JP3193513B2 - ポリシランからオルガノシランの製造法 - Google Patents
ポリシランからオルガノシランの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、代表的に直接法といわ
れる方法でのオルガノハライドとシリコーンメタロイド
との反応から得られる高沸点残査からのオルガノシラン
を製造する方法に関する。本発明方法は、水素ガス、水
添分解触媒及び再分配触媒の存在下、オルガノトリハロ
シラン及び高沸点残査を含む混合物を形成することを包
含する。
れる方法でのオルガノハライドとシリコーンメタロイド
との反応から得られる高沸点残査からのオルガノシラン
を製造する方法に関する。本発明方法は、水素ガス、水
添分解触媒及び再分配触媒の存在下、オルガノトリハロ
シラン及び高沸点残査を含む混合物を形成することを包
含する。
【０００２】オルガノトリハロシラン及び高沸点残査は
商業上有用なオルガノシラン、特にジ−及びトリ−オル
ガノハロシラン並びにオルガノヒドロゲノシランに転化
される。本発明方法は、再分配触媒の存在なくして残査
に水添分解が生じて正味の増加（ｎｅｔ ｉｎｃｒｅａ
ｓｅ）よりは、むしろオルガノトリハロシランが消費す
ることである。
商業上有用なオルガノシラン、特にジ−及びトリ−オル
ガノハロシラン並びにオルガノヒドロゲノシランに転化
される。本発明方法は、再分配触媒の存在なくして残査
に水添分解が生じて正味の増加（ｎｅｔ ｉｎｃｒｅａ
ｓｅ）よりは、むしろオルガノトリハロシランが消費す
ることである。
【０００３】オルガノハロシランの製法において、反応
課程において種々のポリシラン生成物が得られ、そして
モノシランを分離した後には残査の中に残存する。例え
ば、“直接法”として知られる工業的方法において、モ
ノシランに加えて、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、及びトリメチルクロロシランを含むク
ロロモノシランの場合、モノシランよりも高い温度で沸
騰する、すなわち約７０℃以上である種々の化合物が常
に得られ、これらを以後“高沸点残査”という。
課程において種々のポリシラン生成物が得られ、そして
モノシランを分離した後には残査の中に残存する。例え
ば、“直接法”として知られる工業的方法において、モ
ノシランに加えて、ジメチルジクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、及びトリメチルクロロシランを含むク
ロロモノシランの場合、モノシランよりも高い温度で沸
騰する、すなわち約７０℃以上である種々の化合物が常
に得られ、これらを以後“高沸点残査”という。
【０００４】
【従来の技術】直接法は、例えば、１９４５年８月７日
発行、米国特許第２，３８０，９９５号(Rochow)及び１
９４９年１１月１５日発行米国特許第２，４８８，４８
７号(Berry等）の特許文献に開示され良く知られてい
る。モノシランを取り除いた後の残査は、分子中にＳｉ
Ｓｉ，ＳｉＯＳｉ及びＳｉＣＳｉ結合を含む化合物の錯
混合体である。これら代表的な残査は、１９５２年５月
２７日発行の米国特許第２，５９８，４３５号 (Mohler
等）及び１９５４年６月１５日発行の米国特許第２，６
８１，３５５号(Barry等）に開示されている。
発行、米国特許第２，３８０，９９５号(Rochow)及び１
９４９年１１月１５日発行米国特許第２，４８８，４８
７号(Berry等）の特許文献に開示され良く知られてい
る。モノシランを取り除いた後の残査は、分子中にＳｉ
Ｓｉ，ＳｉＯＳｉ及びＳｉＣＳｉ結合を含む化合物の錯
混合体である。これら代表的な残査は、１９５２年５月
２７日発行の米国特許第２，５９８，４３５号 (Mohler
等）及び１９５４年６月１５日発行の米国特許第２，６
８１，３５５号(Barry等）に開示されている。
【０００５】直接法を用いる現在の工業的方法では、高
沸点残査は得られた生成物の５％にも及んでいる。それ
故に、高沸点残査を商業的に有利な生成物に転化し、浪
費した廃棄物の減少と原料物質の利用の改善を行うのが
望ましいことである。
沸点残査は得られた生成物の５％にも及んでいる。それ
故に、高沸点残査を商業的に有利な生成物に転化し、浪
費した廃棄物の減少と原料物質の利用の改善を行うのが
望ましいことである。
【０００６】１９５２年８月１２日発行の米国特許第
２，６０６，８１１号には、ハロゲン及びＳｉ−Ｓｉ結
合を含む化合物を水素の存在下少なくとも約３００℃の
温度に加熱する水添分解方法を教示している。得られた
生成物はモノシランである。
２，６０６，８１１号には、ハロゲン及びＳｉ−Ｓｉ結
合を含む化合物を水素の存在下少なくとも約３００℃の
温度に加熱する水添分解方法を教示している。得られた
生成物はモノシランである。
【０００７】１９７２年２月１日発行の米国特許第３，
６３９，１０５号（Atwell等）には、ジシランを加圧下
水素ガスと接触しそして木炭上に担持したパラジウムの
如き遷移金属触媒の存在下この混合物を加熱してヒドロ
シラン（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅ）を得る方法が開示さ
れている。ジシランがメチルクロロジシランの場合、得
られる生成物は約４から２８重量％のメチルトリクロロ
シランを含んでいた。メチルトリクロロシランの如きオ
ルガノトリハロシランは、一般に商業的有用性に限界が
あり、そのためにこのAtwell等により開示された方法に
はその有用性に限度があるといえる。
６３９，１０５号（Atwell等）には、ジシランを加圧下
水素ガスと接触しそして木炭上に担持したパラジウムの
如き遷移金属触媒の存在下この混合物を加熱してヒドロ
シラン（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎｅ）を得る方法が開示さ
れている。ジシランがメチルクロロジシランの場合、得
られる生成物は約４から２８重量％のメチルトリクロロ
シランを含んでいた。メチルトリクロロシランの如きオ
ルガノトリハロシランは、一般に商業的有用性に限界が
あり、そのためにこのAtwell等により開示された方法に
はその有用性に限度があるといえる。
【０００８】１９７８年３月１４日に発行された米国特
許第４，０７９，０７１号(Neale)には、加圧下約２５
℃から約３５０℃の温度において銅触媒の存在のもと、
メチルクロロポリシランを水素ガスと反応させてヒドロ
シランを高収率で得る方法が記載されている。Neale に
よって開示された有用な銅触媒は、銅金属、銅塩及び銅
塩と有機リガンドとの錯体が含まれる。この実験でNeal
e は、メチルトリクロロシランの量はジシラン混合物の
約１２重量％に及んだと報告している。相当量のメチル
トリクロロシランを含むこの混合物を水素ガス及びラニ
ーニッケル触媒と３５０℃において１時間接触した。Ne
ale は、特にメチルトリクロロシランの量に関して、生
成物分布に実質的な変化はないと結論づけている。
許第４，０７９，０７１号(Neale)には、加圧下約２５
℃から約３５０℃の温度において銅触媒の存在のもと、
メチルクロロポリシランを水素ガスと反応させてヒドロ
シランを高収率で得る方法が記載されている。Neale に
よって開示された有用な銅触媒は、銅金属、銅塩及び銅
塩と有機リガンドとの錯体が含まれる。この実験でNeal
e は、メチルトリクロロシランの量はジシラン混合物の
約１２重量％に及んだと報告している。相当量のメチル
トリクロロシランを含むこの混合物を水素ガス及びラニ
ーニッケル触媒と３５０℃において１時間接触した。Ne
ale は、特にメチルトリクロロシランの量に関して、生
成物分布に実質的な変化はないと結論づけている。
【０００９】それ故に、Neale 及びAtwell等の見解であ
るオルガノトリハロシランの生成とは全たく反対に、本
発明者らは予想外にオルガノトリハロシランの反応系へ
の添加はオルガノトリハロシランが実質的消費すること
を新たに見い出した。
るオルガノトリハロシランの生成とは全たく反対に、本
発明者らは予想外にオルガノトリハロシランの反応系へ
の添加はオルガノトリハロシランが実質的消費すること
を新たに見い出した。
【００１０】１９８３年７月１２日発行の米国特許第
４，３９３，２２９号（Ritzer等）には、アルキルハロ
シランの製造で得られた残査中のアルキル含量の多いジ
シランを、ハロゲン含量の多いポリシランとアルキルト
リハロシランに転化する方法が開示されている。同様に
この方法は、残査中のアルキル含量の多いポリシランと
アルキルトリハロシランを適当な触媒及び触媒量のヒド
ロシラン反応促進剤の存在下高温において反応させ、ア
ルキルトリハロシランをジアルキルジハロシランに転化
している。
４，３９３，２２９号（Ritzer等）には、アルキルハロ
シランの製造で得られた残査中のアルキル含量の多いジ
シランを、ハロゲン含量の多いポリシランとアルキルト
リハロシランに転化する方法が開示されている。同様に
この方法は、残査中のアルキル含量の多いポリシランと
アルキルトリハロシランを適当な触媒及び触媒量のヒド
ロシラン反応促進剤の存在下高温において反応させ、ア
ルキルトリハロシランをジアルキルジハロシランに転化
している。
【００１１】Ritzer等はアルキル含量の多いジシランを
含む残査をメチルトリクロロシランと約１００℃から約
２５０℃の温度に於いて、三塩化アルミニウム及び触媒
量のメチルジクロロシランの存在下処理する好ましい態
様を報告している。Ritzer等はジシランとオルガノトリ
ハロシランの間の再分配を効果的に行う再分配触媒であ
る塩化アルミニウムの使用を報告しているが、しかしこ
の反応は水添分解方法と組合せて本発明における有利な
結果を達成することは全く認識していない。
含む残査をメチルトリクロロシランと約１００℃から約
２５０℃の温度に於いて、三塩化アルミニウム及び触媒
量のメチルジクロロシランの存在下処理する好ましい態
様を報告している。Ritzer等はジシランとオルガノトリ
ハロシランの間の再分配を効果的に行う再分配触媒であ
る塩化アルミニウムの使用を報告しているが、しかしこ
の反応は水添分解方法と組合せて本発明における有利な
結果を達成することは全く認識していない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は直接法といわ
れる代表的なオルガノハライドと珪素メタロイドとの反
応によって得られる高沸点残査からのオルガノシランの
製造方法である。本発明は水素ガス、水添分解触媒及び
再分配触媒の存在下オルガノトリハロシラン及び高沸点
残査を含む混合物を形成することを包含する。オルガノ
トリハロシラン及び高沸点残査を商業上有用なジ−及び
トリ−オルガノシラン並びにオルガノヒドロシランに転
換する。本願方法は、再分配触媒の不存在下オルガノト
リハロシランは実質的に増加するというよりは、むしろ
消費することになる。
れる代表的なオルガノハライドと珪素メタロイドとの反
応によって得られる高沸点残査からのオルガノシランの
製造方法である。本発明は水素ガス、水添分解触媒及び
再分配触媒の存在下オルガノトリハロシラン及び高沸点
残査を含む混合物を形成することを包含する。オルガノ
トリハロシラン及び高沸点残査を商業上有用なジ−及び
トリ−オルガノシラン並びにオルガノヒドロシランに転
換する。本願方法は、再分配触媒の不存在下オルガノト
リハロシランは実質的に増加するというよりは、むしろ
消費することになる。
【００１３】本発明は、オルガノトリハロシランを消費
しポリシランをオルガノシランに転化する方法について
である。この方法は、次の式
しポリシランをオルガノシランに転化する方法について
である。この方法は、次の式
【化４】 で示されるポリシラン、及び次に示す式
【化５】 で示されるオルガノトリハロシランを含む混合物を形成
し、 （Ｂ）この混合物を３４５kPa から６８９４８kPa （５
０〜１０，０００psi)の圧力の水素ガス、水添分解触媒
及び再分配触媒とを１００℃から４００℃の温度におい
て接触し、そして （Ｃ）次に示す式
し、 （Ｂ）この混合物を３４５kPa から６８９４８kPa （５
０〜１０，０００psi)の圧力の水素ガス、水添分解触媒
及び再分配触媒とを１００℃から４００℃の温度におい
て接触し、そして （Ｃ）次に示す式
【化６】 で示されるオルガノシランを回収することを含む方法、
ここにおいてＲは１から６個の炭素原子のアルキル基、
アリール基、１から６個の炭素原子のアルコキシ基、ト
リメチルシリル基及びトリフルオロプロピル基から成る
群から独立して選ばれた基であり、Ｘはハロゲン、ｎは
２から２０、ａは０から２ｎ＋２、ｂは０から２ｎ＋
２、ａ＋ｂは０から２ｎ＋２、ｃは１，２，３又は４、
ｄは０，１又は２そしてｃ＋ｄは２，３又は４である。
ここにおいてＲは１から６個の炭素原子のアルキル基、
アリール基、１から６個の炭素原子のアルコキシ基、ト
リメチルシリル基及びトリフルオロプロピル基から成る
群から独立して選ばれた基であり、Ｘはハロゲン、ｎは
２から２０、ａは０から２ｎ＋２、ｂは０から２ｎ＋
２、ａ＋ｂは０から２ｎ＋２、ｃは１，２，３又は４、
ｄは０，１又は２そしてｃ＋ｄは２，３又は４である。
【００１４】本願方法は標準的な高圧反応器を用いて行
っても良い。この方法は、例えば撹拌反応器、撹拌床反
応器又は固定床反応器の中で回分式に行うこともでき
る。この方法は、例えば高圧コイル反応器の中で連続式
に行うこともできる。
っても良い。この方法は、例えば撹拌反応器、撹拌床反
応器又は固定床反応器の中で回分式に行うこともでき
る。この方法は、例えば高圧コイル反応器の中で連続式
に行うこともできる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本願方法は、式（１）に
よって示されるポリシランを含む高沸点残査を式（３）
によって示されるオルガノシランに転化するのに有用で
ある。“高沸点残査”という用語は、約７０℃より高い
沸点を有する物質であって、オルガノハライドと珪素メ
タロイドとの反応によって得られたものである。オルガ
ノハライドと珪素メタロイドとの反応の代表的方法は、
適当な触媒の存在下、約３００℃から３５０℃の温度に
於いて行い、そしてガス状生成物と供給源を連続的に系
から取り出す。この取り出したガス状生成物及び供給源
は、次いで蒸留してオルガノハロシランを取り除くと重
要なポリシラン留分を含む高沸点残査を与える。
よって示されるポリシランを含む高沸点残査を式（３）
によって示されるオルガノシランに転化するのに有用で
ある。“高沸点残査”という用語は、約７０℃より高い
沸点を有する物質であって、オルガノハライドと珪素メ
タロイドとの反応によって得られたものである。オルガ
ノハライドと珪素メタロイドとの反応の代表的方法は、
適当な触媒の存在下、約３００℃から３５０℃の温度に
於いて行い、そしてガス状生成物と供給源を連続的に系
から取り出す。この取り出したガス状生成物及び供給源
は、次いで蒸留してオルガノハロシランを取り除くと重
要なポリシラン留分を含む高沸点残査を与える。
【００１６】高沸点残査に存在するポリシランはｎ個の
珪素原子を有し、ここでのｎは２から２０の整数であ
る。好ましくはｎは２に等しい。ポリシランはａ個のＲ
基によって置換され、ここでａは０から２ｎ＋２であ
り、そしてＲは１から６個の炭素原子のアルキル、アリ
ール、１から６個の炭素原子のアルコキシ基、トリメチ
ルシリル基及びトリフルオロプロピル基から成る群から
選ばれる。好ましくはポリシランは（２ｎ＋２）／２か
ら２ｎ＋２のＲ基で置換されている。基Ｒは、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジ
ル基、キシリル基、メトキシ基及びフェノキシ基であ
る。Ｒがメチル基であるのが好ましい。
珪素原子を有し、ここでのｎは２から２０の整数であ
る。好ましくはｎは２に等しい。ポリシランはａ個のＲ
基によって置換され、ここでａは０から２ｎ＋２であ
り、そしてＲは１から６個の炭素原子のアルキル、アリ
ール、１から６個の炭素原子のアルコキシ基、トリメチ
ルシリル基及びトリフルオロプロピル基から成る群から
選ばれる。好ましくはポリシランは（２ｎ＋２）／２か
ら２ｎ＋２のＲ基で置換されている。基Ｒは、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジ
ル基、キシリル基、メトキシ基及びフェノキシ基であ
る。Ｒがメチル基であるのが好ましい。
【００１７】高沸点残査中のポリシランは珪素原子に置
換した６個の水素原子を有し、ここでのｂは０から２ｎ
＋２である。高沸点残査中のポリシランは０から２ｎ＋
２個の置換基Ｘを有し、ここでのＸは臭素、塩素、沃素
及び弗素から成る群から選ばれたハロゲンである。好ま
しいハロゲンは塩素である。
換した６個の水素原子を有し、ここでのｂは０から２ｎ
＋２である。高沸点残査中のポリシランは０から２ｎ＋
２個の置換基Ｘを有し、ここでのＸは臭素、塩素、沃素
及び弗素から成る群から選ばれたハロゲンである。好ま
しいハロゲンは塩素である。
【００１８】ポリシランに加えて高沸点残査は、本願方
法の水添分解及び再分配に関与されるすべてのジシルメ
チレン（ｄｉｓｉｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓ）の如き他の
高沸点物質を含むこともできる。本願方法において使用
される好ましい高沸点残査は、約７０℃より高い沸点を
有し、そして塩化メチルと珪素メタロイドとの反応から
のものである。この高沸点残査中に存在するポリシラン
は、例えばＭｅ2 ＣｌＳｉＳｉＣｌＭｅ2 ，Ｍｅ 2 Ｃｌ
ＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅ及びＭｅＣｌ2 ＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅ
のジシランである。
法の水添分解及び再分配に関与されるすべてのジシルメ
チレン（ｄｉｓｉｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓ）の如き他の
高沸点物質を含むこともできる。本願方法において使用
される好ましい高沸点残査は、約７０℃より高い沸点を
有し、そして塩化メチルと珪素メタロイドとの反応から
のものである。この高沸点残査中に存在するポリシラン
は、例えばＭｅ2 ＣｌＳｉＳｉＣｌＭｅ2 ，Ｍｅ 2 Ｃｌ
ＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅ及びＭｅＣｌ2 ＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅ
のジシランである。
【００１９】前にも述べたように、高沸点残査は水添分
解触媒及び水素ガスと処理してモノシランを生成する。
しかしながら、この水添分解方法の結果は、商業的に有
用性が限られているオルガノトリハロシランの製造とな
り、それ故に望ましい生成物ではない。本発明者等は、
予想外にも水添分解触媒及び再分配触媒の両者の存在下
水添分解方法を行うと、加えたオルガノトリハロシラン
はこの方法において消費されることを新たに見い出し
た。
解触媒及び水素ガスと処理してモノシランを生成する。
しかしながら、この水添分解方法の結果は、商業的に有
用性が限られているオルガノトリハロシランの製造とな
り、それ故に望ましい生成物ではない。本発明者等は、
予想外にも水添分解触媒及び再分配触媒の両者の存在下
水添分解方法を行うと、加えたオルガノトリハロシラン
はこの方法において消費されることを新たに見い出し
た。
【００２０】それ故に、高沸点残査の混合物は式（２）
によって示されたオルガノトリハロシランと共に形成さ
れる。この混合物は反応器外で形成して反応器に加える
か、又は各成分を別個に反応器に加えて形成することが
できる。オルガノトリハロシランは１個の置換基Ｒを含
み、ここでのＲはすでに述べた通りである。好ましくは
Ｒはメチル基である。オルガノトリハロシランは３個の
ハロゲン置換基Ｘを含み、ここでのＸはすでに述べたと
おりである。好ましくはＸは塩素である。オルガノトリ
ハロシランは、例えばメチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチル
トリブロモシラン、メチルトリヨードシラン及びメチル
トリフルオロシランである。好ましくはオルガノトリハ
ロシランはメチルトリクロロシランである。
によって示されたオルガノトリハロシランと共に形成さ
れる。この混合物は反応器外で形成して反応器に加える
か、又は各成分を別個に反応器に加えて形成することが
できる。オルガノトリハロシランは１個の置換基Ｒを含
み、ここでのＲはすでに述べた通りである。好ましくは
Ｒはメチル基である。オルガノトリハロシランは３個の
ハロゲン置換基Ｘを含み、ここでのＸはすでに述べたと
おりである。好ましくはＸは塩素である。オルガノトリ
ハロシランは、例えばメチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチル
トリブロモシラン、メチルトリヨードシラン及びメチル
トリフルオロシランである。好ましくはオルガノトリハ
ロシランはメチルトリクロロシランである。
【００２１】高沸点残査との混合物中に存在するオルガ
ノトリハロシランの重量％は、本発明において臨界的な
ものではない。一般に、オルガノトリハロシランが混合
物の約０．１から６０重量％である混合物が有用と考え
られる。好ましくは、オルガノトリハロシランが約３０
から５０重量％の混合物である。混合物は３４５kPaか
ら６８９４８kPa の圧力の水素と接触される。約３４４
７kPa から１３７０kPa の圧力の水素ガスが好ましい。
より好ましくは、約６８９５kPa から１０９４２kPa の
圧力の水素ガスである。
ノトリハロシランの重量％は、本発明において臨界的な
ものではない。一般に、オルガノトリハロシランが混合
物の約０．１から６０重量％である混合物が有用と考え
られる。好ましくは、オルガノトリハロシランが約３０
から５０重量％の混合物である。混合物は３４５kPaか
ら６８９４８kPa の圧力の水素と接触される。約３４４
７kPa から１３７０kPa の圧力の水素ガスが好ましい。
より好ましくは、約６８９５kPa から１０９４２kPa の
圧力の水素ガスである。
【００２２】水素ガスの存在下、混合物は水添分解触媒
と接触する。この水添分解触媒は均質の水添分解触媒で
あって、例えばオルガノメタリックニッケル化合物、ニ
ッケル塩錯体、オルガノメタリックパラジウム化合物、
パラジウム塩錯体、オルガノメタリック白金化合物及び
白金塩錯体である。好ましくは、２モルのトリアルキル
−、トリアリール−、ジアルキルアリール−又はアルキ
ルジアリール−ホスフィンとで形成された付加化合物錯
体から成るニッケル塩錯体及びパラジウム塩錯体であ
る。好ましくは、ニッケル塩が塩化ニッケル（II）そし
てパラジウム塩が塩化パラジウム（II）である。
と接触する。この水添分解触媒は均質の水添分解触媒で
あって、例えばオルガノメタリックニッケル化合物、ニ
ッケル塩錯体、オルガノメタリックパラジウム化合物、
パラジウム塩錯体、オルガノメタリック白金化合物及び
白金塩錯体である。好ましくは、２モルのトリアルキル
−、トリアリール−、ジアルキルアリール−又はアルキ
ルジアリール−ホスフィンとで形成された付加化合物錯
体から成るニッケル塩錯体及びパラジウム塩錯体であ
る。好ましくは、ニッケル塩が塩化ニッケル（II）そし
てパラジウム塩が塩化パラジウム（II）である。
【００２３】水添分解触媒は不均質水添分解触媒であっ
て、例えばニッケル、無機ニッケル化合物、パラジウ
ム、無機パラジウム化合物、白金、そして無機白金化合
物である。不均質水添分解触媒は担持されたニッケル、
パラジウム又は白金である。担持された金属は、両者の
金属と支持体の重量の約０．１から７０重量％で支持体
に存在している。好ましくは、支持体金属は両者の金属
と支持体の重量の約５から５０重量％である。支持体
は、例えばシリカ、炭素、アルミナ又は珪藻土である。
好ましい支持体物質は多孔質珪藻土である。好ましい不
均質触媒は多孔質珪藻土に担持されたニッケルである。
て、例えばニッケル、無機ニッケル化合物、パラジウ
ム、無機パラジウム化合物、白金、そして無機白金化合
物である。不均質水添分解触媒は担持されたニッケル、
パラジウム又は白金である。担持された金属は、両者の
金属と支持体の重量の約０．１から７０重量％で支持体
に存在している。好ましくは、支持体金属は両者の金属
と支持体の重量の約５から５０重量％である。支持体
は、例えばシリカ、炭素、アルミナ又は珪藻土である。
好ましい支持体物質は多孔質珪藻土である。好ましい不
均質触媒は多孔質珪藻土に担持されたニッケルである。
【００２４】水添分解触媒の効果的濃度は、典型的には
ポリシランの珪素原子の分断及び水素化を効果的に促進
が認識できる程度である。効果的に行うのに要する水添
分解触媒の濃度は、特定の触媒、高沸点残査の組成並び
に反応を行う温度及び圧力によって変る。一般に、水添
分解触媒の効果的量は高沸点残査、有機トリハロシラン
及び触媒の全体量の約０．１から３０重量％の範囲内で
ある。好ましくは、水添分解触媒は約１．０から１０．
０重量％の範囲内に存在する。触媒が担持されている場
合、触媒の濃度は存在する触媒金属を基準にすべきであ
る。
ポリシランの珪素原子の分断及び水素化を効果的に促進
が認識できる程度である。効果的に行うのに要する水添
分解触媒の濃度は、特定の触媒、高沸点残査の組成並び
に反応を行う温度及び圧力によって変る。一般に、水添
分解触媒の効果的量は高沸点残査、有機トリハロシラン
及び触媒の全体量の約０．１から３０重量％の範囲内で
ある。好ましくは、水添分解触媒は約１．０から１０．
０重量％の範囲内に存在する。触媒が担持されている場
合、触媒の濃度は存在する触媒金属を基準にすべきであ
る。
【００２５】本願方法において、再分配触媒は異なった
珪素原子間でＲ，Ｈ及びＸの再分配を促進するための効
果的濃度で使用される。再分配触媒は、異なった珪素原
子間でＲ，Ｈ及びＸの交換を促進するのに効果的である
触媒である。再分配触媒は均質再分配触媒であって、例
えば第四ホスホニウムハライド、第四アンモニウムハラ
イド、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化硼素であ
る。再分配触媒は不均一再分配触媒であって、例えばア
ルミナ、アルミノシリケート、酸交換ゼオライト、酸性
活性粘土及び第四アンモニウムハライド又は第四ホスホ
ニウムハライドを含む第四イオン交換樹脂である。好ま
しい再分配触媒はガンマ−アルミナＡｌ 2 Ｏ3 である。
珪素原子間でＲ，Ｈ及びＸの再分配を促進するための効
果的濃度で使用される。再分配触媒は、異なった珪素原
子間でＲ，Ｈ及びＸの交換を促進するのに効果的である
触媒である。再分配触媒は均質再分配触媒であって、例
えば第四ホスホニウムハライド、第四アンモニウムハラ
イド、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化硼素であ
る。再分配触媒は不均一再分配触媒であって、例えばア
ルミナ、アルミノシリケート、酸交換ゼオライト、酸性
活性粘土及び第四アンモニウムハライド又は第四ホスホ
ニウムハライドを含む第四イオン交換樹脂である。好ま
しい再分配触媒はガンマ−アルミナＡｌ 2 Ｏ3 である。
【００２６】一般に、再分配触媒の効果的濃度は高沸点
残査、オルガノトリハロシラン及び触媒の全重量の約
０．１から３０重量％の範囲内である。好ましくは、再
分配触媒は約０．１から１０重量％の範囲内で存在す
る。例えば、アルミナに担持したパラジウム金属の如き
１つの触媒が他のものに担持して作用する場合には、水
添分解触媒及び再分配触媒は単一の不均質触媒として反
応系に加えることができる。本願方法は約１００℃から
４００℃の温度において行うことができる。好ましく
は、この方法は約３００℃から３５０℃の温度において
行われる。
残査、オルガノトリハロシラン及び触媒の全重量の約
０．１から３０重量％の範囲内である。好ましくは、再
分配触媒は約０．１から１０重量％の範囲内で存在す
る。例えば、アルミナに担持したパラジウム金属の如き
１つの触媒が他のものに担持して作用する場合には、水
添分解触媒及び再分配触媒は単一の不均質触媒として反
応系に加えることができる。本願方法は約１００℃から
４００℃の温度において行うことができる。好ましく
は、この方法は約３００℃から３５０℃の温度において
行われる。
【００２７】式（３）によって示されるオルガノシラン
は本願方法によって回収される。このオルガノシランは
液体混合物を分離する標準的な方法、例えば蒸留によっ
て分離することができる。このオルガノシランは１，
２，３又は４個の置換基Ｒを含み、ここでＲはすでに述
べたとおりである。このオルガノシランは、各珪素原子
に置換した０，１，２個の水素原子を含むことができ
る。このオルガノシランは、各珪素原子に置換した０，
１又は２個のハロゲンを含むことができる。好ましいオ
ルガノシランは、ジメチルジクロロシラン及びメチルジ
クロロシランから成る群から選ばれたものである。
は本願方法によって回収される。このオルガノシランは
液体混合物を分離する標準的な方法、例えば蒸留によっ
て分離することができる。このオルガノシランは１，
２，３又は４個の置換基Ｒを含み、ここでＲはすでに述
べたとおりである。このオルガノシランは、各珪素原子
に置換した０，１，２個の水素原子を含むことができ
る。このオルガノシランは、各珪素原子に置換した０，
１又は２個のハロゲンを含むことができる。好ましいオ
ルガノシランは、ジメチルジクロロシラン及びメチルジ
クロロシランから成る群から選ばれたものである。
【００２８】
【実施例】次の実施例は本発明を説明するために示す。
これらの例は本願特許請求の範囲を限定するためのもの
ではない。
これらの例は本願特許請求の範囲を限定するためのもの
ではない。
【００２９】例 １ ここでの方法は撹拌できる圧力容器の中で行った。加圧
容器を乾燥した窒素ガスでフラッシし、ついで触媒又は
触媒混合物を装填しそして反応器に窒素を流入するため
に加圧容器の頂部に接続した。使用した触媒及び反応系
に加えた触媒の量を表２に示した。炭素に担持したパラ
ジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）である水添分解触媒は炭素に
１．５重量％のパラジウムを担持したもので、DeGussa
社(S.Plainfield, N.J.)から入手した。再分配触媒はア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3)であって、Harshaw-Filtrol 社(Ely
ria, OH.) から入手した。DeGussa 社から入手した水添
分解及び再分配の結合触媒（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3)も使用し
た。ＣｕＣｌもまた実質的な触媒としてこの方法に使用
した。
容器を乾燥した窒素ガスでフラッシし、ついで触媒又は
触媒混合物を装填しそして反応器に窒素を流入するため
に加圧容器の頂部に接続した。使用した触媒及び反応系
に加えた触媒の量を表２に示した。炭素に担持したパラ
ジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）である水添分解触媒は炭素に
１．５重量％のパラジウムを担持したもので、DeGussa
社(S.Plainfield, N.J.)から入手した。再分配触媒はア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3)であって、Harshaw-Filtrol 社(Ely
ria, OH.) から入手した。DeGussa 社から入手した水添
分解及び再分配の結合触媒（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3)も使用し
た。ＣｕＣｌもまた実質的な触媒としてこの方法に使用
した。
【００３０】塩化メチルと珪素メタロイドとの反応によ
るメチルクロロシランの製造の直接法により副生した約
２４グラムの高沸点残査を受口から反応器に加えた。高
沸点残査は、モノシランを蒸留した後に蒸留器の底部に
残る留分である。高沸点残査は更に蒸留したストリップ
で固体から分離したものである。或る場合には、直接法
に使用した０．２グラムにも及ぶ触媒（ＣｕＣｌ、黄
銅、錫及びリン酸銅の混合物）が本願方法において存在
していた。この濃度の直接法触媒の存在は、本願方法に
おいて何等の影響も与えないと考えられる。ストリップ
蒸留した高沸点残査の主要成分である代表的な成分を表
１に示した。
るメチルクロロシランの製造の直接法により副生した約
２４グラムの高沸点残査を受口から反応器に加えた。高
沸点残査は、モノシランを蒸留した後に蒸留器の底部に
残る留分である。高沸点残査は更に蒸留したストリップ
で固体から分離したものである。或る場合には、直接法
に使用した０．２グラムにも及ぶ触媒（ＣｕＣｌ、黄
銅、錫及びリン酸銅の混合物）が本願方法において存在
していた。この濃度の直接法触媒の存在は、本願方法に
おいて何等の影響も与えないと考えられる。ストリップ
蒸留した高沸点残査の主要成分である代表的な成分を表
１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】表２に示したものは、メチルトリクロロシ
ランを受口から加圧容器に加えた。加圧容器は、次に水
素ガスで加圧し約３１０３kPa から３４４７kPa の圧力
にし、撹拌を始めそして内容物を約３２４℃に加熱する
と、約６８９５kPa から８２７４kPa に圧力が増加し
た。反応器の内容物を約３２４℃で約１６時間加熱し
た。所望の操作時間が経過した後、反応器の内容物を冷
却し、そして回収して熱伝導性検出器（ＴＣ）を使用し
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
ランを受口から加圧容器に加えた。加圧容器は、次に水
素ガスで加圧し約３１０３kPa から３４４７kPa の圧力
にし、撹拌を始めそして内容物を約３２４℃に加熱する
と、約６８９５kPa から８２７４kPa に圧力が増加し
た。反応器の内容物を約３２４℃で約１６時間加熱し
た。所望の操作時間が経過した後、反応器の内容物を冷
却し、そして回収して熱伝導性検出器（ＴＣ）を使用し
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００３３】この結果を表２に示した。高沸点残査に始
めから存在していたすべての化合物の消費割合を“ＨＢ
Ｒ−転化率（％）”として示した。Ｍｅ2 ＣｌＳｉＳｉ
ＣｌＭｅ2 ，Ｍｅ2 ＣｌＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅ及びＭｅＣ
ｌ2 ＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅの転化率は、ジシランの転化と
表示した項目に示した。生成物中のＳｉ−Ｈを含む物質
の増加の割合、すなわち“ＨＳｉ”は、反応時間１００
において存在するＳｉのモルに対し反応により生成した
Ｓｉ−Ｈ結合のモルの割合として示した。ＭｅＳｉＣｌ
3 の消費した割合（消費したＭｅＳｉＣｌ3 の％）は
（（生成物中のＭｅＳｉＣｌ3 −加えたＭｅＳｉＣ
ｌ3 ）／加えたＭｅＳｉＣｌ3 ）×１００として計算さ
れる。“正味の生成物分布は、全生成物分布から供給原
料の中に存在する成分を差引き、そしてこの分布を％に
換算したものである。
めから存在していたすべての化合物の消費割合を“ＨＢ
Ｒ−転化率（％）”として示した。Ｍｅ2 ＣｌＳｉＳｉ
ＣｌＭｅ2 ，Ｍｅ2 ＣｌＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅ及びＭｅＣ
ｌ2 ＳｉＳｉＣｌ2 Ｍｅの転化率は、ジシランの転化と
表示した項目に示した。生成物中のＳｉ−Ｈを含む物質
の増加の割合、すなわち“ＨＳｉ”は、反応時間１００
において存在するＳｉのモルに対し反応により生成した
Ｓｉ−Ｈ結合のモルの割合として示した。ＭｅＳｉＣｌ
3 の消費した割合（消費したＭｅＳｉＣｌ3 の％）は
（（生成物中のＭｅＳｉＣｌ3 −加えたＭｅＳｉＣ
ｌ3 ）／加えたＭｅＳｉＣｌ3 ）×１００として計算さ
れる。“正味の生成物分布は、全生成物分布から供給原
料の中に存在する成分を差引き、そしてこの分布を％に
換算したものである。
【００３４】
【表２】 ※ かっこ内の数値はメチルトリクロロシランの増加を
示す。
示す。
【００３５】この結果によると、再分配触媒が存在しな
いとＭｅＳｉＣｌ3 の実質的な消費はなく、そしてＣｕ
Ｃｌはこの操作において効果的な触媒ではないことがわ
かる。アルミナは個別に加えてもまた水添分解触媒のキ
ャリヤーとして加えても、この方法では有効な再分配触
媒である。
いとＭｅＳｉＣｌ3 の実質的な消費はなく、そしてＣｕ
Ｃｌはこの操作において効果的な触媒ではないことがわ
かる。アルミナは個別に加えてもまた水添分解触媒のキ
ャリヤーとして加えても、この方法では有効な再分配触
媒である。
【００３６】例 ２ 例１に示したと同様な方法により、メチルトリクロロシ
ランの消費についての時間との関係を評価した。この得
られた結果を表３に示した。表３における見出しは、例
１に示したものと同じである。
ランの消費についての時間との関係を評価した。この得
られた結果を表３に示した。表３における見出しは、例
１に示したものと同じである。
【００３７】
【表３】
【００３８】例 ３ メチルトリクロロシランの消費及び珪素−水素結合の形
成について、高沸点残査の事前処理による効果を評価す
るため、別途の操作を行った。事前処理の点を除いて
は、例１に記載されたと同様の方法で操作を行った。実
験番号２３及び２４は下記に示すような処理を行った点
を除いて、高沸点残査は固体から分離するために始めに
ストリップ蒸留を行わなかった。実験番号２３について
は、高沸点残査は焼結金属フィルターに通し、そして濾
過した高沸点残査２０グラムについて１．０グラムの炭
素に２回吸収させた。実験番号２４については、高沸点
残査は実験番号２３と同様に濾過を行った。実験番号２
５については、高沸点残査は処理を行わなかった。２３
及び２５においては、圧力容器に加えた高沸点残査の量
は約３４−３９グラムであった。
成について、高沸点残査の事前処理による効果を評価す
るため、別途の操作を行った。事前処理の点を除いて
は、例１に記載されたと同様の方法で操作を行った。実
験番号２３及び２４は下記に示すような処理を行った点
を除いて、高沸点残査は固体から分離するために始めに
ストリップ蒸留を行わなかった。実験番号２３について
は、高沸点残査は焼結金属フィルターに通し、そして濾
過した高沸点残査２０グラムについて１．０グラムの炭
素に２回吸収させた。実験番号２４については、高沸点
残査は実験番号２３と同様に濾過を行った。実験番号２
５については、高沸点残査は処理を行わなかった。２３
及び２５においては、圧力容器に加えた高沸点残査の量
は約３４−３９グラムであった。
【００３９】
【表４】 この結果から、高沸点残査の事前処理はＭｅＳｉＣｌ3
の消費及びＳｉ−Ｈを含む単量体の形成は増加すること
を示している。
の消費及びＳｉ−Ｈを含む単量体の形成は増加すること
を示している。
【００４０】例 ４ 均質水添分解触媒、ビス（トリブチルホスフィン）ニッ
ケル（II）ジクロライド（以下、ＢＴＢＮｉという）の
効力を、例１に記載されたと同様の方法によって評価し
た。ここでの操作は、例１に記載された高沸点残査約１
８グラムを反応容器及び１．０グラムのＢＴＢＮｉに加
えた。実験番号４０においては、１．０グラムの均質再
分配触媒、テトラブチルホスホニウムクロライド、ＴＢ
ＰＣｌを評価した。実験番号４２から４４については、
７．４５グラムのアルミナ（Ａｌ 2 Ｏ3)を再分配触媒と
して反応器に加えた。実験番号４２ｂは、反応器からサ
ンプルを採取した後更に高い温度において実験番号４２
を連続して処理したものである。いづれの生成したサン
プルは、例１において示した方法により分析し、そして
その結果を表５に示した。表５における項目は例１に記
載したものと同じである。
ケル（II）ジクロライド（以下、ＢＴＢＮｉという）の
効力を、例１に記載されたと同様の方法によって評価し
た。ここでの操作は、例１に記載された高沸点残査約１
８グラムを反応容器及び１．０グラムのＢＴＢＮｉに加
えた。実験番号４０においては、１．０グラムの均質再
分配触媒、テトラブチルホスホニウムクロライド、ＴＢ
ＰＣｌを評価した。実験番号４２から４４については、
７．４５グラムのアルミナ（Ａｌ 2 Ｏ3)を再分配触媒と
して反応器に加えた。実験番号４２ｂは、反応器からサ
ンプルを採取した後更に高い温度において実験番号４２
を連続して処理したものである。いづれの生成したサン
プルは、例１において示した方法により分析し、そして
その結果を表５に示した。表５における項目は例１に記
載したものと同じである。
【００４１】
【表５】 この結果によると、均質水添分解触媒、ＢＴＢＮｉの効
果は、再分配触媒ＴＢＰＣｌ又はＡｌ2 Ｏ3 と組み合せ
た場合にＭｅＳｉＣｌ3 が消費しジシランがモノシラン
に転換することを表わしている。
果は、再分配触媒ＴＢＰＣｌ又はＡｌ2 Ｏ3 と組み合せ
た場合にＭｅＳｉＣｌ3 が消費しジシランがモノシラン
に転換することを表わしている。
【００４２】例 ５ 多孔質珪藻土に担持したニッケルを含む不均質触媒の効
力は、例１に示したと同様の方法において評価した。こ
こでの実験は例１に示した高沸点残査２５から２８グラ
ムを、United Catalyst 社(Louisville, KY)から入手し
た多孔質珪藻土に担持した５５重量％のニッケル（Ｎｉ
／Ｋｇｒ）を含む２．０グラムの触媒と共に、加圧反応
器に加えた。実験番号５７から５９において、前に述べ
た７．５グラムのアルミナを再分配触媒としてこの反応
系に加えた。実験番号５５で使用した触媒は５６におい
て再度使用した。実験番号５５で使用した触媒は、３２
５℃で１時間約８２７４kPa の圧力で水素ガスと接触さ
せて事前処理したものである。実験番号５７で使用され
た触媒は、実験番号５８及び５９で再度使用した。ここ
での操作は約３２５℃の温度及び約７９６３kPa の圧力
において行った。
力は、例１に示したと同様の方法において評価した。こ
こでの実験は例１に示した高沸点残査２５から２８グラ
ムを、United Catalyst 社(Louisville, KY)から入手し
た多孔質珪藻土に担持した５５重量％のニッケル（Ｎｉ
／Ｋｇｒ）を含む２．０グラムの触媒と共に、加圧反応
器に加えた。実験番号５７から５９において、前に述べ
た７．５グラムのアルミナを再分配触媒としてこの反応
系に加えた。実験番号５５で使用した触媒は５６におい
て再度使用した。実験番号５５で使用した触媒は、３２
５℃で１時間約８２７４kPa の圧力で水素ガスと接触さ
せて事前処理したものである。実験番号５７で使用され
た触媒は、実験番号５８及び５９で再度使用した。ここ
での操作は約３２５℃の温度及び約７９６３kPa の圧力
において行った。
【００４３】各実験での生成物サンプルは例１に記載し
たようにして分析を行い、そしてその結果を表６に示し
た。表６の項目は前に記載した通りのものである。
たようにして分析を行い、そしてその結果を表６に示し
た。表６の項目は前に記載した通りのものである。
【００４４】
【表６】
【００４５】表６に示されたデータは、多孔質珪藻土に
担持したニッケルを再度使用した時に、加えたメチルト
リクロロシランの消費に効力があることを示している。
しかしながら、多孔質珪藻土に担持したニッケル触媒を
アルミナの如き再分配触媒の存在下で使用した場合、加
えたメチルトリクロロシランの消費は明らかに増加す
る。
担持したニッケルを再度使用した時に、加えたメチルト
リクロロシランの消費に効力があることを示している。
しかしながら、多孔質珪藻土に担持したニッケル触媒を
アルミナの如き再分配触媒の存在下で使用した場合、加
えたメチルトリクロロシランの消費は明らかに増加す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ (72)発明者 アン エリザベス オギルビー アメリカ合衆国，オレゴン，ユージー ン，ウエスト トウェンティフォース アベニュー 860 (56)参考文献 特開 平１−163187（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/12 B01J 21/12 B01J 23/42 B01J 23/44 B01J 23/755 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリシランからオルガノシランに転化す
る方法であって、 （Ａ）次に示す式 【化１】 で示されるポリシラン、及び次に示す式 【化２】 で示されるオルガノトリハロシランを含む混合物を形成
し、 （Ｂ）この混合物を３４５kPa から６８，９４８kPa の
圧力の水素ガス、水添分解触媒及び再分配触媒とを１０
０℃から４００℃の温度において接触し、そして（Ｃ）
次に示す式 【化３】 で示されるオルガノハロシランを回収することを含む方
法、 ここにおいてＲは１から６個の炭素原子のアルキル基、
アリール基、１から６個の炭素原子のアルコキシ基、ト
リメチルシリル基及びトリフルオロプロピル基から成る
群から独立して選ばれた基であり、Ｘはハロゲン、ｎは
２から２０、ａは０から２ｎ＋２、ｂは０から２ｎ＋
２、ａ＋ｂは０から２ｎ＋２、ｃは１，２，３又は４、
ｄは０，１又は２そしてｃ＋ｄは２，３又は４である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/862,856 US5175329A (en) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | Production of organosilanes from polysilanes |
| US862856 | 1992-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069655A JPH069655A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3193513B2 true JP3193513B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=25339553
Family Applications (1)
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