KR102406995B1 - 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
- 히드로트리알콕시실란, 히드로알킬디알콕시실란, 히드로디알킬알콕시실란 [줄여서 H-실란(들)이라 함] 군의 적어도 1종의 히드로알콕시실란 및 Pt 촉매의 혼합물을 초기에 충전하고,
- 혼합물을 40 내지 170℃의 온도로 가열한 다음,
- 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 적어도 1종의 카르복실산 및 조촉매로서의 적어도 1종의 알콜을 혼합하면서, 첨가 또는 계량첨가하고,
- 혼합물이 반응하도록 둔 다음, 이렇게 수득된 생성물 혼합물을 후처리함으로써
히드로실릴화에 의해 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리스[3-(알킬디알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 및 트리스[3-(디알킬알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 군의 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
- 히드로트리알콕시실란, 히드로알킬디알콕시실란, 히드로디알킬알콕시실란 [줄여서 H-실란(들)이라 함] 군의 적어도 1종의 히드로알콕시실란 및 Pt 촉매의 혼합물을 초기에 충전하고,
- 혼합물을 40 내지 170℃의 온도로 가열한 다음,
- 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 적어도 1종의 카르복실산 및 조촉매로서의 적어도 1종의 알콜을 혼합하면서, 첨가 또는 계량첨가하고,
- 혼합물이 반응하도록 둔 다음, 이렇게 수득된 생성물 혼합물을 후처리함으로써
히드로실릴화에 의해 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리스[3-(알킬디알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 및 트리스[3-(디알킬알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 군의 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 Pt 촉매, 카르복실산 및 추가 조촉매의 존재 하에 히드로트리알콕시실란, 히드로알킬디알콕시실란 또는 히드로디알킬알콕시실란으로 히드로실릴화되는, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리스[3-(알킬디알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 및 트리스[3-(디알킬알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 (하기에서 집합적으로 줄여서 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트라고도 함)를 제조하는 특히 경제적으로 실행가능한 방법에 관한 것이다.
트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트는 가교제로서 사용가능한 실란이다. 각각의 알콕시실릴 기가 가수분해 후에 1개, 2개 또는 3개의 화학 결합에 참여할 수 있는 3종의 알콕시실릴 기 때문에, 이론상 3 내지 9개 이하의 화학 결합이 가능하다. 이러한 중요한 가교 기회 때문에, 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트는 다양한 적용분야에서 관심이 있다. 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트의 추가 장점은 고온 범위에서의 사용을 가능하게 하는 높은 열 안정성이다. 따라서, 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트는 매우 다양한 상이한 산업에서, 예를 들어 페인트 및 고무 제형에서의 가교제로서, 또한 페인트 및 접착제에서의 접착 촉진제로서 유리하게 사용될 수 있다. 높은 가교 밀도는 또한 내스크래치성 코팅 및 장벽층의 제조를 가능하게 한다.
JP4266400B에 방향족 비닐 화합물의 히드로실릴화에 의한 방향족 실란 화합물의 제조가 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 카르복실산 존재 하의 백금 착물이다.
US 5,986,124는 백금 촉매 및 카르복실산의 존재 하에 트리알콕시히드로실란에 의한 탄소 이중 결합의 히드로실릴화에 의해 실란 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 카르복실산과 함께 백금 촉매의 사용을 통해, 히드로실릴화에서 약 80%의 전환율을 달성하는 것이 가능하지만, 이렇게 수득된 조 생성물은 여전히 상당한 비율의 불순물 및/또는 부산물을 포함한다.
EP 0587462에는 성분이 물로 유화되고 표면 박리 처리에 사용되는, 불포화 폴리오르가노실록산, 오르가노히드로폴리실록산, 산, 백금 화합물 및 첨가제로 구성된 조성물이 기재되어 있다. 가교는 가열 과정 중에 히드로실릴화를 통해 이루어진다.
EP 0856517에는 원소 주기율표 8 내지 10족의 전이 금속 화합물 존재 하의 불포화 화합물의 히드로실릴화 방법이 개시되어 있다. 히드로실릴화는 촉진제의 존재 하에 수행된다.
EP 1869058/WO 2006/113182에서는 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트의 제조 방법이 제시되었다. 촉매량의 카르복실레이트 염의 존재 하에 실릴 유기 카르바메이트의 분해를 통해 제조가 진행된다.
EP 0583581에는 아미노실란으로부터 실릴 유기 카르바메이트를 제조하는 것이 교시되어 있다. 실릴 유기 카르바메이트는 후속적으로 "분해 촉매"의 존재 하에 실릴 이소시아누레이트로 전환된다.
EP 1885731에는 이소시아나토실란 및 실릴 이소시아누레이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 합성은 실릴 유기 카르바메이트로 시작된다. 촉매작용 하의 분해에 의해, 이소시아나토실란이 유리되고, 이소시아나토실란의 실릴 이소시아누레이트로의 전환이 삼량체화 반응 구역에서 이루어진다.
CA 943544에는 용매의 존재 하에 할로알킬실란 및 금속 시아네이트로부터 실릴 오르가노이소시아누레이트를 제조하는 것이 기재되어 있다. 용매 및 형성된 염은 반응 후에 제거된다.
US 3,607,901은 클로로알킬트리알콕시실란 및 금속 시아네이트로부터 진행되는 이소시아나토실란 및 이소시아누레이토실란의 제조에 관한 것이다.
US 3,517,001에는 특히 헥사클로로백금산의 존재 하에 1,3,5-트리스(알릴 이소시아누레이트)의 트리메톡시실란에 의한 히드로실릴화에 의해 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트를 제조하는 것이 교시되어 있다. 수율은 40%로 보고되었다.
US 3,821,218에는 용매로서의 DMF 중의 클로로프로필트리메톡시실란 및 포타슘 시아네이트로부터 진행되는 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트의 제조가 기재되어 있다.
US 2013/0158281에는 불포화 화합물의 실릴 히드라이드에 의한 히드로실릴화 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 Fe 착물, Ni 착물, Mn 착물 또는 Co 착물이다.
CN 101805366에는 이소시아나토프로필트리메톡시실란의 축합환화에 의한 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트의 제조가 기재되어 있다.
CS 195549는 비닐시클로헥산의 히드로실란에 의한 히드로실릴화에 관한 것이다. 실시예 4에서, 비닐시클로헥산은 백금산 및 트리플루오로아세트산의 존재 하에 트리에톡시실란에 의해 가수분해된다.
본 발명에 의해 해결되는 과제는 Pt 촉매가 카르복실산과 함께 사용되고, 상기에 상술된 단점이 가능하다면 제어 반응 방법, 특정한 공급물 비 및/또는 추가 첨가를 통해 줄어드는, 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 즉 알킬이 특히 비제한적으로 메틸 또는 에틸이고 알콕시가 메톡시 또는 에톡시인, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리스[3-(알킬디알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 및 트리스[3-(디알킬알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 군의 것을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 또 다른 목적은 가능하다면 고가인 백금을 최소 농도로 이용하고 지방족 또는 방향족 용매를 별도로 첨가하지 않으면서 방법을 수행하고, 또한 목적 생성물의 수율을 증가시키는 것이다. 또한, 목적 생성물에 잔류하는 카르복실산의 함량을 최소로 유지하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 목적 생성물, 즉 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트의 상당히 우수한 수율이, 히드로알콕시실란을 Pt 촉매와 함께 초기에 충전하고, 초기에 충전된 혼합물을 가열한 다음, 혼합하면서 올레핀 성분으로서 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온을 카르복실산과 함께 초기 충전물에 계량첨가하고, 한정된 시간 동안 반응하도록 두는데, 여기서 바람직하게는 한정된 양의 추가 조촉매를 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온/카르복실산의 혼합물에 적어도 1종의 알콜, 바람직하게는 C1-C10 알콜, 예를 들어 비제한적으로 벤질 알콜, 디글리콜 모노메틸 에테르, tert-부탄올, 에탄올 및/또는 메탄올 군의 알콜 형태로 첨가함으로써 히드로실릴화가 수행되어, 반응 및 선택성과 그에 따른 히드로실릴화의 수율이 현저히 증진될 때 달성된다는 것이 밝혀졌다. 여기서, 본 발명의 방법이 바람직하게는 균일 백금(0) 착물 촉매, 특히 "카르스테드 촉매(Karstedt catalyst)", 스파이어 촉매(Speyer catalyst), 헥사클로로백금(IV) 산 또는 지지된, 즉 불균일 Pt 촉매, 예를 들어 활성탄 상의 Pt을 이용하여 수행되는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, "카르스테드 촉매"는 바람직하게는, 특히 크실렌 또는 톨루엔에 용해된 백금(0) 착물 촉매 용액의 형태로 사용된다. 본 발명의 방법은 또한 Pt 촉매/Pt 손실의 함량을 감소시켜 고가인 Pt의 절약을 가능하게 한다. 게다가, 본 발명의 방법에서 벤조산, 3,5-디-tert-부틸벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 프로피온산 및/또는 아세트산 군으로부터의 카르복실산을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물 혼합물은, 임의로 감압 하에, 증류에 의해 적합하게 후처리되어 목적하는 (목적) 생성물이 수득된다.
불균일 촉매를 사용하는 경우에, 이것은 증류 전에, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 생성물 혼합물로부터 적합하게 분리될 수 있고, 이렇게 회수된 Pt 촉매는 유리하게 공정으로 재생될 수 있다. 예를 들어, 목적 생성물은 반응 후에, 또한 필요에 따라 불균일 촉매의 제거 후에 수행되는 증류에서 바닥 생성물로서 수득되고; 목적 생성물은 증류 후처리에서 증류되지 않고 무색 바닥 생성물로서 수득된다. 추가로, 기재된 방법은 40-60℃의 비교적 저온에서 이미 경제적으로 실행가능한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 여기서 사용되는 올레핀 성분의 이중 결합은 유리하게는 실질적으로 완전히 히드로실릴화될 수 있어, 유리하게 매우 낮은 수준의 부산물만을 발생시킨다. 추가로, 본 발명의 방법, 즉 본 발명에 따른 방법은 용매 또는 희석제로서 지방족 또는 방향족 탄화수소의 별도의 첨가 없이, 목적 생성물에 잔류하는 카르복실산 (공)촉매 성분을 단지 적은 비율로 이용하여, 유리하게 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은
- 히드로트리알콕시실란, 히드로알킬디알콕시실란, 히드로디알킬알콕시실란 [줄여서 H-실란(들)이라 함] 군의 적어도 1종의 히드로알콕시실란 및 Pt 촉매의 혼합물을 초기에 충전하고,
- 혼합물을 40 내지 170℃의 온도로 가열한 다음,
- 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 적어도 1종의 카르복실산 및 적어도 1종의 알콜을 혼합하면서, 바람직하게는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 적어도 1종의 카르복실산 및 조촉매로서 적어도 1종의 알콜을 포함하는 혼합물을 첨가 또는 계량첨가하고,
- 혼합물이 반응하도록 둔 다음, 이렇게 수득된 생성물 혼합물을 후처리함으로써
히드로실릴화에 의해 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리스[3-(알킬디알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 및 트리스[3-(디알킬알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 군의 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, H-실란은 유리하게는 올레핀 성분에 대하여 1:0.1 내지 0.5, 바람직하게는 1:0.2 내지 0.4의 몰비로 사용되는데, 특히 상기 수치와 제시된 수치로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 분명하거나 또는 추론가능할 가능한 중간 값을 대표하는 방식으로 단지 예를 들어 일부를 제공하자면, 1:0.13, 1:0.15, 1:0.18, 1:0.23, 1:0.25, 1:0.28, 1:0.3, 1:0.33, 1:0.35, 1:0.38의 몰비로 사용된다.
여기서 사용되는 H-실란은 바람직하게는 히드로트리메톡시실란 (TMOS), 히드로트리에톡시실란 (TEOS), 메틸디에톡시실란 (DEMS), 메틸디메톡시실란 (DMMS), 디메틸에톡시실란 (DMES) 및/또는 디메틸메톡시실란 (MDMS)이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 올레핀 성분은 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서, H-실란을 알콜에 대하여 1:0.01 내지 0.2, 바람직하게는 1:0.02 내지 0.18, 보다 바람직하게는 1:0.03 내지 0.15, 훨씬 더 바람직하게는 1:0.04 내지 0.1, 특히 1:0.05 내지 0.06의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 목적을 위해, 적어도 1종의 알콜이 C1-C10 알콜 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 tert-부탄올, 에탄올, 메탄올, 벤질 알콜 및 디글리콜 모노메틸 에테르 군 중의 적어도 1종이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, H-실란은 유리하게는 Pt에 대하여 1:1 x 10-4 내지 1 x 10-9, 바람직하게는 1:1 x 10-5 내지 1 x 10-8, 특히 1:1 x 10-5 내지 9 x 10-6의 몰비로 사용된다.
여기서 사용되는 Pt 촉매는 적합하게는 불균일 Pt 촉매, 바람직하게는 고체 촉매 지지체에 적용된 Pt, 특히 활성탄 상의 Pt, 또는 균일 Pt 촉매, 바람직하게는 Pt 착물 촉매, 예컨대 "스파이어 촉매"라고도 하는 헥사클로로백금(IV) 산, 특히 아세톤에 용해된 헥사클로로백금(IV) 산, 바람직하게는 Pt(0) 착물 촉매, 보다 바람직하게는 "카르스테드 촉매", 훨씬 더 바람직하게는 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 Pt(0) 함량을 갖는 크실렌 또는 톨루엔 중의 "카르스테드 촉매"이다. 이러한 용액은 일반적으로 크실렌 또는 톨루엔에 용해된 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 함유하고, 본 발명에 따라 사용되는 용액은 유리하게는 희석된 형태로 사용되며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 Pt 함량을 함유한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, "카르스테드 촉매", 특히 "카르스테드 촉매" 용액, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 Pt(0) 함량을 갖는 크실렌 또는 톨루엔 중의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 헥사클로로백금(IV) 산, 바람직하게는 "스파이어 촉매", 특히 아세톤에 용해된 헥사클로로백금(IV) 산, 또는 활성탄 상에 지지된 Pt 군으로부터의 Pt 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
추가로, 본 발명에 따른 방법에서, H-실란은 바람직하게는 카르복실산에 대하여 1:1 x 10-3 내지 30 x 10-3, 보다 바람직하게는 1:1 x 10-3 내지 10 x 10-3, 특히 1:2 x 10-3 내지 6 x 10-3의 몰비로 사용된다.
이러한 목적을 위해, 카르복실산은 바람직하게는 벤조산, 3,5-디-tert-부틸벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 프로피온산, 아세트산의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은
- H-실란 및 Pt 촉매 성분을 혼합물로서 초기에 충전하여 가열하고,
- 올레핀 성분, 카르복실산 및 알콜을 합쳐서 올레핀 성분 [1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온], 카르복실산 및 알콜을 포함하는 혼합물을 초기 충전물에 40-135℃의 초기 충전물 온도에서 1 내지 10시간의 시간에 걸쳐서 혼합하면서 계량첨가하고,
- 후속적으로 혼합물이 0.5 내지 2시간의 시간에 걸쳐서 반응하도록 두는데, 이때 반응은 바람직하게는 보호 기체, 특히 질소 하에 수행되고; 불균일 촉매가 사용된 경우에는, 이렇게 수득된 생성물 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것이 임의로 가능하고,
- 수득된 생성물 혼합물의 후속 증류 후처리를, 바람직하게는 감압 하에 45-150℃에서 수행함으로써, 특히 존재하는 저비점 물질, 예를 들어 크실렌/톨루엔, 알콜, 카르복실산, 과량의 H-실란 및 임의로 올레핀 성분을 생성물 혼합물로부터 제거하여 (목적) 생성물을 수득함으로써
수행된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 하기와 같이, 발명의 상세한 설명에서 상술된 특징의 모든 가능한 조합으로 실행하는 것이 일반적으로 가능하다. 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 제조하는 본 발명에 따른 히드로실릴화를 수행하기 위해, 히드로알콕시실란 (H-실란), 바람직하게는 트리메톡시실란 (TMOS), 트리에톡시실란 (TEOS-H), 메틸디에톡시실란 (DEMS), 메틸디메톡시실란 (DMMS), 디메틸에톡시실란 (DMES) 또는 디메틸메톡시실란 (MDMS)을 초기에 백금 촉매, 적합하게는 "스파이어 촉매", 바람직하게는 아세톤 중의 헥사클로로백금(IV) 산 또는 아세톤에 용해된 헥사클로로백금(IV) 산 6수화물, 또는 "카르스테드 촉매", 바람직하게는 백금(0) 착물 촉매 용액의 형태로 사용되는 카르스테드 촉매, 또는 활성탄 상의 Pt과 함께, 계량 장치, 가열/냉각 장치, 환류 장치 및 증류 장치를 갖춘 교반형 반응기에, 적합하게는 보호 기체, 예를 들어 질소 하에 충전하고, 초기에 충전된 혼합물을 40 내지 170℃의 온도로 가열한다. 그 후에, 혼합하면서, 올레핀 성분으로서의 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 적어도 1종의 카르복실산, 바람직하게는 벤조산, 3,5-디-tert-부틸벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 및/또는 아세트산, 및 적어도 1종의 알콜, 예를 들어 상기에 언급된 C1-C10 알콜 중 어느 하나를 추가의 소위 조촉매로서 첨가 또는 계량첨가한다. 올레핀, 카르복실산 및 알콜 성분은 여기서 초기에 충전된 히드로알콕시실란/백금 촉매의 혼합물에 나누어서 또는 연속적으로, 또한 개별적으로 순차적으로 또는 유리하게는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온/카르복실산/알콜의 혼합물 형태로 한정된 시간에 걸쳐서, 바람직하게는 온도 제어 하에 1 내지 10시간 동안 또는 그보다 길게 첨가 또는 계량첨가될 수 있고, 여기서 계량첨가 시간은 분명히 배치 크기 및 반응기 설계에 좌우될 수 있으며, 반응 혼합물 또는 생성물 혼합물을, 바람직하게는 혼합하면서 온도 제어 하에, 적합하게는 60-100℃의 온도에서, 특히 0.5 내지 2시간에 걸쳐서 더 반응하도록 둔다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 각각의 공급원료는 바람직하게는 잘 한정된 몰비로 사용된다:
- H-실란 대 올레핀 성분의 몰비: 1:0.1 내지 0.5
- H-실란 대 알콜의 몰비: 1:0.01 내지 0.2
- H-실란 대 Pt의 몰비: 1:1 x 10-4 내지 1 x 10-9
- H-실란 대 카르복실산의 몰비: 1:1 x 10-3 내지 30 x 10-3
또한, 사용되는 "카르스테드 촉매" 용액은 바람직하게는 통상의 "카르스테드 촉매" 농축물 (백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 백금 함량: 20.37 중량%) (줄여서 "카르스테드 농축물"이라고도 함)로부터 제조되고, 바람직하게는 농축물이 크실렌 또는 톨루엔의 첨가에 의해 0.5 중량% 내지 5 중량%의 Pt 함량으로 조정된다.
이렇게 수득된 생성물 혼합물은 적합하게는 증류에 의해 후처리되어 목적하는 (목적) 생성물을 수득한다. 이러한 목적을 위해, 증류는 바람직하게는 45℃에서 시작하여 150℃에서, 감압 하에 (1 bar 미만에서부터 점점 강하되어, 특히 0.1 bar 이하에서의 진공 증류) 수행되고, 여기서 존재하는 특히 저비점 물질, 예를 들어 여전히 존재하는 카르복실산, 알콜, 과량의 H-실란 및 임의의 올레핀 성분이 생성물 혼합물로부터 제거된다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 불균일 Pt 촉매가 사용된 경우에는, 불균일 Pt 촉매가 반응 후에 수득된 생성물 혼합물로부터, 생성물 후처리의 과정 중에, 즉 증류 단계 전에, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있고, 유리하게는 공정으로 다시 재생될 수 있다.
따라서 유리하게, 본 발명에 따르면 산업적 규모에서도 단순하고 경제적으로 실행가능한 방식으로, 비교적 높은 수율과 선택성으로, 즉 적은 비율의 부산물과 함께 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 수득하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 대상을 제한하지 않으면서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예
:
분석 방법:
NMR 측정:
기구: 브루커(Bruker)
주파수: 500.1 MHz (1H NMR)
스캔: 32
온도: 303 K
용매: CDCl3
표준물: 0.5% TMS (테트라메틸실란)
목적 생성물과 합성 중에 형성된 부산물을 지정하는 것에 관한 설명이 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트의 구조식을 갖는 예를 사용한 해당 1H NMR 평가와 관련하여 하기에 제공되었다. 트리스[3-(메틸디알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 및 트리스[3-(디메틸알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트에 대한 선택성의 결정도 실시예 6 및 7에서 유사하게 수행되었고 표에 나열되었다.
목적 생성물: 관능기 S1 (Si-CH2-)
소위 알릴 유도체: 관능기 A1
소위 프로필 유도체: 관능기 P1
소위 이소프로필 유도체: 관능기 I1
1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온의 히드로실릴화에서 형성된 생성물을 사용하여 실험을 평가하였다. 보다 많은 알릴 이중 결합이 목적 생성물로 전환되고 보다 적은 2차 성분이 형성될수록, 생성물의 품질과 촉매 시스템의 성능/선택성이 우수한 것이다. 2차 성분이 제거된다고 하더라도, 매우 복잡한 수준으로만 목적 생성물로부터 증류에 의해 제거될 수 있기 때문에, 높은 선택성이 매우 중요하다.
1H NMR 스펙트럼을 구조식에 포함된 수소 원자를 사용하여 평가하였다. 히드로실릴화는 목적 생성물의 특징인 Si-CH2- 기를 발생시킨다. Si-CH2- 기는 S1로 표시되고, 알릴 기 (C=CH2- 기)는 A1로 표시되며, 프로필 기 (C3H7- 기)는 P1로 표시되며, 이소프로필 기는 I1로 표시된다. 각각의 실험 후의 1H NMR 스펙트럼의 평가 및 관능기의 산출을 표로 나타내었다. 1H NMR의 평가 신호는 S1 및 P1 기에 대해서는 삼중선 (t)을 형성하고, A1 기에 대해서는 2개의 이중선 (dd)을 형성하며, I1 기에 대해서는 이중선 (d)을 형성한다.
사용된 화학물질:
"카르스테드 농축물" (백금(0) 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 백금 함량: 20.37 중량%), 헤라에우스(HERAEUS)
아세톤, 순수 등급, 랩씨 래보러테크닉(LABC Labortechnik)
헥사클로로백금(IV) 산 6수화물, 백금 함량 40 중량%, 헤라에우스
백금-활성탄, 수소화 촉매, 백금 함량 10 중량%, 머크(MERCK)
벤질 알콜, 퓨리스(puriss) 등급, 시그마 알드리치(SIGMA ALDRICH)
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 > 98 중량%, 머크
공업용 크실렌, 브이더블유알 케미칼스(VWR Chemicals)
다이나실란(Dynasylan)® TMOS (트리메톡시실란), 에보니크 인더스트리스(EVONIK Industries)
다이나실란® TEOS-H (트리에톡시실란), 에보니크 인더스트리스
다이나실란® DEMS (메틸디에톡시실란), 에보니크 인더스트리스
다이나실란® DMES (디메틸에톡시실란), 에보니크 인더스트리스
타이크로스(TAICROS)® (1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 에보니크 인더스트리스
벤조산 ≥ 99.5 중량%, 로스(ROTH)
3,5-디-tert-부틸벤조산 > 98.0 중량%, 도쿄 케미칼 인더스트리(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY)
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, > 98.0 중량%, 도쿄 케미칼 인더스트리
아세트산, ≥ 99 중량%, 시그마 알드리치
메탄올 ≥ 99.5 중량%, 머크
에탄올 ≥ 99.8 중량%, 로스
tert-부탄올, ≥ 99.0 중량% (합성용), 로스
클로로포름-d1 (CDCl3) + 0.5 중량%의 TMS, 듀테로(DEUTERO)
벤젠-d6, 듀테로
테트라메틸실란, 듀테로
크실렌 중 2
중량%의
백금 함량을 갖는 "카르스테드-촉매" No. 1의 제조:
0.2 l 용량의 유리병에서, 9.8 g의 "카르스테드 농축물" (백금(0) 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 백금 함량 20.37%)을 90.2 g의 크실렌과 혼합하였다.
톨루엔 중 2
중량%의
백금 함량을 갖는 "카르스테드-촉매" No. 2의 제조:
0.2 l 용량의 유리병에서, 9.8 g의 "카르스테드 농축물" (백금(0) 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 백금 함량 20.37 중량%)을 90.2 g의 톨루엔과 혼합하였다.
0.4
중량%의
백금 함량을 갖는 "카르스테드-촉매" No. 3의 제조:
0.1 l 용량의 유리병에서, 196.4 mg의 "카르스테드 농축물" (백금(0) 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 백금 함량 20.37 중량%)을 9.8 g의 톨루엔과 혼합하였다.
아세톤 중 2.34
중량%의
Pt 함량을 갖는
헥사클로로백금
(IV) 산
6수화물
용액으로부터 촉매 4의 제조:
12 l 용량의 플라스틱 용기에서, 530 g의 H2PtCl6x6H2O를 9.8 l의 아세톤에 용해시켰다. 이렇게 제조된 촉매 용액을 8주 동안 숙성시킨 후 사용하였다.
하기
비교예에
관한 참고사항:
US 5,986,124에 기재되어 있는 앰플에서의 합성은 산업적 규모로 수행할 수 없다. 실험을 본 발명의 실시예와 잘 비교할 수 있도록 하기 위해, 실험을 교반형 탱크 또는 플라스크에서 수행하였다. 또한, US 5,986,124의 실시예에서는 상이한 불포화 화합물이 사용되었으므로, 본 발명과의 직접적인 비교가 불가능할 것이고; 따라서, 타이크로스®를 하기 비교예에서 사용하였다.
비교예 1: (US 5,986,124의 실시예 1에 기반한 것)
0.2003 mol (24.5 g)의 다이나실란® TMOS, 0.1 ml의 촉매 No. 1, 추가 용매/희석제로서 추가되는 40.0 g의 톨루엔, 0.0665 mol (16.6 g)의 타이크로스® 및 0.4 ml의 아세트산을 재킷 코일 응축기를 갖춘 0.25 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하고, 53-55℃로 가열된 오일조에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이로써 79.9 g의 불완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다. 휘발성 성분은 제거되지 않았다.
비교예 1에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 45.8%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 53.7%의 알릴 기 (A1)는 전환되지 않았고, 생성물을 오염시키는 0.3%의 프로필 기 (P1) 및 0.2%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 반응은 불완전하였다.
비교예 2: (US 5,986,124의 실시예 1에 기반한 것)
0.2003 mol (32.9 g)의 다이나실란® TEOS-H, 0.1 ml의 촉매 No. 3, 추가 용매/희석제로서 추가되는 40.0 g의 톨루엔, 0.0665 mol (16.6 g)의 타이크로스® 및 0.4 ml의 아세트산을 환류 응축기를 갖춘 0.25 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하고, 50-57℃로 가열된 오일조에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이로써 88.2 g의 불완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다. 휘발성 성분은 제거되지 않았다.
비교예 2에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 86.2%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 12.6%의 알릴 기 (A1)는 전환되지 않았고, 생성물을 오염시키는 0.6%의 프로필 기 (P1) 및 0.6%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 반응은 불완전하였다.
비교예 3: (알콜의 첨가 없이 아세트산만 이용)
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.2 g의 촉매 No. 1 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 76-91℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스® 및 6.77 mmol의 아세트산으로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 87-92℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 55.0 g의 저비점 물질을 90-120℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 170.7 g의 불완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
비교예 3에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 73.8%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 25.7%의 알릴 기 (A1)는 전환되지 않았고, 생성물을 오염시키는 0.3%의 프로필 기 (P1) 및 0.2%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 반응은 불완전하였다.
비교예
4:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS, 0.2 g의 "카르스테드 촉매" (0.0205 mmol의 Pt에 상응함), 34.38 mmol의 메탄올 및 6.55 mmol의 벤조산을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 73-82℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®를 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 81℃에서 추가로 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 89.5 g의 저비점 물질을 35-127℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 134.2 g의 불완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
비교예 4에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 42.5%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 57.0%의 알릴 기 (A1)는 전환되지 않았다. 생성물을 오염시키는 0.4%의 프로필 기 (P1) 및 0.1%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 불완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
비교예
5:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS, 0.2 g의 "카르스테드 촉매" (0.0205 mmol의 Pt에 상응함) 및 34.38 mmol의 메탄올을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 70-87℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스® 및 6.55 mmol의 벤조산으로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 81℃에서 추가로 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 41.5 g의 저비점 물질을 61-121℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 183.0 g의 불완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 81.5%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 17.7%의 알릴 기 (A1)는 전환되지 않았다. 생성물을 오염시키는 0.6%의 프로필 기 (P1) 및 0.2%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 불완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
비교예
6:
0.33 mol (83.1 g)의 타이크로스®, 0.2 g의 촉매 No. 1 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함) 및 6.79 mmol (1.7 g)의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 91-111℃의 온도에서, 1.2 mol (146.6 g)의 다이나실란® TMOS가 계량첨가되어야 한다. 히드로실릴화는 고 발열성이어서, 18 g의 다이나실란® TMOS를 계량첨가한 후에 이미 온도가 9분 이내에 91℃에서 97℃로 상승하였다. 추가로 72 g의 다이나실란® TMOS를 27분 이내에 계량첨가하여 온도가 108℃로 상승하면, 다이나실란® TMOS를 추가로 첨가하는 동안에 발열성을 검출할 수가 없다. 반응 혼합물을 수분 이내에 108℃에서 89℃로 냉각시켰다. 따라서, 총 90 g의 다이나실란® TMOS를 계량첨가한 후에 실험을 중단하는데; 다시 말해서, 반응이 중단되었고 이 과정에서의 전환이 상응하게 불완전하게 남아있다. 68 g의 다이나실란® TMOS가 계량첨가되지 못했다.
참고:
Pt 촉매 및 카르복실산으로 구성된 Pt 촉매 시스템의 존재 하에 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (타이크로스®)의 히드로실릴화에 의해 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 제조하는 상기 비교 실험은
- H-실란, Pt 촉매, 카르복실산 및 타이크로스®의 혼합물을 사용하여 그대로 가열하고 반응시키는 경우,
- H-실란 및 Pt 촉매를 초기에 충전하고 가열한 다음, 타이크로스®와 카르복실산의 혼합물을 계량첨가하는 경우,
- H-실란, Pt 촉매 및 알콜을 초기에 충전하고 가열한 다음, 타이크로스®와 카르복실산의 혼합물을 계량첨가하는 경우,
- H-실란, Pt 촉매, 카르복실산 및 알콜을 초기에 충전하고 가열한 다음, 타이크로스®를 계량첨가하는 경우, 또는
- 타이크로스®, Pt 촉매 및 카르복실산을 초기에 충전하고 가열한 다음, H-실란을 계량첨가하는 경우에,
90 mol%보다 훨씬 낮은 이중 결합의 비교적 낮은 전환율이 관찰되었다는 것을 보여준다.
실시예
1:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.2 g의 촉매 No. 1 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 74-92℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.55 mmol의 벤조산 및 34.38 mmol의 메탄올로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 84-96℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 22.4 g의 저비점 물질을 83-119℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 203.5 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 1에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 98.6%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.1%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
2:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.2 g의 촉매 No. 1 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 62-88℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.55 mmol의 벤조산 및 33.73 mmol의 tert-부탄올로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 79-88℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 20.5 g의 저비점 물질을 104-118℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 204.4 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 2에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 98.5%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.2%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
3:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.2 g의 촉매 No. 1 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 72-90℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.66 mmol의 아세트산 및 34.38 mmol의 메탄올로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 78-88℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 20.0 g의 저비점 물질을 83-123℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 202.9 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 3에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 98.6%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)가 매우 소량으로 여전히 검출가능하였다. 생성물을 오염시키는 1.0%의 프로필 기 (P1) 및 0.2%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
4:
3.5 mol의 다이나실란® TEOS-H 및 0.6 g의 촉매 No. 1 (0.0615 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 1 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 67-97℃의 온도에서, 0.973 mol의 타이크로스®, 18.83 mmol의 벤조산 및 102.02 mmol의 에탄올로 이루어진 혼합물을 2시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 97-103℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 100.6 g의 저비점 물질을 약 140℃ 이하에서 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 721.2 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 4에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 98.2%의 알릴 기가 트리에톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.4%의 프로필 기 (P1) 및 0.4%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
5:
3.5 mol의 다이나실란® TEOS-H 및 0.6 g의 촉매 No. 1 (0.0615 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 1 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 70-99℃의 온도에서, 0.973 mol의 타이크로스®, 19.98 mmol의 아세트산 및 102.02 mmol의 에탄올로 이루어진 혼합물을 2시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 90-101℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 98.4 g의 저비점 물질을 48-145℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 719.6 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 5에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 98.7%의 알릴 기가 트리에톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.0%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
6:
0.60 mol의 다이나실란® DEMS (메틸디에톡시실란) 및 0.1 g의 촉매 No. 1 (0.01025 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.25 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 89-125℃의 온도에서, 0.167 mol의 타이크로스®, 1.64 mmol의 벤조산 및 32.6 mmol의 에탄올로 이루어진 혼합물을 1.5시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 110℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 12.6 g의 저비점 물질을 65-112℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 108.4 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다. 목적 생성물 뿐만 아니라, 하기의 미량 불순물이 1H NMR 스펙트럼을 통해 평가되었다:
본 발명의 실시예 6에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 97.9%의 알릴 기가 메틸디에톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.5%의 프로필 기 (P1) 및 0.6%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
7:
0.60 mol의 다이나실란® DMES (디메틸에톡시실란) 및 0.1 g의 촉매 No. 1 (0.01025 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.25 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 56-83℃의 온도에서, 0.167 mol의 타이크로스®, 1.64 mmol의 벤조산 및 32.6 mmol의 에탄올로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 약 88-93℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 8.8 g의 저비점 물질을 75-124℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 95.0 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 7에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 99.6%의 알릴 기가 디메틸에톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1) 및 프로필 기 (P1)는 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 0.4%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
8:
30.0 mol의 다이나실란® TMOS 및 2.4 g의 촉매 No. 1 (0.246 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 8 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 74-80℃의 온도에서, 9.36 mol의 타이크로스®, 184 mmol의 벤조산 및 978 mmol의 메탄올로 이루어진 혼합물을 2¾시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 80℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 264.7 g의 저비점 물질을 140℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 5735 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 8에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: 히드로실릴화에 의해 98.5%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 단지 매우 소량으로만 여전히 검출가능하였다. 생성물을 오염시키는 1.2%의 프로필 기 (P1) 및 0.2%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
9:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.2 g의 촉매 No. 1 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 45-47℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.55 mmol의 벤조산 및 34.38 mmol의 메탄올로 이루어진 혼합물을 2¾시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 추가로 2¼시간 동안 더 반응하도록 두었고, 그 동안에 반응 혼합물은 발열에 의해 108℃까지 서서히 상승하였다. 후속적으로, 23.3 g의 저비점 물질을 48-131℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 205.3 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 9에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 97.9%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.2%의 프로필 기 (P1) 및 0.9%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
10:
0.9 mol의 다이나실란® TEOS 및 0.15 g의 촉매 No. 1 (0.0154 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 131-161℃의 온도에서, 0.25 mol의 타이크로스®, 4.83 mmol의 벤조산 및 26.08 mmol의 에탄올로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 157-162℃에서 추가로 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 21.0 g의 저비점 물질을 78-128℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 184.3 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 10에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 97.5%의 알릴 기가 트리에톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 매우 소량으로만 여전히 검출가능하였다. 생성물을 오염시키는 1.8%의 프로필 기 (P1) 및 0.7%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
11:
3.75 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.3 g의 "카르스테드 촉매" No. 2 (0.03845 mmol의 Pt에 상응함)를 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 1 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 74-79℃의 온도에서, 1.17 mol의 타이크로스®, 22.93 mmol의 벤조산 및 121.87 mmol의 메탄올로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 75-78℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 33.7 g의 저비점 물질을 100-129°C 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 716.2 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 11에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 98.4%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 매우 소량으로 여전히 검출가능하였다. 생성물을 오염시키는 1.2%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
12:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.16 g의 촉매 No. 4 (0.02050 mmol의 Pt에 상응함)를 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 73-84℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.55 mmol의 벤조산 및 34.38 mmol의 메탄올로 이루어진 혼합물을 1¼시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 82-89℃에서 추가로 약 ¾시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 23.1 g의 저비점 물질을 112-125℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 204.8 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 12에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 98.5%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.2%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
13:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 1.46 g의 백금-활성탄 (활성탄 상의 10% 백금, 0.748 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 72-91℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.55 mmol의 벤조산 및 34.38 mmol의 메탄올로 이루어진 혼합물을 1¼시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 80-89℃에서 추가로 약 ¾시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 백금 촉매를 가압 여과를 통해 회수하고, 14.2 g의 저비점 물질을 95-138℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 198.2 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 13에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 98.6%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 더 이상 검출가능하지 않았다. 생성물을 오염시키는 1.1%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
14:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.2 g의 촉매 No. 1 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함)을 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 71-96℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.55 mmol의 벤조산 및 34.38 mmol의 벤질 알콜로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 83℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 21.4 g의 저비점 물질을 70-136℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 207.2 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 14에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 98.6%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1 참조). 알릴 기 (A1)는 매우 소량으로 여전히 검출가능하였다. 생성물을 오염시키는 1.1%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
실시예
15:
1.2 mol의 다이나실란® TMOS 및 0.2 g의 촉매 (0.0205 mmol의 Pt에 상응함)를 환류 응축기, 계량 장치를 갖춘 0.5 l 용량의 교반형 장치에 초기에 충전하였다. 72-90℃의 온도에서, 0.33 mol의 타이크로스®, 6.55 mmol의 벤조산 및 34.38 mmol의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 혼합물을 1시간 이내에 계량첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 84℃에서 추가로 약 1시간 동안 더 반응하도록 두었다. 후속적으로, 22.4 g의 저비점 물질을 92-138℃ 및 < 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이로써 208.7 g의 완전하게 전환된 무색 바닥 생성물이 제공되었다.
본 발명의 실시예 15에 관한 1H NMR 스펙트럼의 평가:
결과: TMOS를 이용한 히드로실릴화에 의해 98.5%의 알릴 기가 트리메톡시실릴알킬 기로 전환되었다 (S1). 알릴 기 (A1)는 매우 소량으로 여전히 검출가능하였다. 생성물을 오염시키는 1.2%의 프로필 기 (P1) 및 0.3%의 이소프로필 기 (I1)가 형성되었다. 알릴 기의 전환은 완전하였고, 단지 낮은 수준의 부산물이 형성되었다.
Claims (10)
- - 히드로트리알콕시실란, 히드로알킬디알콕시실란, 히드로디알킬알콕시실란 [줄여서 H-실란(들)이라 함] 중에 선택된 적어도 1종의 히드로알콕시실란 및 Pt 촉매의 혼합물을 초기에 충전하고,
- 혼합물을 40 내지 170℃의 온도로 가열한 다음,
- 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 적어도 1종의 카르복실산 및 조촉매로서의 적어도 1종의 알콜을 혼합하면서, 첨가 또는 계량첨가하고,
- 혼합물이 반응하도록 둔 다음, 이렇게 수득된 생성물 혼합물을 목적물과 부산물 등을 분리하는 후처리함으로써
히드로실릴화에 의해 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 트리스[3-(알킬디알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 및 트리스[3-(디알킬알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트 중에 선택된 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, H-실란이 알콜에 대하여 1:0.01 내지 0.2, 또는 1:0.02 내지 0.18, 또는 1:0.03 내지 0.15, 또는 1:0.04 내지 0.1, 또는 1:0.05 내지 0.06의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, H-실란이 Pt에 대하여 1:1 x 10-4 내지 1 x 10-9, 또는 1:1 x 10-5 내지 3 x 10-8, 또는 1:1 x 10-5 내지 9.0 x 10-6의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, H-실란이 카르복실산에 대하여 1:1 x 10-3 내지 30 x 10-3, 또는 1:2 x 10-3 내지 8 x 10-3의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, H-실란이 올레핀 성분에 대하여 1:0.1 내지 0.5, 또는 1:0.2 내지 0.4의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산이 벤조산, 프로피온산, 3,5-디-tert-부틸벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 아세트산의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜이 C1-C10 알콜 군으로부터, 또는 tert-부탄올, 에탄올, 메탄올, 벤질 알콜 및 디글리콜 모노메틸 에테르의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 H-실란이 히드로트리메톡시실란 (TMOS), 히드로트리에톡시실란 (TEOS), 메틸디에톡시실란 (DEMS), 메틸디메톡시실란 (DMMS), 디메틸에톡시실란 (DMES) 또는 디메틸메톡시실란 (MDMS)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, "카르스테드 촉매" 군의 Pt 촉매, 또는 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 Pt(0) 함량을 갖는 크실렌 또는 톨루엔 중의 "카르스테드 촉매" 형태, 헥사클로로백금(IV) 산, 또는 "스파이어 촉매", 또는 아세톤에 용해된 헥사클로로백금(IV) 산, 또는 고체 촉매 지지체에 적용된 Pt, 또는 활성탄 상에 지지된 Pt이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- H-실란 및 Pt 촉매 성분을 혼합물로서 초기에 충전하여 가열하고,
- 올레핀 성분, 카르복실산 및 알콜을 배합하여 올레핀 성분 [1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온], 카르복실산 및 알콜을 포함하는 혼합물을 초기 충전물에 40-135℃의 초기 충전물 온도에서 1 내지 10시간의 시간에 걸쳐서 혼합하면서 계량첨가하고,
- 후속적으로 혼합물이 0.5 내지 2시간의 시간에 걸쳐서 반응하도록 두는데, 불균일 촉매가 사용된 경우에는, 이렇게 수득된 생성물 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것이 임의로 가능하고,
- 수득된 생성물 혼합물의 후속 증류 후처리를 수행함으로써, 존재하는 저비점 물질 또는 크실렌/톨루엔, 알콜, 카르복실산, 과량의 H-실란 및 임의로 올레핀 성분을 생성물 혼합물로부터 제거하여 (목적) 생성물을 수득하는 것
을 특징으로 하는 방법.
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