10-3的摩尔比使用。
11.根据权利要求中10的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于羧酸为1:2 x 10-3至8 x 10-3的摩尔比使用。
12.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于烯烃组分为1:0.1至0.5的摩尔比使用。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，
H-硅烷以相对于烯烃组分为1:0.2至0.4的摩尔比使用。
14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
所述羧酸选自苯甲酸、丙酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、乙酸。
15.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
所述醇选自C1-C10醇。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，
所述醇选自叔丁醇、乙醇、甲醇、苄醇以及二乙二醇单甲醚。
17.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
所使用的H-硅烷是氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷或二甲基甲氧基硅烷。
18.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
使用选自“Karstedt催化剂”、六氯合铂(IV)酸或施加于固体催化剂载体上的Pt的Pt催化剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述“Karstedt催化剂”是铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，所述六氯合铂(IV)酸是“Speyer催化剂”，和所述施加于固体催化剂载体上的Pt是负载于活性炭上的Pt。
20.根据权利要求18的方法，其中所述“Karstedt催化剂”是作为Pt(0)含量为0.5重量%至5重量%的在二甲苯或甲苯中的“Karstedt催化剂”，和所述六氯合铂(IV)酸是溶于丙酮中的六氯合铂(IV)酸。
21.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，
-预置并加热作为混合物的所述H-硅烷和Pt催化剂组分，
-混合烯烃组分、羧酸和醇，并在40-135°C的接收器中的温度下将包含烯烃组分1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、羧酸和醇的混合物在混匀下经1至10小时的时间段计量加入至接收器中，和
-随后经0.5至2小时的时间段使其完全反应；若存在多相催化剂，任选可将其从如此获得的产物混合物中除去，
-随后在45-150°C和减压下进行所获得的产物混合物的蒸馏处理，其中从所述产物混合物中除去存在的低沸点化合物，并获得产物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述反应在保护气体下进行。
23.根据权利要求22的方法，其中所述保护气体是氮气。
24.根据权利要求21的方法，其中所述低沸点化合物是二甲苯和/或甲苯、醇、羧酸、过量的H-硅烷和/或任选的烯烃组分。
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