JP2018016626A - トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法の提供。
【解決手段】トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートをヒドロシリル化により製造する方法であって、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシラン、ハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの系列からの少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシランとＰｔ触媒との混合物を装入し、前記混合物を４０〜１７０℃の温度に加熱し、次いで混合下に、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと少なくとも１種のカルボン酸と助触媒としての少なくとも１種のアルコールとを添加あるいは計量供給し、反応させ、次いでそのようにして得られた生成物混合物を後処理することによる方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３−（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（以下で、これらをまとめて略してトリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートとも呼ぶ）の特に経済的な製造方法であって、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを、Ｐｔ触媒とカルボン酸とさらなる助触媒との存在下で、ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシランまたはハイドロジェンジアルキルアルコキシシランを用いてヒドロシリル化する方法に関する。

トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは、架橋剤としての使用が可能なシランである。これら３つのアルコキシシリル基のそれぞれが加水分解後に１つ、２つあるいは３つの化学結合を生じうることから、理論上３つから９つまでの化学結合が可能である。こうした強力な架橋性ゆえ、トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートは様々な用途に向けて関心が持たれている。トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートのもう１つの利点は熱安定性が高いことであり、このため高温範囲での使用が可能である。したがって、トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを、有利には例えば塗料配合物およびゴム配合物中の架橋剤として、ならびに塗料および接着剤中の定着剤として、様々な産業において使用することができる。さらには架橋密度が高いことから、耐引掻性コーティングおよびバリア層の生成が可能である。

特許第４２６６４００号公報（ＪＰ４２６６４００Ｂ）には、芳香族ビニル化合物のヒドロシリル化による芳香族シラン化合物の製造が記載されている。触媒として、カルボン酸の存在下での白金錯体が使用される。

米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）は、白金触媒とカルボン酸との存在下でのトリアルコキシハイドロジェンシランを用いた炭素二重結合のヒドロシリル化によるシラン化合物の製造方法に関する。確かに、白金触媒をカルボン酸と併用することでヒドロシリル化において約８０％の転化率を達成することが可能ではある。しかし、このようにして得られた粗生成物は、依然としてかなりの割合の不純物あるいは副生成物を含んでいる。

欧州特許出願公開第０５８７４６２号明細書（ＥＰ ０５８７４６２）には、不飽和ポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと酸と白金化合物と添加剤とからの組成物が記載されており、これらの成分が水中で乳化され、そして剥離層処理に使用される。加熱時にヒドロシリル化により架橋が生じる。

欧州特許出願公開第０８５６５１７号明細書（ＥＰ ０８５６５１７）には、元素周期律表の第８副族から第１０副族までの金属化合物の存在下での不飽和化合物のヒドロシリル化方法が開示されている。このヒドロシリル化は、促進剤の存在下で行われる。

欧州特許出願公開第１８６９０５８号明細書（ＥＰ １８６９０５８）あるいは国際公開第２００６／１１３１８２号（ＷＯ ２００６／１１３１８２）には、トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法が提示されている。この製造は、触媒量のカルボン酸塩の存在下でのシリルオルガノカルバメートの分解を経て進行する。

欧州特許出願公開第０５８３５８１号明細書（ＥＰ ０５８３５８１）は、アミノシランからのシリルオルガノカルバメートの製造を教示している。このシリルオルガノカルバメートは、その後「分解触媒」の存在下でシリルイソシアヌレートへと転化される。

欧州特許出願公開第１８８５７３１号明細書（ＥＰ １８８５７３１）には、イソシアナトシランおよびシリルイソシアヌレートの製造方法が開示されている。これらの合成は、シリルオルガノカルバメートにより開始する。接触分解によりイソシアナトシランが遊離され、その際、イソシアナトシランからシリルイソシアヌレートへの転化が三量体化反応帯域において行われる。

カナダ国特許出願公開第９４３５４４号明細書（ＣＡ ９４３５４４）には、溶剤の存在下でのハロアルキルシランと金属シアネートとからのシリルオルガノイソシアヌレートの製造が記載されている。反応後に、溶剤および生じる塩の分離除去が行われる。

米国特許第３，６０７，９０１号明細書（ＵＳ ３，６０７，９０１）は、クロロアルキルトリアルコキシシランと金属シアネートとから出発するイソシアナトシランおよびイソシアヌレートシランの製造に関する。

米国特許第３，５１７，００１号明細書（ＵＳ ３，５１７，００１）は特に、ヘキサクロロ白金酸の存在下でトリメトキシシランを用いて１，３，５−トリス（アリルイソシアヌレート）をヒドロシリル化することによる１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの製造を教示している。収率は４０％であると報告されている。

米国特許第３，８２１，２１８号明細書（ＵＳ ３，８２１，２１８）には、溶剤としてのＤＭＦ中でのクロロプロピルトリメトキシシランとシアン酸カリウムとから出発する１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの製造が記載されている。

米国特許出願公開第２０１３／０１５８２８１号明細書（ＵＳ ２０１３／０１５８２８１）には、シリルヒドリドを用いた不飽和化合物のヒドロシリル化方法が開示されている。触媒としては、Ｆｅ錯体、Ｎｉ錯体、Ｍｎ錯体またはＣｏ錯体が使用される。

中国特許第１０１８０５３６６号明細書（ＣＮ １０１８０５３６６）には、イソシアナトプロピルトリメトキシシランの環縮合による１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの製造が記載されている。

チェコ国特許第１９５５４９号明細書（ＣＳ １９５５４９）は、ハイドロジェンシランを用いたビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化に関する。その際、実施例４においては、ビニルシクロヘキサンが、白金酸とトリフルオロ酢酸との存在下でトリエトキシシランを用いてヒドロシリル化されている。

特許第４２６６４００号公報 米国特許第５，９８６，１２４号明細書 欧州特許出願公開第０５８７４６２号明細書 欧州特許出願公開第０８５６５１７号明細書 欧州特許出願公開第１８６９０５８号明細書 国際公開第２００６／１１３１８２号 欧州特許出願公開第０５８３５８１号明細書 欧州特許出願公開第１８８５７３１号明細書 カナダ国特許出願公開第９４３５４４号明細書 米国特許第３，６０７，９０１号明細書 米国特許第３，５１７，００１号明細書 米国特許第３，８２１，２１８号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１５８２８１号明細書 中国特許第１０１８０５３６６号明細書 チェコ国特許第１９５５４９号明細書

本発明の課題は、トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法、すなわちトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３−（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの系列からのトリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造方法であって、ここで、アルキルは次のものに限定されるわけではないが特に、例えばメチルまたはエチルを表し、アルコキシはメトキシまたはエトキシを表すものとし、Ｐｔ触媒をカルボン酸と併用し、そして必要に応じて狙い通りの反応操作、狙い通りの供給原料比率および／またはさらなる添加物によって上述の欠点を最小限に抑える方法を提供することであった。さらに、可能な限り、高価な白金を最小限の濃度に抑え、脂肪族または芳香族の溶剤を別個に添加することなく前述の方法を実施すること、そして目的生成物の収率を高めることも望まれていた。また、目的生成物中に残留するカルボン酸の含分を最小限に抑えることも望まれていた。

驚くべきことに、ヒドロシリル化を行う際に、ハイドロジェンアルコキシシランとＰｔ触媒とを一緒に装入し、この装入混合物を加熱し、次いで混合下にこの装入物に、オレフィン成分としての１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンをカルボン酸と一緒に所定の期間にわたって計量供給して後反応させた場合に、目的生成物、すなわちトリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートのはるかにより良好な収率が達成されることが判明し、その際好ましくは、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン／カルボン酸混合物に所定量のさらなる助触媒を少なくとも１種のアルコールの形態で、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコールの形態で、次のものに限定されるわけではないが例えばベンジルアルコール、ジグリコールモノメチルエーテル、ｔ−ブタノール、エタノールおよび／またはメタノールの系列からのアルコールの形態で添加し、そのようにしてヒドロシリル化の転化率および選択率、ひいては収率が明らかに向上することが判明した。

その際好ましくは、均一系白金（０）錯体触媒、特に「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、または担持されたＰｔ触媒、すなわち不均一系Ｐｔ触媒、例えば活性炭上のＰｔを用いて本方法を行うことが特に有利であることが判明した。さらに、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」を白金（０）錯体触媒溶液として使用することが好ましく、特にキシレンまたはトルエンに溶解した白金（０）錯体触媒溶液として使用することが好ましい。さらに、本方法様式によってＰｔ触媒の含分あるいはＰｔ損失量を低減させることができ、そのようにして高価なＰｔを節約することができる。さらに、安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、プロピオン酸および／または酢酸の系列からのカルボン酸を使用することが本方法において特に有利であることが明らかとなった。

本方法によって得られた生成物混合物を、蒸留によって、この蒸留を必要に応じて減圧下で行うことによって適切に後処理して、所望の（目的）生成物が得られる。

不均一触媒を使用する場合には、この触媒を、蒸留の前に例えばろ過または遠心分離によって生成物混合物から適切に分離することができ、こうして回収されたこのＰｔ触媒を有利にはプロセスに再循環させることができる。

例えば、反応後に、および必要に応じて不均一系触媒を分離除去した後に、蒸留を行って目的生成物を塔底生成物として得る場合、この目的生成物は、蒸留による後処理の際に留出されることなく無色の塔底生成物として生じる。さらに、上記の方法を４０〜６０℃という比較的低温で早くも経済的に実施することができる。

本方法によれば、本方法において使用されるオレフィン成分の二重結合を有利にも実質的に完全にヒドロシリル化することができるとともに、有利にも副生成物が極めてわずかにしか生じない。

さらに、本方法、すなわち本発明による方法を、有利にも、溶剤あるいは希釈剤として脂肪族または芳香族の炭化水素を別個に添加することなく、また目的生成物中に残留する（助）触媒成分のカルボン酸がわずかな割合のみとなるように、実施することができる。

したがって本発明の対象は、トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３−（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの系列からのトリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートをヒドロシリル化により製造する方法であって、
− ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシラン、ハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの系列からの少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシラン［略してＨ−シランと呼ぶ］とＰｔ触媒との混合物を装入し、
− 前記混合物を４０〜１７０℃の温度に加熱し、
− 次いで混合下に、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと少なくとも１種のカルボン酸と助触媒としての少なくとも１種のアルコールとを、好ましくは１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと少なくとも１種のカルボン酸と少なくとも１種のアルコールとを含む混合物を、添加あるいは計量供給し、
− 反応させ、次いでそのようにして得られた生成物混合物を後処理する
ことによる前記方法である。

本発明の方法において、Ｈ−シラン対オレフィン成分は、有利には１：０．１〜０．５のモル比で使用され、好ましくは１：０．２〜０．４のモル比で使用され、特にここで、可能であってかつ上記記載あるいは本記載から当業者にとって自明であるかあるいは想定されうる中間値のうちのいくつかのみを代表的なものとして例示的に挙げると、１：０．１３、１：０．１５、１：０．１８、１：０．２３、１：０．２５、１：０．２８、１：０．３、１：０．３３、１：０．３５、１：０．３８が挙げられる。

その際、Ｈ−シランとしては好ましくは、ハイドロジェントリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ハイドロジェントリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルジエトキシシラン（ＤＥＭＳ）、メチルジメトキシシラン（ＤＭＭＳ）、ジメチルエトキシシラン（ＤＭＥＳ）および／またはジメチルメトキシシラン（ＭＤＭＳ）が使用される。

さらに、本発明による方法において、オレフィン成分として１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが使用される。

有利には、本発明による方法において、Ｈ−シラン対アルコールを、１：０．０１〜０．２のモル比で、好ましくは１：０．０２〜０．１８のモル比で、特に好ましくは１：０．０３〜０．１５のモル比で、極めて特に好ましくは１：０．０４〜０．１のモル比で、特に１：０．０５〜０．０６のモル比で使用することが好ましい。この目的のために好ましくは、少なくとも１種のアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコールの系列から選択され、特に好ましくはｔ−ブタノール、エタノール、メタノール、ベンジルアルコールおよびジグリコールモノメチルエーテルの系列から選択される。

さらに、本発明による方法において、Ｈ−シラン対Ｐｔは、有利には１：１×１０^−４〜１×１０^−９のモル比で、好ましくは１：１×１０^−５〜１×１０^−８のモル比で、特に１：１×１０^−５〜９×１０^−６のモル比で使用される。

その際、Ｐｔ触媒としては、適切には、不均一系Ｐｔ触媒、好ましくは固体触媒担体上に施与されたＰｔ、特に活性炭上のＰｔ、または均一系Ｐｔ触媒、好ましくはＰｔ錯体触媒、例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（これは「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」とも呼ばれる）、特にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、好ましくはＰｔ（０）錯体触媒、特に好ましくは「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、極めて特に好ましくは白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、特に０．５〜５質量％のＰｔ（０）含分を有するキシレンまたはトルエン中の「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」が使用される。このような溶液は通常は、キシレンまたはトルエンに溶解した白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含有し、その際、本発明により使用される溶液は有利には希釈された形態で使用され、この溶液は好ましくは０．５〜５質量％のＰｔ含分を有する。したがって本発明の方法においては、有利には以下の系列からのＰｔ触媒が使用される：「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、特に「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」溶液、好ましくは０．５〜５質量％のＰｔ（０）含分を有するキシレンまたはトルエン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、好ましくは「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」、特にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、または活性炭に担持されたＰｔ。

さらに、本発明による方法において、Ｈ−シラン対カルボン酸は好ましくは、１：１×１０^−３〜３０×１０^−３のモル比で、特に好ましくは１：１×１０^−３〜１０×１０^−３のモル比で、特に１：２×１０^−３〜６×１０^−３のモル比で使用される。

この目的のために、カルボン酸は好ましくは、安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、プロピオン酸、酢酸の系列から選択される。

好ましくは、本発明による方法は、
− Ｈ−シラン成分とＰｔ触媒成分とを混合物として装入して加熱し、
− オレフィン成分とカルボン酸とアルコールとを合し、このオレフィン成分［１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］とカルボン酸とアルコールとを含む混合物を、前記装入物に、該装入物における４０〜１３５℃の温度で混合下に１〜１０時間の期間にわたって計量供給し、
− 続いて０．５〜２時間の期間にわたって後反応させ、好ましくは該反応を保護ガス下で、特に窒素下で行い、必要に応じて、不均一系触媒が存在する場合には、該不均一系触媒を、このようにして得られた生成物混合物から除去することができ、
− 次いで、前記得られた生成物混合物を好ましくは４５〜１５０℃で減圧で蒸留により後処理し、その際特に、存在する低沸点物、例えばキシレンあるいはトルエン、アルコール、カルボン酸、余剰のＨ−シランあるいは場合によってはオレフィン成分を前記生成物混合物から除去して（目的）生成物を得ることによって行われる。

したがって総じて、本発明による方法を、本明細書において詳述する該方法の特徴の全ての可能な組合せで、以下のように行うことができる：
トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを製造するための本発明によるヒドロシリル化を行うために、ハイドロジェンアルコキシシラン（Ｈ−シラン）、好ましくはトリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＯＳ−Ｈ）、メチルジエトキシシラン（ＤＥＭＳ）、メチルジメトキシシラン（ＤＭＭＳ）、ジメチルエトキシシラン（ＤＭＥＳ）またはジメチルメトキシシラン（ＭＤＭＳ）を、白金触媒、適切には「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」、好ましくはアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、あるいはアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物、または「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」（ここで、この「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」を好ましくはＰｔ（０）錯体触媒溶液として使用するものとする）、または活性炭上のＰｔと一緒に、計量供給装置、加熱／冷却装置、還流装置および蒸留装置を備えた撹拌反応器中に、適切には保護ガス下に、例えば窒素下に装入し、この装入混合物を４０〜１７０℃の温度に加熱する。次いで混合下に、オレフィン成分としての１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、少なくとも１種のカルボン酸、好ましくは安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸および／または酢酸と、さらなるいわゆる助触媒としての少なくとも１種のアルコール、例えば上記のＣ_１〜Ｃ_１０−アルコールのうちの１種とを添加あるいは計量供給する。その際、オレフィン成分、カルボン酸成分およびアルコール成分を、個々に前後して、または有利には１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン／カルボン酸／アルコール混合物として、所定の期間にわたって、好ましくは温度制御下に１〜１０時間またはそれを上回る時間にわたって（ここで、この計量供給時間はバッチ量および反応器設計に依存しうる）、前述の装入物のハイドロジェンアルコキシシラン／白金触媒混合物に少量ずつまたは連続的に添加あるいは計量供給することができ、そしてこの反応混合物あるいは生成物混合物を、好ましくは混合下にかつ温度制御下に、適切には６０〜１００℃の温度で、特に０．５〜２時間にわたって後反応させることができる。したがって本方法においては、それぞれの供給原料を好ましくは明確に規定されたモル比で使用する：
− Ｈ−シラン対オレフィン成分を、１：０．１〜０．５のモル比で使用し、
− Ｈ−シラン対アルコールを、１：０．０１〜０．２のモル比で使用し、
− Ｈ−シラン対Ｐｔを、１：１×１０^−４〜１×１０^−９のモル比で使用し、
− Ｈ−シラン対カルボン酸を、１：１×１０^−３〜３０×１０^−３のモル比で使用する。

さらに、使用される「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」溶液を、好ましくは市販のいわゆる「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」濃縮物（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分：２０．３７質量％）（これを、略して「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」とも呼ぶ）から調製し、その際、この濃縮物を好ましくはキシレンあるいはトルエンの添加により調整して、Ｐｔ含分を０．５〜５質量％にする。

このようにして得られた生成物混合物を適切に蒸留により後処理し、そのようにして所望の（目的）生成物を得る。この目的のために、蒸留を、好ましくは最初は４５℃〜１５０℃で減圧で行い（１バール未満での、特に０．１バール以下での真空蒸留）、その際特に、存在する低沸点物、例えばカルボン酸、アルコール、余剰のＨ−シランあるいは場合によってなおも存在するオレフィン成分を生成物混合物から除去する。本発明による方法を実施するに当たって不均一系Ｐｔ触媒を使用する場合には、この不均一系Ｐｔ触媒を、生成物後処理の範囲で、反応後に得られた生成物混合物から、すなわち蒸留ステップの前に、例えばろ過または遠心分離によって分離除去することができ、そして有利には再度プロセスに返送することができる。

このようにして、本発明により、トリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを、より高収率でかつより高選択率で、すなわち副生成物の割合がわずかとなるようにして、簡便かつ経済的に、有利にもさらには大工業的に、製造することができる。

以下の例により本発明をさらに説明するが、これは本発明の対象を限定するものではない。

例：
分析方法：
ＮＭＲ測定：
機器：Ｂｒｕｋｅｒ
周波数：５００．１ＭＨｚ（^１Ｈ−ＮＭＲ）
スキャン回数：３２
温度：３０３Ｋ
溶剤：ＣＤＣｌ_３
標準物質：０．５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）。

以下に、この^１Ｈ−ＮＭＲ解析に関する目的生成物および合成時に形成される副生成物に関する名称について、トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの構造式の例を用いて説明する。トリス［３−（メチルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３−（ジメチルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートに関する選択率の測定も同様に行い、これらを例６および７の表に示す。

試験を評価するために、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのヒドロシリル化の際に生じる生成物を用いた。目的生成物へと転化するアリル二重結合が多いほど、そして副成分の形成が少ないほど、生成物品質は良好であり、そして触媒系の性能／選択性も良好である。選択性が高いことは極めて重要である。なぜならば、蒸留による目的生成物からの副成分の除去は、極めて高いコストをかけてでしか行うことができないか、あるいはそうした除去は不可能であるためである。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析に際して、上述の構造式に記した水素原子を考慮した。ヒドロシリル化の際にＳｉ−ＣＨ_２−基が生じるが、これが目的生成物の特徴である。このＳｉ−ＣＨ_２−基をＳ１で表し、アリル基（Ｃ＝ＣＨ_２−基）をＡ１で表し、プロピル基（Ｃ_３Ｈ_７−基）をＰ１で表し、そしてイソプロピル基をＩ１で表した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析および官能基の算出を、各試験の後に表に示した。^１Ｈ−ＮＭＲにより解析したシグナルは、基Ｓ１およびＰ１についてはトリプレット（ｔ）を形成し、基Ａ１についてはダブルダブレット（ｄｄ）を形成し、基Ｉ１についてはダブレット（ｄ）を形成する。

使用した化学薬品：
「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７質量％）、ＨＥＲＡＥＵＳ
純アセトン、ＬＡＢＣ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物、白金含分４０質量％、ＨＥＲＡＥＵＳ
白金−活性炭、水素化触媒、白金含分１０質量％、ＭＥＲＣＫ
ベンジルアルコール、ｐｕｒｉｓｓ、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ＞９８質量％、ＭＥＲＣＫ
工業用キシレン、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ（トリメトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ−Ｈ（トリエトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＤＥＭＳ（メチルジエトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＤＭＥＳ（ジメチルエトキシシラン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）（１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
安息香酸≧９９．５質量％、ＲＯＴＨ
３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、＞９８．０質量％、東京化成工業株式会社
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、＞９８．０質量％、東京化成工業株式会社
酢酸、≧９９質量％、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ
メタノール、≧９９．５質量％、ＭＥＲＣＫ
エタノール、≧９９．８質量％、ＲＯＴＨ
ｔ−ブタノール、≧９９．０質量％（合成用）、ＲＯＴＨ
クロロホルム−ｄ１（ＣＤＣｌ_３）＋０．５質量％ ＴＭＳ、ＤＥＵＴＥＲＯ
ベンゼン−ｄ６、ＤＥＵＴＥＲＯ
テトラメチルシラン、ＤＥＵＴＥＲＯ。

キシレン中の２質量％の白金含分を有する「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」番号１の調製
０．２リットルのガラス瓶中で、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７％）９．８ｇを、キシレン９０．２ｇと混合した。

トルエン中の２質量％の白金含分を有する「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」番号２の調製
０．２リットルのガラス瓶中で、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７質量％）９．８ｇを、トルエン９０．２ｇと混合した。

０．４質量％の白金含分を有する「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」番号３の調製
０．１リットルのガラス瓶中で、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ濃縮物」（白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金含分２０．３７質量％）１９６．４ｍｇを、トルエン９．８ｇと混合した。

２．３４質量％のＰｔ含分を有するアセトン中のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物溶液からの触媒４の調製
１２リットルのプラスチック容器中で、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ ５３０ｇをアセトン９．８リットルに溶解させた。このようにして調製した触媒溶液を、８週間熟成させた後に使用した。

以下の比較例に関する注釈：
米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）記載のアンプル内での合成は、工業的規模での実施が不可能である。これらの試験を本発明による例とより良好に比較できるようにするため、これらの試験を撹拌槽あるいはフラスコ内で行った。さらに、米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）における例では別の不飽和化合物が使用されているため、本発明と直接比較することは不可能であるものと考えられる。したがって、以下の比較例においてＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）を使用した。

比較例１：（米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）の例１による）
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ ０．２００３モル（２４．５ｇ）、触媒番号１ ０．１ｍｌ、さらなる溶剤あるいは希釈剤としてのさらなるトルエン４０．０ｇ、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．０６６５モル（１６．６ｇ）および酢酸０．４ｍｌを、ジャケット付きコイル式冷却器を備えた０．２５リットルの撹拌装置に装入し、５３〜５５℃に加熱した油浴中で２．５時間撹拌した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物７９．９ｇが得られた。易揮発性成分を除去しなかった。

比較例１に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の４５．８％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の５３．７％が転化しておらず、生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）０．３％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じた。反応は不完全である。

比較例２：（米国特許第５，９８６，１２４号明細書（ＵＳ ５，９８６，１２４）の例１による）
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ−Ｈ ０．２００３モル（３２．９ｇ）、触媒番号３ ０．１ｍｌ、さらなる溶剤あるいは希釈剤としてのさらなるトルエン４０．０ｇ、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．０６６５モル（１６．６ｇ）および酢酸０．４ｍｌを、還流冷却器を備えた０．２５リットルの撹拌装置に装入し、５０〜５７℃に加熱した油浴中で２．５時間撹拌した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物８８．２ｇが得られた。易揮発性成分を除去しなかった。

比較例２に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の８６．２％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の１２．６％が転化しておらず、生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）０．６％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．６％が生じた。反応は不完全である。

比較例３：（酢酸のみ使用。アルコールを添加せず）
ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７６〜９１℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと酢酸６．７７ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約８７〜９２℃でさらに約１時間反応させた。引き続き、低沸点物５５．０ｇを、９０〜１２０℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物１７０．７ｇが得られた。

比較例３に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の７３．８％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の２５．７％が転化しておらず、生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）０．３％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じた。反応は不完全である。

比較例４：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モル、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）、メタノール３４．３８ミリモルおよび安息香酸６．５５ミリモルを、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７３〜８２℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルを１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を８１℃でさらに１時間反応させた。続いて、低沸点物８９．５ｇを、３５〜１２７℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物１３４．２ｇが得られた。

比較例４に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の４２．５％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の５７．０％は転化されなかった。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）０．４％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．１％が生じた。アリル基の転化は不完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

比較例５：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モル、「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）およびメタノール３４．３８ミリモルを、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７０〜８７℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を８１℃でさらに１時間反応させた。続いて、低沸点物４１．５ｇを６１〜１２１℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、不完全に転化した無色の塔底生成物１８３．０ｇが得られた。

結果：アリル基の８１．５％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）の１７．７％が転化しなかった。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）０．６％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じた。アリル基の転化は不完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

比較例６：
ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モル（８３．１ｇ）、触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）および３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６．７９ミリモル（１．７ｇ）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。９１〜１１１℃の温度で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モル（１４６．６ｇ）を計量供給することが望ましい。ヒドロシリル化は高度に発熱性であり、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １８ｇを９分以内に計量供給した後、温度はすでに９１℃から９７℃に上昇した。２７分以内にＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳをさらに７２ｇ計量供給して温度が１０８℃に上昇した後に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳをさらに添加しても発熱を認めることはできなかった。この反応混合物は、数分以内に１０８℃から８９℃に温度が下がった。したがって、合計で９０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳを計量供給した後にこの試験を停止した。つまり反応が停止し、それに応じてこの方法様式での転化は不完全なままであった。計量供給しなかったＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳは、６８ｇであった。

注釈：
Ｐｔ触媒とカルボン酸とから構成されるＰｔ触媒系の存在下での１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標））のヒドロシリル化によるトリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの製造に関するこれらの比較試験によって、以下のような場合に、二重結合の転化率が９０モル％をかなり下回って比較的低いことが判明した：
− Ｈ−シランとＰｔ触媒とカルボン酸とＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）との混合物を使用し、これを加熱し、そのようにして反応させる場合、または、
− Ｈ−シランとＰｔ触媒とを装入して加熱し、これにＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）とカルボン酸との混合物を供給する場合、または、
− Ｈ−シランとＰｔ触媒とアルコールとを装入して加熱し、これにＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）とカルボン酸との混合物を供給する場合、または、
− Ｈ−シランとＰｔ触媒とカルボン酸とアルコールとを装入して加熱し、これにＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）を供給する場合、または
− ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）とＰｔ触媒とカルボン酸とを装入して加熱し、これにＨ−シランを供給する場合。

例１：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７４〜９２℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとメタノール３４．３８ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約８４〜９６℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物２２．４ｇを、８３〜１１９℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０３．５ｇが得られた。

本発明による例１に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．６％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．１％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例２：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。６２〜８８℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとｔ−ブタノール３３．７３ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約７９〜８８℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物２０．５ｇを、１０４〜１１８℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０４．４ｇが得られた。

本発明による例２に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．５％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．２％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例３：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７２〜９０℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと酢酸６．６６ミリモルとメタノール３４．３８ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約７８〜８８℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物２０．０ｇを、８３〜１２３℃で０．１ミリバール未満の圧力下で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０２．９ｇが得られた。

本発明による例３に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．６％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。検出可能なアリル基（Ａ１）は、極めて少量のみである。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．０％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例４：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ−Ｈ ３．５モルおよび触媒番号１ ０．６ｇ（Ｐｔ ０．０６１５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた１リットルの撹拌装置に装入した。６７〜９７℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．９７３モルと安息香酸１８．８３ミリモルとエタノール１０２．０２ミリモルとからなる混合物を、２時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約９７〜１０３℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物１００．６ｇを、約１４０℃までの温度範囲で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物７２１．２ｇが得られた。

本発明による例４に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．２％が、ヒドロシリル化によりトリエトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．４％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．４％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例５：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ−Ｈ ３．５モルおよび触媒番号１ ０．６ｇ（Ｐｔ ０．０６１５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた１リットルの撹拌装置に装入した。７０〜９９℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．９７３モルと酢酸１９．９８ミリモルとエタノール１０２．０２ミリモルとからなる混合物を、２時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約９０〜１０１℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物９８．４ｇを、４８〜１４５℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物７１９．６ｇが得られた。

本発明による例５に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．７％が、ヒドロシリル化によってトリエトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．０％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例６：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＤＥＭＳ（メチルジエトキシシラン）０．６０モルおよび触媒番号１ ０．１ｇ（Ｐｔ ０．０１０２５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．２５リットルの撹拌装置に装入した。８９〜１２５℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．１６７モルと安息香酸１．６４ミリモルとエタノール３２．６ミリモルとからなる混合物を、１．５時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約１１０℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物１２．６ｇを、６５〜１１２℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物１０８．４ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析により、目的生成物の他に以下の痕跡量の不純物が判明した。

本発明による例６に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：９７．９％のアリル基が、ヒドロシリル化によりメチルジエトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．５％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．６％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例７：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＤＭＥＳ（ジメチルエトキシシラン）０．６０モルおよび触媒番号１ ０．１ｇ（Ｐｔ ０．０１０２５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．２５リットルの撹拌装置に装入した。５６〜８３℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．１６７モルと安息香酸１．６４ミリモルとエタノール３２．６ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を約８８〜９３℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物８．８ｇを、７５〜１２４℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物９５．０ｇが得られた。

本発明による例７に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９９．６％が、ヒドロシリル化によりジメチルエトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）もプロピル基（Ｐ１）も、もはや検出不可能である。生成物を汚染するイソプロピル基（Ｉ１）が０．４％生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例８：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ ３０．０モルおよび触媒番号１ ２．４ｇ（Ｐｔ ０．２４６ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた８リットルの撹拌装置に装入した。７４〜８０℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）９．３６モルと安息香酸１８４ミリモルとメタノール９７８ミリモルとからなる混合物を、２時間４５分以内に計量供給した。その後、この混合物を８０℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物２６４．７ｇを、１４０℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物５７３５ｇが得られた。

本発明による例８に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．５％が、ヒドロシリル化によりトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。検出可能なアリル基（Ａ１）は、極めて少量のみである。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．２％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．２％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例９：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モル、触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。４５〜４７℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとメタノール３４．３８ミリモルとからなる混合物を、２時間４５分以内に計量供給した。その後、この混合物をさらに２時間１５分反応させ、その際、この反応混合物はゆっくりと発熱して１０８℃に昇温した。続いて、低沸点物２３．３ｇを、４８〜１３１℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０５．３ｇが得られた。

本発明による例９に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９７．９％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．２％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．９％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例１０：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ ０．９モルおよび触媒番号１ ０．１５ｇ（Ｐｔ ０．０１５４ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットル撹拌装置に装入した。１３１〜１６１℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．２５モルと安息香酸４．８３ミリモルとエタノール２６．０８ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を１５７〜１６２℃でさらに１時間反応させた。続いて、低沸点物２１．０ｇを、７８〜１２８℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物１８４．３ｇが得られた。

本発明による例１０に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９７．５％が、ＴＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリエトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。検出可能なアリル基（Ａ１）は、極めて少量のみである。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．８％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．７％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例１１：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ ３．７５モルおよび「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」番号２ ０．３ｇ（Ｐｔ ０．０３８４５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた１リットル撹拌装置に装入した。７４〜７９℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）１．１７モルと安息香酸２２．９３ミリモルとメタノール１２１．８７ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を７５〜７８℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物３３．７ｇを、１００〜１２９℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物７１６．２ｇが得られた。

本発明による例１１に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．４％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。検出可能なアリル基（Ａ１）は、極めて少量のみである。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．２％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例１２：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒番号４ ０．１６ｇ（Ｐｔ ０．０２０５０ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットル撹拌装置に装入した。７３〜８４℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとメタノール３４．３８ミリモルとからなる混合物を、１時間１５分以内に計量供給した。その後、この混合物を８２〜８９℃でさらに約４５分間反応させた。続いて、低沸点物２３．１ｇを、１１２〜１２５℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０４．８ｇが得られた。

本発明による例１２に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．５％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．２％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例１３：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび白金−活性炭１．４６ｇ（活性炭上で１０％の白金、Ｐｔ ０．７４８ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットル撹拌装置に装入した。７２〜９１℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとメタノール３４．３８ミリモルとからなる混合物を、１時間１５分以内に計量供給した。その後、この混合物を８０〜８９℃でさらに約４５分間反応させた。続いて、この白金触媒を加圧ろ過により回収し、低沸点物１４．２ｇを、９５〜１３８℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物１９８．２ｇが得られた。

本発明による例１３に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．６％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。アリル基（Ａ１）は、もはや検出不可能である。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．１％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例１４：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒番号１ ０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットル撹拌装置に装入した。７１〜９６℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとベンジルアルコール３４．３８ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を８３℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物２１．４ｇを、７０〜１３６℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０７．２ｇが得られた。

本発明による例１４に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．６％が、ＴＭＯＳを用いたヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１参照）へと転化した。検出可能なアリル基（Ａ１）は、極めて少量のみである。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．１％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

例１５：
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＭＯＳ １．２モルおよび触媒０．２ｇ（Ｐｔ ０．０２０５ミリモルに相当）を、還流冷却器および計量供給装置を備えた０．５リットルの撹拌装置に装入した。７２〜９０℃の温度で、ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標）０．３３モルと安息香酸６．５５ミリモルとジエチレングリコールモノメチルエーテル３４．３８ミリモルとからなる混合物を、１時間以内に計量供給した。その後、この混合物を８４℃でさらに約１時間反応させた。続いて、低沸点物２２．４ｇを、９２〜１３８℃で０．１ミリバール未満の圧力で除去した。その際、完全に転化した無色の塔底生成物２０８．７ｇが得られた。

本発明による例１５に関する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析：

結果：アリル基の９８．５％がＴＭＯＳによるヒドロシリル化によってトリメトキシシリルアルキル基（Ｓ１）へと転化した。検出可能なアリル基（Ａ１）は、極めて少量のみである。生成物を汚染するプロピル基（Ｐ１）１．２％あるいはイソプロピル基（Ｉ１）０．３％が生じた。アリル基の転化は完全であり、副生成物はわずかにしか生じなかった。

Claims (10)

1. トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（アルキルジアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびトリス［３−（ジアルキルアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの系列からのトリス［３−（アルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートをヒドロシリル化により製造する方法であって、
   − ハイドロジェントリアルコキシシラン、ハイドロジェンアルキルジアルコキシシラン、ハイドロジェンジアルキルアルコキシシランの系列からの少なくとも１種のハイドロジェンアルコキシシラン［略してＨ−シランと呼ぶ］とＰｔ触媒との混合物を装入し、
   − 前記混合物を４０〜１７０℃の温度に加熱し、
   − 次いで混合下に、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと少なくとも１種のカルボン酸と助触媒としての少なくとも１種のアルコールとを添加あるいは計量供給し、
   − 反応させ、次いでそのようにして得られた生成物混合物を後処理する
   ことによる、前記方法。
2. Ｈ−シラン対アルコールを、１：０．０１〜０．２のモル比で、好ましくは１：０．０２〜０．１８のモル比で、特に好ましくは１：０．０３〜０．１５のモル比で、極めて特に好ましくは１：０．０４〜０．１のモル比で、特に１：０．０５〜０．０６のモル比で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. Ｈ−シラン対Ｐｔを、１：１×１０^−４〜１×１０^−９のモル比で、好ましくは１：１×１０^−５〜３×１０^−８のモル比で、特に１：１×１０^−５〜９．０×１０^−６のモル比で使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. Ｈ−シラン対カルボン酸を、１：１×１０^−３〜３０×１０^−３のモル比で、好ましくは１：２×１０^−３〜８×１０^−３のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. Ｈ−シラン対オレフィン成分を、１：０．１〜０．５のモル比で、好ましくは１：０．２〜０．４のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記カルボン酸を、安息香酸、プロピオン酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、酢酸の系列から選択することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記アルコールをＣ_１〜Ｃ_１０−アルコールの系列から選択し、好ましくはｔ−ブタノール、エタノール、メタノール、ベンジルアルコールおよびジグリコールモノメチルエーテルの系列から選択することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. Ｈ−シランとして、ハイドロジェントリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ハイドロジェントリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルジエトキシシラン（ＤＥＭＳ）、メチルジメトキシシラン（ＤＭＭＳ）、ジメチルエトキシシラン（ＤＭＥＳ）またはジメチルメトキシシラン（ＭＤＭＳ）を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 以下の系列からのＰｔ触媒：
   「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」、好ましくは白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、特に０．５〜５質量％のＰｔ（０）含分を有するキシレンまたはトルエン中の「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」としての触媒、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、好ましくは「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」、特にアセトンに溶解したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、または固体触媒担体上に施与されたＰｔ、好ましくは活性炭上に担持されたＰｔ
   を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. − Ｈ−シラン成分およびＰｔ触媒成分を混合物として装入して加熱し、
    − オレフィン成分とカルボン酸とアルコールとを合し、このオレフィン成分［１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］とカルボン酸とアルコールとを含む混合物を、前記装入物に、該装入物における４０〜１３５℃の温度で混合下に１〜１０時間の期間にわたって計量供給し、
    − 続いて０．５〜２時間の期間にわたって後反応させ、好ましくは該反応を保護ガス下で、特に窒素下で行い、必要に応じて、不均一系触媒が存在する場合には、該不均一系触媒を、このようにして得られた生成物混合物から除去することができ、
    − 次いで、前記得られた生成物混合物を好ましくは４５〜１５０℃で減圧で蒸留により後処理し、その際特に、存在する低沸点物、例えばキシレンあるいはトルエン、アルコール、カルボン酸、余剰のＨ−シランあるいは場合によってはオレフィン成分を前記生成物混合物から除去して（目的）生成物を得る
    ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。