KR20040026869A

KR20040026869A - 증류-적하 반응장치

Info

Publication number: KR20040026869A
Application number: KR1020020058491A
Authority: KR
Inventors: 류해윤; 윤광의; 양세인; 정영근
Original assignee: 동양제철화학 주식회사
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-01
Also published as: KR100528498B1

Abstract

본 발명은 증류-적하 반응장치에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 냉각기(30)와, 반응시키고자 하는 화합물(A)를 담지할 수 있으며, 반응용기(10)의 가열에 의하여 증류된 후 냉각된 화합물(A')이 포집기(20)내로 유입되어, 반응용기(10)내의 화합물(A)에 첨가 주입되는 화합물(B)과 화합물(A')의 혼합물이 유입되는 통로형 연결부의 일 말단이 내부로 연결된 유입구(60)를 포함하는 반응용기와, 상기 유입구(60)의 반대쪽 말단과 연결되며 반응시키고자 하는 화합물(B)와 화합물(A')을 담지할 수 있는 포집기와, 유량 조절수단으로서 포집기(20)와 반응용기(10)의 통로형 연결부 사이에 위치하는 코크(40)로 구성됨으로써 증류-적하가 동시에 일어날 수 있으며, 특히, 히드로실릴화 반응에 적용할 경우 촉매의 사용량을 획기적으로 줄이면서도 부반응물의 생성량을 줄일 수 있어서 높은 전환율을 나타내고 높은 수율의 목적물을 얻을 수 있으며, 반응의 진행여부를 육안으로 확인할 수 있는 증류-적하 반응장치에 관한 것이다.

Description

증류-적하 반응장치{A distillation and dropping apparatus}

일반적으로, 히드로실릴화 반응은 유기실란 화합물의 제조에 있어서 가장 기초적이고 정밀한 방법중의 하나이다[Marciniec, B.; Gulinski, J.; Urbaniak, W.; Korenetka, Z. W. In Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, 1990]. 1957년 다우코닝사의 Johh L. Speier에 의해서 매우 효과적인 촉매로 알려진 헥사클로로플라티늄산의 발견은 촉매적 히드로실릴화 반응을 넓고 다양하게 적용할수 있는 출발점이 되었다. 1973년에 특허등록된 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst)인 Pt₂{[(CH₂=CH₂)Me₂Si]₂}₃는 매우 매력적이며 상업적으로 널리 사용되고 있다[미국특허 제3,775,452호, 미국특허 제4,288,345호, 미국특허 제 4,421,903호, 미국특허 제5,908,951호]. 이 촉매를 사용할 경우 5 ∼ 50 ppm 정도의 촉매수준을 유지할 경우 거의 반응이 완결된다고 알려져 있으나 보다 정교한 반응조건이 중요한 관건이 된다[미국특허 제6,177,583호]. Pt/C 촉매도 또한 히드로실릴화촉매로 널리 적용되고 있으나 반응성이 다소 떨어지는 단점이 있는 반면 불균일계촉매이므로 연속공정에 적용가능한 장점이 있다[미국특허 제6,177,584호, 미국특허 제 6,100,408호].

히드로실릴화 촉매나 공정개발은 유기실란화합물의 경제적인 제조를 위한 매우 핵심적인 사항이다. 특히 알릴클로라이드와 트리클로로실란의 첨가반응으로 3-클로로프로필트리클로로실란을 얻는 것은 유기실란화합물을 제조하는데 있어서 매우 중요하다[Deshchler, U.; Kleinshcmit, P.; Panster, P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 236].

특히 유기실란은 실리카 보강제를 사용할 때 첨가되는 물질로서 다양한 물리적 특성을 향상시켜주는 역할을 한다. 즉, 타이어의 트레드에 적용할 경우 회전저항을 감소시킴으로써 에너지를 절약할 수 있고, 젖은 노면이나 빙판길에서 제동거리를 짧게 해주는 특징이 있으므로 보다 안전한 타이어를 제조할 수 있게 된다[a) Bayer, J. T. Rubber World 1998, 38 (b) Tisel, A. Rubber & Plastics News, 2001, 11 (c) Araki, S.; Yanagisawa, K. 미국특허 제6,242,516호]. 상기 물질이 상품화 된 예로서는 데구사의 Si-69 가 잘 알려져 있다. 상기와 같은 실란 커플링제를 제조하기 위해서는 히드로실릴화 공정이 필수적이나 이 반응에서는 다음 반응식 1과 같은 부생성물이 생긴다고 알려져 있다.

백금촉매를 히드로실릴화 반응에 적용할 때 반응 도중에 백금이 콜로이드 형태의 입자로 변환되어 활성이 감소된다고 알려져 있다[Brook, M. A.; Ketelson, H. A.; LaRonde, F. J.; Pelton, R. Inorg. Chim Acata 1997, 264, 125]. 따라서 히드로실릴화 반응에 있어서 특히 트리클로로실란으로 알릴클로라이드를 히드로실릴화시킬 때 부생성물을 최대한 억제하는 것과 또한 촉매가 불활성종으로 변질되지 않도록 하는 것은 매우 중요한 기술이라 하겠다.

균일계 촉매인 카르스테트 촉매는 히드로실릴화 반응에 있어서 매우 활성이 좋은 촉매로 알려져 있으나, 밀폐된 고압반응기에서는 선택율이 극히 저조하고 상압반응기에서는 활성이 떨어지는 단점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 반응용기, 포집기, 냉각기 및 포집기의 화합물이 반응용기내로 유입되는 유량을 조절하는 코크를 장착시킨 반응장치를 개발하여 사용할 경우 기존의 밀폐형 고압반응기를 사용하였을 때 야기되던 선택율 저조의 문제와 상압반응기를 사용하였을 때 야기되던 활성저하의 문제점을 해결할 수 있으며, 또한 촉매의 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 히드로실릴화 반응에 적용할 경우 보다 우수한 선택율과 촉매의 활성을 유지할 수 있어 반응성이 향상된 신규한 증류-적하 반응장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 신규한 증류-적하 반응장치를 이용한 히드로실릴화 반응 방법을 제공하는데 더한 목적이 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 증류-적하 반응장치의 일구현예를 간단하게 나타낸 개략도이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

100 : 반응장치10 : 반응용기

20 : 포집기 30 : 냉각기

40 : 코크 60 : 유입구

본 발명은 냉각기(30)와 연결되고, 소정의 체적을 가지며 반응시키고자 하는 화합물(A)를 담지할 수 있으며, 화합물(A)가 증류된 후 냉각기(30)에 의하여 냉각된 화합물(A')와 화합물(A)에 첨가 주입되는 화합물(B)가 유입되는 통로형 연결부의 일 말단이 내부로 연결된 유입구(60)를 포함하는 반응용기(10)와; 소정의 체적을 가지며 반응용기(10)에서 증류되어 냉각기(30)에서 냉각된 화합물(A')가 포집되는 연결부와 연결되며, 유입구(60)의 반대쪽 말단과 연결되며 반응시키고자 하는 화합물(B)과 냉각된 화합물(A')의 혼합물(C)를 담지할 수 있는 포집기(20)와; 상기포집기(20)에서 반응용기(10)로 유입되는 혼합물(C)의 유량 조절수단으로서 포집기(20)와 반응용기(10)의 통로형 연결부 사이에 위치하는 코크(40); 를 포함하는 증류-적하 반응장치(100)를 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 냉각기(30)와, 반응시키고자 하는 화합물(A)를 담지할 수 있으며, 반응용기(10)의 가열에 의하여 증류된 후 냉각된 화합물(A')이 포집기(20)내로 유입되고, 상기 반응용기(10)내의 화합물(A)에 첨가 주입되는 화합물(B)과 화합물(A')의 혼합물이 유입되는 통로형 연결부의 일 말단이 내부로 연결된 유입구(60)를 포함하는 반응용기와, 상기 유입구(60)의 반대쪽 말단과 연결되며 반응시키고자 하는 화합물(B)와 화합물(A')을 담지할 수 있는 포집기와, 유량 조절수단으로서 포집기(20)와 반응용기(10)의 통로형 연결부 사이에 위치하는 코크(40)로 구성됨으로써 증류-적하가 동시에 일어날 수 있으며, 특히, 히드로실릴화 반응에 적용할 경우 촉매의 사용량을 획기적으로 줄이면서도 부반응물의 생성량을 줄일 수 있어서 높은 전환율을 나타내고 높은 수율의 목적물을 얻을 수 있으며, 반응의 진행여부를 육안으로 확인할 수 있는 증류-적하 반응장치에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 첨부도면과 히드로실릴화 반응에 적용할 경우에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 반응장치(100)는 반응용기(10)를 포함한다. 상기 반응용기(10)는 냉각기(30)와 연결되고, 알릴클로라이드와 촉매를 담지할 수 있으며 반응용기(10)를 가열함에 따라 증류후 냉각되어 포집기(20)로 유입된다. 상기와같은 반응용기(10)의 가열온도는 40 ∼ 120 ℃로 가열하면 되고 특히 60 ∼ 90 ℃가 적합한데, 가열온도가 40 ℃ 미만이면 반응속도가 떨어지고, 120 ℃를 초과하면부생성물이 많이 생성된다.

반응용기(10)에 담지되는 화합물A는 일반적으로 비점이 다소 높은 것을 사용하는데, 히드로실릴화의 경우 알릴클로라이드의 비점은 46 ℃이다. 사용되는 촉매의 종류에 따라서 사용량이 달라지는데, 카르스테트 촉매를 적용할 경우 0.1 ∼ 10 ppm을 사용할 수 있으며 특히 1 ppm을 사용하더라도 충분한 전환율과 수율을 얻을 수 있다. 1% Pt/C는 1 ∼ 100 ppm을 사용할 수 있으며 적어도 10 ppm 이상을 사용하여야 한다. 1% Pt/C는 종래의 개방 반응기나 본 발명에 따른 증류-적하 반응장치를 사용할 경우 거의 비슷한 결과를 나타낸다. 이 현상은 1% Pt/C는 촉매가 이미 콜로이드 형태의 입자가 카본에 흡착된 것이기 때문에 변질될 촉매종이 없기 때문일 것으로 추정된다. 반면 카르스테트 촉매는 그 차이가 명백한데 그 이유는 과량의 트리클로로실란이 존재할 경우 백금원자가 점점 뭉쳐져서 콜로이드로 진행되기 때문일 것으로 추정된다.

포집기(20)에는 상기 반응용기(10)에 첨가되는 화합물A보다 비교적 비점이 낮은 화합물B가 첨가되며, 히드로실릴화 반응의 경우에는 비점이 34 ℃인 트리클로로실란이 첨가된다. 알릴클로로실란과 촉매의 혼합물은 반응용기(10)로 부터 증류 후 냉각되어 포집기(20)로 유입되어 트리클로로실란과 혼합되며 코크에 의하여 유량이 조절되면서 유입구(60)를 따라 반응용기(10) 내부로 연속적으로 첨가 주입된다. 유량은 각 화합물의 종류에 따라 다르게 조절되며, 히드로실릴화에적용할 경우 반응용기(10)에 첨가된 알릴클로라이드 1 몰당 5 ∼ 50 ㎖/분 정도이고, 10 ∼ 20 ㎖/분이면 바람직한 효과를 얻을 수 있는데, 이때 유량 5 ㎖/분 미만이면 반응장치(100)의 윗단에 위치한 반응용기(10) 내부의 용액이 넘쳐 흐르고, 유량이 50 ㎖/분을 초과할 너무 경우 적하하는 효과가 발생하지 않는 문제점이 있다. 적절하게 조절된 유량은 하단 반응용기(10)의 온도를 올릴 수 있는 효과가 더불어 발생되는데, 기존의 개방반응기의 경우 내용물의 온도가 36 ℃이나 본 발명에 따른 증류-적하 반응장치(100)를 도입할 경우 반응물의 온도를 40 ℃로 증가할 수 있으므로 더욱 반응성이 향상되는 효과가 있다.

본 발명은 히드로실릴화 반응에서 촉매의 활성과 선택성을 획기적으로 증가시킬 수 있는 새롭고 독창적인 증류-적하 반응장치를 개발함으로써, 기존의 카르스테스 촉매를 사용할 경우 촉매사용량을 1 ∼ 10 ppm으로 줄일 수 있으며 유기실란 화합물을 제조하는데 있어서 핵심물질인 3-클로로프로필트리클로로실란을 순수하게 얻을 수 있다.

본 발명의 증류-적하 반응장치의 특징들 중의 하나는 반응이 진행됨으로써 상단의 포집기(20)에 용액의 양이 시간이 지남에 따라서 점점 줄어들고 반응이 거의 완결되면 포집되는 양이 없어지기 때문에 눈으로 관찰함으로써 반응의 진행여부를 알 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 증류-적하 반응장치(100)를 도입함으로써 종래에 사용되던 밀폐된 반응기나 상압 반응기에 비해서 선택율과 전환율이 획기적으로 향상되었다. 즉, 트리클로로실란을 적하함으로써 촉매와 트리클로로실란의 접촉시간을 감소시키기 때문에 H/Cl 교환반응이 줄어든 것과 비점이 낮은 트리클로로실란이 하단 반응용기(10)에 상대적으로 적은 양이기 때문에 비교적 높은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 전환율이 향상된 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 본 발명의 증류-적하 반응장치에서 히드로실릴화 반응

100 ㎖의 증류-적하 반응장치의 반응용기(10)에 알릴클로라이드 42 ㎖(0.5 ㏖)와 카르스테트 촉매 5 ㎕(0.1 ㏖, 알드리치사) 를 담지하고, 윗단 포집기(20)에 트리클로로실란 50 ㎖(0.5 ㏖)을 주사기로 첨가한 다음 80 ℃ 오일배스에 하단 반응용기(10)가 담기도록 하였다. 이때 코크(40)를 조절하여 트리클로로실란이 1 ∼ 2 ㎖/분의 속도로 반응용기(10)내로 유입되도록 조절하였다. 반응 후 상온으로 냉각하여 하단 반응용기(10)에 있는 생성물을 얻었으며, 생성물의 무게는 97 g이며 95.2 %의 순도와 86.2 %의 수율을 얻었다.

실시예 2 : 본 발명의 증류-적하 반응장치에서 히드로실릴화 반응

상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 히드로실릴화 반응을 적용시켰으며, 사용된 촉매의 종류와 사용량은 다음 표 1에 나타내었다.

	기질/촉매	시간(h)	전환율(%)	CPTCS³⁾(%)	PTCS⁴⁾(%)	선택율(%)
실시예1¹⁾	1,000,000	18	95.8	86.2	1.2	90
실시예2²⁾	100,000	15	82.2	77.6	2	94.4
1)카르스테트 촉매2)1%Pt/C3)3-chloropropyltrichlorosilane4)3-propyltrichlorosilane

비교예 1 ∼ 3 : 밀폐 반응기에서 히드로실릴화 반응

50 ㎖ 의 밀폐된 반응기에서 알릴클로라이드 8.4 ㎖(0.1 ㏖)와 트리클로로실란 10 ㎖(0.1 ㏖), 촉매 PtCl₂10.64 ㎎ (0.04 m㏖)을 첨가하여 80 ℃에서 2시간 반응 시킨 후 상온으로 냉각시켰으며, 밀폐 반응기에서는 히드로실릴화 반응을 다음 반응식 2로 나타내었다. 내용물의 무게는 21 g이며 GC로 분석하여 다음 표 2에 나타내었다. 동일한 방법으로 1% Pt/C 0.2 g, 카르스테트 촉매 10 ㎕ 를 사용하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

	촉매	기질/촉매	전환율(%)	CPTCS(%)	PTCS(%)
비교예1	PtCl₂	2,500	75.8	61.6	14.3
비교예2	1% Pt/C	10,000	79	63.4	15
비교예3	카르스테트	100,000	78	56.4	22.7
GC 컬럼은 Supelco사 60 m × 0.32 ㎛를 사용하였다.

비교예 4 ∼ 5 : 개방반응기에서 히드로실릴화 반응

100 ㎖의 3구 반응기에 냉각기와 온도계를 설치하고 알릴클로라이드 42 ㎖(0.5 ㏖), 카르스테트 촉매 5 ㎕(0.1 ㏖, 알드리치사), 트리클로로실란 50 ㎖(0.5 ㏖)을 첨가하여 80 ℃에서 반응시켰다. 25 시간동안 반응후 내용물의 온도가 56 ℃ 였으며 상온으로 냉각하여 99 g의 용액을 얻었다.

용액을 분석한 결과 75.2 %의 전환율과 70 %의 수율을 얻었다. 1% Pt/C 10 ㎎을 사용하여 동일한 조작으로 반응시켜서 전환율과 수율을 표 3에 나타내었다.

	촉매	기질/촉매	시간(h)	전환율(%)	CPTCS(%)	PTCS(%)	선택율(%)
비교예4	1%Pt/C	100,000	15	85	78	2.4	92
비교예5	카르스테트	1,000,000	25	75.2	70	0.2	93.1

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 증류-적하 반응장치를 히드로실릴화 반응에 적용시킬 경우, 일반적으로 가장 효과적이라고 알려진 카르스테트 촉매를 사용할 경우 촉매 사용량이 1ppm 에서도 주생성물인 3-클로로프로필트리클로로실란을 86.2 %의 수율로 얻을 수 있다. 상기와 같이 제조된 3-클로로프로필트리클로로실란을 타이어용 실란 커플러인 Si-69 제조에 사용할 경우 보다 우수한 경제적 효과가 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 증류-적하 반응장치는 적하 유량을 조절할 수 있으며, 반응의 진행여부가 시각적으로 드러남으로 인하여 효율적인 증류 및적하 반응을 수행할 수 있으며, 이를 히드로실릴화에 적용함으로써 부생성물을 최소화시킬수 있고 전환율을 향상시킬수 있는 효과가 있다.

즉, 동일한 촉매를 사용할지라도 본 발명에 따른 증류-적하 반응장치를 사용함으로써 반응성과 선택율이 획기적으로 좋아지며, 결과적으로 적은 양의 촉매로서 고수율을 얻을 수 있기 때문에 유기실란 화합물 제조공정에서 경제성을 획기적으로 부여할 수 있는 효과가 있다.

Claims

냉각기(30)와 연결되고, 소정의 체적을 가지며 반응시키고자 하는 화합물(A)를 담지할 수 있으며, 화합물(A)가 증류된 후 냉각기(30)에 의하여 냉각된 화합물(A')와 화합물(A)에 첨가 주입되는 화합물(B)가 유입되는 통로형 연결부의 일 말단이 내부로 연결된 유입구(60)를 포함하는 반응용기(10)와;

소정의 체적을 가지며 반응용기(10)에서 증류되어 냉각기(30)에서 냉각된 화합물(A')가 포집되는 연결부와 연결되며, 유입구(60)의 반대쪽 말단과 연결되며 반응시키고자 하는 화합물(B)과 냉각된 화합물(A')의 혼합물(C)를 담지할 수 있는 포집기(20)와;

상기 포집기(20)에서 반응용기(10)로 유입되는 혼합물(C)의 유량 조절수단으로서 포집기(20)와 반응용기(10)의 통로형 연결부 사이에 위치하는 코크(40);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 증류-적하 반응장치(100).
알릴클로라이드와 트리클로로실란을 사용하여 히드로실릴화 반응을 수행함에 있어서, 상기 청구항 1의 증류-적하 반응장치(100)를 사용하여 히드로실릴화 반응을 수행하되, 반응용기(10)에 알릴클로라이드와 촉매를 첨가한 후 40 ∼ 120 ℃ 로 가열하여 증류된 후 냉각기(30)에서 냉각되어 포집기(20)에 첨가된 트리클로로실란과 함께, 알릴클로라이드 1 몰당 5 ∼ 50 ㎖/분의 속도로 유입구(60)를 통하여 포집기(20)의 트리클로로실란으로 적하되어 반응되며, 상기 포집기(20)내부의 트리클로로실란과 알릴클로라이드 증류물이 사라질때까지 반응되는 것을 특징으로 하는 히드로실릴화 반응 방법.