JP3658777B2

JP3658777B2 - 有機含ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JP3658777B2
Application number: JP18178294A
Authority: JP
Inventors: 正雄武井; 馨木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JPH0827165A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機含ケイ素化合物の製造方法に関し、更に詳しくはヒドロシラン類をアルケニル末端基を有する有機化合物に付加する際、触媒として塩化白金酸のニトリル溶液或いは塩化白金酸およびニトリルの反応生成物を用いる有機含ケイ素化合物の製造方法に関する。本発明により製造された有機含ケイ素化合物は、シランカップリング剤または吸水防止剤の原料等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒドロシラン類とアルケニル末端基を有する有機化合物との付加反応によって種々の有用な有機含ケイ素化合物が得られることはよく知られているところであり、これにはこの付加反応の収率向上、反応条件の緩和等を目的として種々の触媒が提案されている。例えば、白金黒、白金−炭素、白金−アルミナ等の活性化された白金触媒が提案されている（米国特許第２６３２０１３号、米国特許第２６３７７３８号、米国特許第２８５１４７３号）が、これら白金触媒を用いた場合は反応系が不均一系となるため付加反応の速度が遅いという問題点を有している。
【０００３】
また、特公昭３３−９９６９号および特公昭４３−２７８５３号公報には塩化白金酸或いはアルコ−ル、エ−テル、アルデヒド等と塩化白金酸との反応生成物を触媒として使用することが記述されている。これら触媒を用いた場合、反応系は均一になるものの触媒活性が低いために反応時間が長くなるという問題点を有している。さらに、特公昭５０−２４９４７号にはβ−ジケトンと白金との錯化合物を、特開昭６２−２８３９８３号にはアセトニトリルに溶解した白金錯体を触媒として使用することが記述されているが、やはり触媒活性が十分ではなく反応時間が満足いくものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、反応時間が短く、生産性に優れた有機含ケイ素化合物の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、ヒドロシラン類を、少なくとも１個のアルケニル末端基を有する有機化合物に付加することにより有機含ケイ素化合物を製造するにあたり、触媒として塩化白金酸の芳香族ニトリル溶液を用いることを特徴とする有機含ケイ素化合物の製造方法である。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いるヒドロシラン類は、Ｓｉ−Ｈ結合を１または２個有する種々の化合物で、例えば前記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。なお、この化合物においてＲまたはＸが２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。
この一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリフェノキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリブロモシランおよびトリフルオロシラン等が挙げられる。
好ましいヒドロシラン類としては、生成する化合物の安定性や取り扱いの容易さ等の理由からトリメトキシシランまたはトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランを挙げることができる。
【０００７】
一方、本発明に用いるアルケニル末端基を有する有機化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等で例示されるオレフィン類；スチレン、アリルベンゼンおよびメタリルベンゼン等の芳香族化合物；メチルビニルエ−テル、アリルメチルエ−テル、アリルフェニルエ−テル、アリルグリシジルエ−テルおよびメタリルグリシジルエ−テル等のエ−テル類；アリルメタクリレ−ト、メタリルメタクリレ−トおよびアリルフタレ−ト等のエステル類；アリルアミン、メタリルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミン等の含窒素化合物類、アリルメチルチオエ−テルおよびアリルグリシジルチオエ−テル等の含イオウ化合物類；ビニルクロライド、アリルクロライドおよびメタリルクロライド等の含ハロゲン化合物類；ビニルトリメチルシランおよびアリルトリメトキシシラン等の含ケイ素化合物類等を挙げることができる。更にアルケニル末端基を２個以上有するジアリルフタレート等も使用可能である。
【０００８】
本発明に用いる芳香族ニトリル化合物の具体例としては、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、２，５−ジメチルベンゾニトリル、アミノベンゾニトリル、フルオロベンゾニトリル、クロロベンゾニトリル、ヘプチルベンゾニトリル、フタロニトリルおよびナフチルニトリル等を挙げることができる。
好ましい芳香族ニトリル化合物としては、触媒活性および取り扱いの容易さ等の理由からベンゾニトリル、ｏ−トルニトリルおよびｍ−トルニトリルを挙げることができ、中でもベンゾニトリルおよびｍ−トルニトリルが更に好ましい。
【０００９】
本発明における触媒の使用量は特に限定されないが、ヒドロシラン類１モルに対し、１０^-2〜１０^-7モル（白金換算）、好ましくは１０^-4〜１０^-6モルの量で用いるのがよい。触媒量が１０^-7モルより少ないと反応時間が長くかかり、１０^-2モルよりも多く使用すると逆に反応速度が速すぎ発熱するため反応制御が困難になる。
また、触媒は市販の塩化白金酸または塩化白金酸６水和物を、芳香族ニトリル化合物に室温または加熱して溶解させて得られる。
【００１０】
本発明におけるヒドロシラン類とアルケニル末端基を有する有機化合物の仕込み割合は一律の条件に設定することはできないが、ヒドロシラン類の活性水素１当量に対し、アルケニル末端基を有する有機化合物のアルケニル基を０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量になるように仕込むのが好ましい。
また、ヒドロシラン類、アルケニル末端基を有する有機化合物および触媒の仕込み方法は、ヒドロシラン類と触媒を先に仕込み、アルケニル末端基を有する有機化合物を滴下しても良いし、アルケニル末端基を有する有機化合物と触媒を先に仕込み、ヒドロシラン類を滴下してもよい。更にこれら３種類を同時に滴下する仕込み方法および１種類を先に仕込み残り２種類の混合物を滴下する方法も挙げられる。
【００１１】
本発明においては反応熱の除去や濃度調整のために、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは塩素化炭化水素等の溶媒を用いても良い。
【００１２】
反応温度や反応時間は、用いるヒドロシラン類およびアルケニル末端基を有する有機化合物の種類、触媒量によって異なるので一律に設定することはできないが、通常、室温〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間、好ましくは４０〜１００℃の温度で１〜１２時間反応させるのがよい。
反応は、常圧下または加圧下のいずれの条件下でも実施できる。
反応雰囲気は空気中でも良く、窒素またはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下でも良い。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、１−ヘキセン２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）および０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのベンゾニトリル溶液４４マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が６０℃になった後、トリエトキシシラン３５．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温６０±３℃で５時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるヘキシルトリエトキシシランが収率８６．７％（仕込み１−ヘキセン基準）で得られた。
【００１４】
（比較例１）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、１−ヘキセン２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）および０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのイソプロパノ−ル溶液８８マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が６０℃になった後、トリエトキシシラン３５．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温６０±３℃で７時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるヘキシルトリエトキシシランが収率７３．８％（仕込み１−ヘキセン基準）で得られた。
【００１５】
（比較例２）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、１−ヘキセン２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）および特公昭５０−２４９７４号に従い合成した０．０５Ｍ−アセチルアセトン白金錯塩のベンゼン溶液８８マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が６０℃になった後、トリエトキシシラン３５．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温６０±３℃で５時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるヘキシルトリエトキシシランが収率１４．７％（仕込み１−ヘキセン基準）で得られた。
【００１６】
（実施例２）
実施例１で用いたヒドロシランの種類をトリエトキシシランの変わりにトリメトキシシラン２６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるヘキシルトリメトキシシランが収率８８．９％で得られた。
【００１７】
（実施例３）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、アリルメタクリレ−ト２０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）および０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのベンゾニトリル溶液６２マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が６０℃になった後、トリエトキシシラン２５．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温６０±３℃で４時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トが収率８７．７％（仕込みアリルメタクリレ−ト基準）で得られた。
【００１８】
（実施例４）
実施例３で用いたヒドロシランの種類をトリエトキシシランの変わりにトリメトキシシラン１８．９ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様に行った。
反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリメトキシシリルプロピルメタクリレ−トが収率８５．９％（仕込みアリルメタクリレ−ト基準）で得られた。
【００１９】
（比較例３）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにアリルメタクリレ−ト２０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）および０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのイソプロパノ−ル溶液６２マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が６０℃になった後、トリエトキシシラン２５．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温６０±３℃で６時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トが収率７８．２％（仕込みアリルメタクリレ−ト基準）で得られた。
【００２０】
（比較例４）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、アリルメタクリレ−ト２０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）および０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのアセトニトリル溶液６２マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が６０℃になった後、トリエトキシシラン
２５．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温６０±３℃で７時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トが収率６９．８％（仕込みアリルメタクリレ−ト基準）で得られた。
【００２１】
（実施例５）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、トリエトキシシラン２８．８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）および０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのベンゾニトリル溶液１７．６マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が８０℃になった後、アリルグリシジルエ−テル２０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温８０±３℃で３時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルグリシジルエ−テルが収率８１．６％（仕込みアリルグリシジルエ−テル基準）で得られた。
【００２２】
（実施例６）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、トリエトキシシラン２８．８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）および０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのｍ−トルニトリル溶液１７．６マイクロリットルを仕込み加熱撹拌を行った。内温が８０℃になった後、アリルグリシジルエ−テル２０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に内温８０±３℃で３時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルグリシジルエ−テルが収率８２．８％（仕込みアリルグリシジルエ−テル基準）で得られた。
【００２３】
（実施例７）
温度計、冷却器、撹拌器および滴下ロートを取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、メタリルクロライド１９．９ｇ（０．２２ｍｏｌ），トルエン１５ｍｌおよび０．０５Ｍ−Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏのベンゾニトリル溶液１３２マイクロリットルを仕込んだ。その後、トリクロロシラン２９．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後更に室温で４時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物である３−クロロ−２−メチルプロピルトリクロロシランが収率９０．１％（仕込みメタリルクロライド基準）で得られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の有機含ケイ素化合物の製造方法は、ヒドロシラン類をアルケニル末端基を有する有機化合物に付加する際、触媒として塩化白金酸のニトリル溶液を用いることによって構成したもので、用いる触媒の活性が高く、付加反応時間を短くすることができるため、工業的に有用なシランカップリング剤等の生産性を高めることができ、その工業的価値は著しく大きいものである。

Claims

ヒドロシラン類を、少なくとも１個のアルケニル末端基を有する有機化合物に付加することにより有機含ケイ素化合物を製造するにあたり、触媒として塩化白金酸の芳香族ニトリル溶液を用いることを特徴とする有機含ケイ素化合物の製造方法。
ヒドロシラン類が、一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１の有機含ケイ素化合物の製造方法。
Ｈ_aＳｉＲ_bＸ_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｘはアルコキシ基、アリ−ルオキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基を表し、ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、かつａ＋ｂは３以下である。）
ヒドロシラン類がトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項２の有機含ケイ素化合物の製造方法。