CN1109038C - 高效硅氢化作用的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在硅氢化反应催化剂和酸性硅氢化反应促进剂存在下，将不饱和烃加入到氢烷氧基硅烷中制备烷基烷氧基硅烷的硅氢化反应的方法。
Description
硅氢化反应，即在不饱和位置上，通常是碳-碳双键，硅氢化合物的硅和氢片断的加成反应，这在有机硅化合物化学，包括在大型设备中的工业实施是众所周知的。在多数情况下，硅氢化作用伴有大量的副反应，产生杂质、或废液的副产品。这些副反应包括相关的不饱和位置上的副反应，如还原反应，异构化反应和聚合反应，也包括在不饱和反应物中一些其他官能团的副反应，如消去、重排、异构化或聚合反应，以及加氢硅烷反应物的副反应，主要是重排和歧化反应。
通过用固定的基本设备提高生产水平，减少废物储存量并降低废物处理所需费用，通过提高利润、降低价格或简化消除副产品步骤的方法以降低有利竞争的硅氢化产品的单位费用，从而改善上述硅氢化反应的选择性、速率和效率，从经济和环境方面一直存在这种需要。
例如，烯丙基氯的硅氢化作用在工业实践中已有三十年以上了，而最近才发现一种高选择性，快速并且有效的方法。(美国专利No.5,559,264)。
硅氢化反应的改进需要也适于较普通等级的产品，烷基烷氧基硅烷，该产品是通过烯烃，通常为1-烯烃与氢烷氧基硅烷即含一个硅键氢原子和至少一个硅键烷氧基的硅烷之间的硅氢化反应获得的。因为烷基烷氧基硅烷能由醇与烷基氯硅烷的反应制得，情况更是如此，后者是由烯烃与氯氢硅烷的硅氢化作用制得。由于固有的运输危险性和技术可用性，存在工业范围内尽可能不采用氯氢硅烷而直接由醇与硅金属制造一定的氢烷氧基硅烷，而不涉及作为中间产品更危险的氯氢硅烷。
已知通过1-烯烃和氢烷氧基硅烷的硅氢化反应能制备出烷基烷氧基硅烷，但是以前的方法一般容易有一种或多种有关低速，低选择性或低效的缺陷。例如，美国专利号3271362公开的方法列举了使用大量1-辛烯和包括低温和大约15小时的反应时间的反应系统得到的辛基三乙氧基硅烷82％的收率。
本发明提供一种由所示通式制备烷基烷氧基硅烷的新方法，其中R是1-16个碳原子的单价烃基，包含可任选的一个或多个6-10个碳原子的芳基；R1是氢、一个1-3个碳原子的单价烃基，或6-10个碳原子的芳基；R2是一个1-3个碳原子的单价烃基，或6-10个碳原子的芳基，这里R，R1和R2可以在反应物分子或分子混合物范围内变化；以及x是1-3的整数。
这个方法实际上包括在有效量的用于该反应的硅氢化反应催化剂和有效量的用于该反应的酸性硅氢化反应促进剂的存在下，至少一个不饱和烃RR1C＝CH2和至少一个氢烷氧基硅烷HSi(OR2)x 2 3-x之间的反应，其中在温度、搅拌、惰性气氛和压力的有效反应条件下，在反应器中将大部分不饱和烃反应物(即至少50摩尔％)加入到过量氢烷氧基硅烷中，接着通过反萃取，蒸馏，中和，过滤，离心，脱色或这些方法的结合来纯化该产物。
已经发现这种反应物结合的方式即烯烃族反应物加至氢烷氧基硅烷反应物中，特别是在需要有酸性的硅氢化反应促进剂的存在时，与其他的反应物结合方式相比可达到最高的选择性，最快的速度以及最高的催化效率。
烯烃RR1C＝CH2可以由直链端烯烃或1-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯、1-庚烯，1-辛烯，1-十八烯等以及支链端烯烃，如异丁烯(2-甲基丙烯)，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，叔-丁基乙烯(3，3-二甲基-1-丁烯)，二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯)，苯乙烯，α-甲基苯乙烯等来举例说明。6-12个碳原子的直链端烯烃或支链端烯烃是优选的，包括异构辛烯，1-辛烯是最优选的。众所周知工业上已有的1-烯烃如1-辛烯含有较少数量的辛烯异构体和甚至6-和10-碳1-烯烃杂质，并且可能得到产品混合物。通常，与氢烷氧基硅烷相比，在本发明中使用等摩尔量或略超量的烯烃，主要是为保证氢烷氧基硅烷的消耗。然而超量不是本发明的必要条件，且烯与氢化硅烷的比可以用0.8-1.5。
氢烷氧基硅烷反应物HSi(OR2)xR2 3-x包含一个Si-键氢原子和至少一个Si-键烷氧基(X是1-3的整数)。这种氢烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，对应的乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等。优选包含三个烷氧基的氢烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，其中三乙氧基硅烷是最优选的。氢烷氧基硅烷是由不同的有机硅化合物厂商采用公知的方法制造和用于工业上的。由于其具有危害性包括毒性和反应活性已限制其用作商业制品，并且主要是用作制造厂的中间产品。
硅氢化反应催化剂可以是本领域公知的包括配合物，共价化合物，过渡金属或贵金属的盐和其溶液中的一种。优选贵金属催化剂是由于在低浓度下有较高的活度，特别是含铂的催化剂，如氯铂酸、乙酰基丙酮酸铂和铂-乙烯基硅氧烷配合物。在市场上从几个供应商处可买到的包含铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物的铂催化剂是最优选的。催化剂的浓度可以为结合的反应物重量的百万分之0.01-1000的范围内，其取决于特定的催化剂。对于铂催化剂来说其优选浓度范围是结合的反应物的百万分之0.5-50，对于铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物来说最优选的浓度范围是结合的反应物的百万分之1-6。
酸性促进剂是一种有机酸，优选由羧酸RCO2H为代表，其中R由前面定义。羧酸型酸性促进剂的选择可以受促进剂和硅氢化反应物的相对挥发度影响。对于较高沸点的产物，优选较易挥发的促进剂，而对于较易挥发的产物，较高沸点的促进剂是理想的促进剂。对于本发明优选的产物来说，乙酸是最优选的促进剂。其有效含量在0.01-2.0重量％范围内(基于结合的反应物的重量)，优选0.05-1.0重量％，最优选0.05-0.5重量％。
催化剂和促进剂可以分别或与反应物之一或两者分别或一并加入反应器中。在最佳条件下，进一步加入催化剂或促进剂(再催化或再促进)不是必要的，但如果不能保持最佳条件，可选择性进一步加入。当反应完成时，促进剂如乙酸能通过用醇稀释该产物来去除(对于甲氧基硅烷来说用甲醇，对于乙氧基硅烷来说用乙醇，以此类推)，而用乙酸通过反萃取除去所说的醇。最后微量的乙酸可以用少量的碳酸氢钠或类似的碱性剂中和去除，接着过滤或离心，任选地使用助滤剂或脱色炭。
本发明的方法可以在大气压之下到大气压之上的压力范围内进行，其部分地依赖于反应物和设备，优选大气压力或略高于大气压力。温度可以在室温到150℃之间变化，优选范围是室温到120℃。将一部分不饱和烃加入含催化剂的、温度较低的氢烷氧基硅烷中，并加热，直到放热反应发生，接着将剩余的烯烃加入，加入速度以保持所需反应温度为宜。
本发明的方法可以在各种现有的和正在使用的工业生产设备中进行。这样的设备应具有能将反应物加入反应器中，搅拌，加热和冷却的装置，维持惰性气氛(如氮气或氩气)，应具有能通过加压或冷凝器保持反应物在反应器中的装置，并具有能通过提取，蒸馏，中和，过滤，离心，脱色等纯化该产物的装置。本方法不需要使用溶剂；反应产物形成后便作为溶剂。
实施例
下面的实施例用来说明本发明的实际应用，但不是用来限定本发明的范围。在实施例中，缩写g，ml，min和hr分别代表克，毫升，分钟和小时。温度记录为摄氏度。
实施例1：
将三乙氧基硅烷加入到1-辛烯中，使用氯铂酸催化剂和乙酸促进剂。
在一个100ml配有热电偶、磁力搅拌器，加料漏斗，冷凝器和氮流动阀的4-颈标准链锥度连接的圆底烧瓶中放25.9克1-辛烯和0.05重量％乙酸(基于全部反应物量)。将43.0克三乙氧基硅烷装入加料漏斗。氯铂酸六水合物溶液(10重量％溶于乙醇中，0.033ml)加入烧瓶中的1-辛烯中并加热到118℃，此时三乙氧基硅烷开始加入。22分钟后，反应温度降到110℃，表明在加入约40％的三乙氧基硅烷后催化剂失效了。
重复上述反应，只是在90℃时开始加入三乙氧基硅烷，45分钟内在86.4-92.5℃范围内加完。相对于上述反应来说反应速度提高了。
实施例2：
重复实施例1，只是等摩尔的铂以乙酰基丙酮酸铂溶液的形式被使用。114分钟内三乙氧基硅烷的加入在116.4-122.5℃范围内完成。反应速度低并且需要补充热量。
实施例3：
重复实施例1中的第二个反应，只是等摩尔铂以氯铂酸溶液的形式加入烧瓶中的1-辛烯中和加料漏斗中的三乙氧基硅烷中，并且不用乙酸。113分钟内经三次再催化后完成加成反应(Pt总用量等于实施例1用量的5倍)。反应速度明显差。
实施例4：
重复实施例1，只是1-辛烯/乙酸放在加料漏斗中，在90-97.5℃范围在48分钟内加入到烧瓶中的三乙氧基硅烷/氯铂酸中。在加入1-辛烯的过程中反应都是放热的并且反应是以较实施例1-3高的速度进行的。实施例5：
重复实施例2，只是反应物结合方式采用实施例4的方式，即将1-辛烯/乙酸加入到三乙氧基硅烷/乙酰基丙酮酸铂中。在89.1-97.4℃范围内加入，用时51分钟。反应性不如实施例4高。当在118-121℃内重复反应时，40分钟内完成加成反应。
实施例6：
用双倍浓度的铂重复实施例4。加料用时超过4小时并且需要用乙酸再促进两次(加入量为0.05和0.01重量％)。
实施例7：
重复实施例5，只是将乙酸加入到1-辛烯和三乙氧基硅烷中(总量为0.23重量％)。在45分钟内92.6-100.4℃范围完成加料，但是需要再催化一次(Pt用量是实施例5的两倍)。
实施例8：
重复实施例7，只是使用以铂计等摩尔的铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷配合物。37分钟内，在91-109℃时完成加料，不需要再催化。反应速度比上述实施例反应速度都高，并且整个加料过程中是放热反应。
实施例9：
重复实施例8，只是将三乙氧基硅烷加入到含铂催化剂的1-辛烯部分中。在94.7-105.3℃加料需111分钟，反应速度明显低于实施例8的反应速度。
实施例10：
用三分之一浓度的铂催化剂重复实施例8。41分钟内在95-109.5℃下完成加料。
实施例11：
用三分之二浓度的铂催化剂重复实施例10。30分钟内在93-107.2℃下完成加料。
实施例12：
用三分之二浓度的铂催化剂重复实施例11(约为实施例8铂浓度的七分之一)。34分钟内在93-106.5℃下完成加料。反应速度没有明显低于实施例8的反应速度。
实施例13：
重复实施例10，只是在加入铂催化剂和加热之前先加入一小部分1-辛烯/乙酸。从加入开始看到一个明显的放热反应之后，在37分钟内99.6-108.7℃下加入剩余部分。
实施例14：
重复实施例4，只是将乙酸也加入到三乙氧基硅烷中。在29分钟内在90-103.4℃下完成加料，接着在100℃下保持1小时。该反应比实施例4的反应更完全约5％。
实施例1-14都是小型试验室筛选操作，以便进行反应速度以及最佳反应条件的定性对比和色谱对比。在产品未经纯化的情况下进行气相色谱法分析。
实施例15：
用接近8倍的规模重复实施例12，在反应器中有含0.6克乙酸的三乙氧基硅烷218.8克，在加料漏斗中有含0.6克乙酸的1-辛烯182.1克(21％摩尔余量)加热前将0.06克实施例8中的铂催化剂和大约12毫升的1-辛烯从加料漏斗加入到反应器。加热，观察到放热，温度升到102℃，此时在99.8-100.9℃下在6小时内加入1-辛烯的剩余量。在100℃下保持50分钟后，粗制品包含9.0％的1-辛烯及其异构体，无三乙氧基硅烷，1.8％四乙氧基硅烷，84.7％辛基三乙氧基硅烷和3.9％高沸点化合物。粗制品经乙醇稀释，真空浓缩，用碳酸氢钠和助滤剂处理，过滤生产产物，该产物含0.5％其它辛基三乙氧基硅烷异构体，96.2％正辛基三乙氧基硅烷(这是基于三乙氧基硅烷的产率，未对少量转移损失进行校正)和3.2％较高沸点化合物。
实施例16：
用1/2浓度的铂催化剂(接近结合反应物重量的百万分之一)重复两次实施例15，在99-112℃下加入时间平均为6小时20分钟(380分钟)，接着保持1小时或2小时，粗制品的结果基本相同，平均9.2％的1-辛烯/异构体，0.04％的三乙氧基硅烷，1.4％的四乙氧基硅烷，85.7％的辛基三乙氧基硅烷和3.0％较高沸点化合物。
实施例17：
重复实施例16，只是使用乙酰基丙酮酸铂溶液的铂含量为百万分之三十。注意到放热反应并且加入时间在99-100℃下是345分钟，在100℃下保持1小时。分析结果与实施例16的结果基本相同。
Claims (9)
1、一种烷基烷氧基硅烷的制备方法，包括在有效量的硅氢化反应催化剂和有效量的酸性硅氢化反应促进剂存在下，不饱和烃与氢烷氧基硅烷反应，其中大部分不饱和烃被加入到反应器中的超化学计量的氢烷氧基硅烷中。
2、权利要求1的方法，其中烷基烷氧基硅烷是RR1CHCH2Si(OR2)xR2 3-x，不饱和烃是直链的或支链的端烯烃RR1C＝CH2，氢烷氧基硅烷是HSi(OR2)xR2 3-x，其中R是1-16个碳原子的单价烃基，其可任选的包含一个或多个6-10个碳原子的芳基，R1是氢，一个1-3个碳原子的单价烃基或6-10个碳原子的芳基，R2是1-3个碳原子的单价烃基或6-10个碳原子的芳基，R、R1和R2可以在一个反应物分子内变化，x是1-3的整数。
3、权利要求1的方法，其中不饱和烃与氢烷氧基硅烷的摩尔比是0.8-1.5，大部分不饱和烃在大气压或接近大气压下从常温到150℃的温度范围内加入到氢烷氧基硅烷中。
4、权利要求1的方法，其中氢烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。
5、权利要求1的方法，其中硅氢化反应催化剂选自过渡金属和贵金属化合物及其溶液，其所用金属含量占结合反应物重量的百万分之0.01-1000。
6、权利要求1的方法，其中酸性促进剂是通式为RCO2H的羧酸，其中R是1-16个碳原子的单价烃基，可任选的包含一个或多个6-10个碳原子的芳基，其用量为结合反应物的0.01-2.0重量％。
7、权利要求6的方法，其中硅氢化反应催化剂选自氯铂酸，乙酰基丙酮酸铂，铂的乙烯基硅氧烷配合物及其溶液，而所用铂的含量占结合反应物重量的百万分之0.5-50。
8、权利要求1的方法，其中不饱和烃是1-辛烯，氢烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷是正辛基三乙氧基硅烷，铂催化剂是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的配合物，所用铂含量为结合反应物重量的百万分之1-6，酸性促进剂是乙酸，其在结合反应物中重量含量为0.05-0.5wt％，反应是在大气压或接近大气压下从常温到120℃的温度范围内进行的。
9、权利要求1的方法，还包括通过一个或多个所选下述步骤纯化烷基烷氧基硅烷产品，该步骤包括：用醇稀释，反萃取，蒸馏，中和，脱色，过滤或离心。
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