CN108463464A - 制备4-(二烷基氯甲硅烷基)-丁腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备4‑(二烷基氯甲硅烷基)‑丁腈的方法，包括在元素周期表的第8过渡族的催化剂存在下使具有工业级纯度的烯丙基氰T的混合物与二烷基氯硅烷反应，其中反应如下进行：在反应混合物中存在所述催化剂的情况下，存在化学计量过量的所使用的二烷基氯硅烷，并且计量加入烯丙基氰T。
Description
本发明涉及通过使烯丙基氰与二烷基氯硅烷反应制备4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈的方法。
4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈用于例如表面的特定官能化，例如在Wang等人的“Electrostatic-Gated Transport in Chemically Modified Glass NanoporeElectrodes"(J.Am.Chem.Soc.2006,128,7679-7686)中所述。然而，4-(二烷基氯甲硅烷基)-丁腈也可以在进一步的反应步骤中转化为相应的4-(二烷基氟甲硅烷基)丁腈。根据US2014/0356735A1，这些是用于锂离子电池的电解质的有前景的成分，其在与频繁使用的导电盐LiPF6的混合物中具有高的热稳定性。
通过氢化硅烷化制备4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈或类似化合物是已知的。
US 2014/0356735A1描述了通过在铂催化(Karstedt催化剂)下用二甲基氯硅烷氢化硅烷化烯丙基氰来合成4-(二甲基氯甲硅烷基)丁腈。为此目的，初始将烯丙基氰和催化剂一起装料，并在高温下缓慢计量加入二甲基氯硅烷。
当使用工业级烯丙基氰根据此现有技术进行氢化硅烷化时观察到，当计量加入硅烷时，其导致从暗黄色到棕色的反应物质颜色变化，并且仅实现不完全转化。当使用工业级烯丙基氰时，反应进行得比US2014/0356735A1中描述的反应更差。
由于不完全反应导致潜在的反应热积聚，这对于安全原因是有问题的。除了该安全问题和由于反应的不完整性而导致的方法的不良效率之外，这也导致后处理的额外复杂性，因为必须从反应混合物中除去未反应的反应物。
EP 2221313B1描述了在羧酸存在下在高压釜中用甲基二氯硅烷氢化硅烷化过量的烯丙基氰。即使在此，尽管使用了促进剂(promoter)，也没获得大量产率。此外，在后处理期间必须除去酸。
Takiguchi等人的“制备1,3-双(4-氨基丁基)–1,3-二甲基-1,3-二苯基硅氧烷和含硅氧烷的聚酰胺”(“Preparation of 1,3-Bis(4-aminobutyl)-1,3-dimethyl-1,3-diphenylsiloxane and Siloxane containing Polyamides"),Bulletin of theChemical Society of Japan,Vol.52(6),1871-1872(1979)描述了在铂催化下在120℃的密封钢瓶中氢化硅烷化高纯度烯丙基氰，而不控制压力，其中未详细描述产率。对于类似的产物3-氰基丙基氯甲基苯基硅烷，在24小时的反应时间和分馏之后给出88％的收率。然而，在工业规模上，高纯度烯丙基氰的使用是不经济的，因为与异构体和类似沸点的巴豆腈(巴豆酸腈)的去除相关联的是高成本和不方便。
包括在封闭系统中对所有组分初始装料而不控制压力增长和温度分布的程序同样局限于实验室规模程序，按比例放大到工业规模是困难的。因此，在工业适用性方面该过程是不相关的。
因此，已知的现有技术的结果是，工业上制备4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈的已知方法由于催化剂体系的失活而仅困难地实现，尤其当使用未专门纯化的烯丙基氰和由其导致的不完全转化时更是如此，而且在封闭系统中进行时也不存在反应控制。
由于二烷基氯硅烷的高蒸气压，该方法通常通过计量加入这些组分来操作。因此，烯丙基氰和催化剂的初始装料是根据现有技术的优选程序。
存在对工业上可实现的方法的需求，在该方法中，使用工业级烯丙基氰(即特别是含有巴豆腈)导致转化尽可能完整，并且该方法允许可控的反应方案。
本发明涉及通过在元素周期表的第8过渡族的催化剂存在下使具有工业级纯度的烯丙基氰T的混合物与二烷基氯硅烷反应制备4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈的方法，其中反应如下进行：在反应混合物中存在催化剂时，存在化学计量过量的二烷基氯硅烷，并且计量加入所述烯丙基氰T。
在本发明的上下文中，具有工业级纯度的烯丙基氰T被理解为是指例如由于制造而具有杂质的工业级烯丙基氰。特别地，烯丙基氰T是100重量份的烯丙基氰和0.01至5重量份，优选0.02至3.0重量份，尤其0.05至1.5重量份的巴豆腈的混合物。作为制造的结果，也可以仍存在小于2重量份，优选小于1重量份，特别是小于0.1重量份的其他杂质。
其他组分例如是氢氰酸、烯丙基醇、烯丙基氯和水。
巴豆腈被理解为是指顺式-巴豆腈和反式-巴豆腈异构体的总和。
该混合物优选包含至多0.1重量份HCN，特别优选至多0.01重量份HCN。
已经令人惊讶地发现，当在催化剂存在下，在反应期间，与烯丙基氰相比存在使用过量的二烷基氯硅烷和计量加入烯丙基氰T时，获得了烯丙基氰T的完全转化。
结果，避免了催化剂的失活，并且获得了完全转化，并且也确保了永久反应控制。
由于转化完全，增加了方法的安全性，因为防止了未反应的原料的积聚。
作为产物，获得了4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈。也获得了低量的异构产物，即3-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈。优选地，基于反应产物4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈和3-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈之和，获得小于10％，特别优选小于5％，特别优选小于3％的3-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈。
在不连续方法的情况下，优选将任选包含催化剂的二烷基氯硅烷初始装料。也可以初始将二烷基氯硅烷装料，并且催化剂和烯丙基氰T被顺序加入。将烯丙基氰T加入到反应物料中。因此，反应溶液中游离的烯丙基氰的浓度在每个时间点尽可能地最小。基于待反应的烯丙基氰的总量，使用化学计量过量的二烷基氯硅烷。发生的反应热可以通过添加烯丙基氰T来控制。
在连续方法中，优选进行使得所有组分平行加入，其中二烷基氯硅烷始终过量存在。也可以加入二烷基氯硅烷和催化剂的混合物。控制添加，使得在催化剂存在下总是存在过量的二烷基氯硅烷。发生的反应热可以通过控制各组分、特别是烯丙基氰T的计量加入来控制。
二烷基氯硅烷和4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈中的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基、异辛基和224-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基。优选具有1-6个碳原子的直链烷基。特别优选甲基、乙基、正丙基。烷基尤其优选为甲基。特别地，使用二甲基氯硅烷。
在该方法中，可以使用元素周期表的第8过渡族的催化剂或两种或更多种催化剂的混合物。可以使用元素或化合物。
元素周期表的第8过渡族包括元素Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。优选使用Ir、Ni、Pd和Pt。
特别优选使用铂及其化合物作为催化剂。可以使用铂催化剂，其迄今还用于将直接键合到Si原子上的氢原子加成到脂族不饱和化合物上。此类型催化剂的实例是可以位于载体例如二氧化硅，氧化铝或活性炭上的金属铂和细碎的铂，铂的化合物或复合物例如铂卤化物(例如PtCl4，H2PtCl6.6H2O，Na2PtCl4.4H2O，铂-烯烃复合物，铂-醇复合物，铂-醇盐复合物，铂-醚复合物，铂-醛复合物，铂-酮复合物，包括H2PtCl6.6H2O与环己酮的反应产物，式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷复合物，铂-乙烯基硅氧烷复合物，特别是含或不含可检测的无机结合卤素的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，双(γ-甲基吡啶)二氯化铂，三亚甲基二吡啶二氯化铂，二环戊二烯二氯化铂，二甲基亚砜亚乙基二氯化铂，以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺，或伯胺和仲胺的反应产物，如溶于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或根据EP 110370B1的铵-铂复合物。
特别优选Karstedt催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物)和十二碳烯中的氯化铂(IV)-十二碳烯复合物。
对于1摩尔的烯丙基氰，优选使用1-10000μmol，特别优选10-1000μmol，尤其30-150μmol的元素周期表的第8过渡族的金属。
优选地，每摩尔烯丙基氰使用1.01mol-2mol的二烷基氯硅烷，特别优选1.05mol-1.5mol的二烷基氯硅烷，尤其1.1mol-1.3mol的二烷基氯硅烷，每种情况均基于待反应的烯丙基氰的总量。
在反应中或在后处理期间，可以使用其他组分，例如溶剂。优选不使用其他组分。然而，在使用这些的情况下，它们的用量为至多200％，优选至多100％，基于总反应质量。此类溶剂的实例为非质子溶剂，优选直链或环状饱和或不饱和烃，例如戊烷、环己烷、甲苯、醚例如甲基叔丁基醚、苯甲醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷、卤代烃例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯苯、腈例如乙腈或丙腈、或DMSO。
反应在优选0-180℃、特别优选50-150℃、尤其60-120℃的温度，和优选800毫巴-16巴、特别优选1-10巴、尤其2-8巴的压力下进行。
不连续反应中的反应时间或连续反应中组分的停留时间优选为1分钟至8小时，特别优选为5分钟至4小时。
上述公式中的所有符号各自具有彼此独立的含义。在所有式中，硅原子是四价的。反应混合物的所有组分的总和总计为100重量％。
在以下实施例中，除非另有说明，在每种情况下，所有的量和百分比均基于重量。
制备4-(氯二甲基甲硅烷基)丁腈的实施例
对比实施例1(非本发明)：烯丙基氰初始装料，开放容器
称重：
9.9g烯丙基氰(包括1.5％的巴豆腈)＝147.6mmol
15.4g二甲基氯硅烷＝162.3mmol(1.1当量)
0.087g(100μl)的Karstedt催化剂溶液(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物2.1-2.4重量％的二甲苯溶液)
程序：
在配备有回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中，在保护性气氛下，将烯丙基氰初始装料，加入Karstedt催化剂，并将混合物加热到115℃。
在115℃搅拌下经6小时时间缓慢滴加二甲基氯硅烷。在这种情况下观察到，在连续添加二甲基氯硅烷的情况下，反应温度连续下降到52℃(二甲基氯硅烷的沸点)，因为从某一时间点由于催化剂失活而不发生进一步的反应。通过1H NMR光谱(Bruker Avance500，溶剂：C6D6)表征所得的浅黄色至棕色的产物。基于烯丙基氰的转化率为11％。
实施例2-5：氢化硅烷化作为巴豆腈含量的函数
程序：
在装备有计量泵(制造商：Lewa；型号：MAH微计量泵)的实验室高压釜(制造商：Berghof；型号：BR-100)中，二甲基氯硅烷(0.54mol)被初始装料，加入35μmol基于烯丙基腈为78ppm的氯化铂-十碳二烯催化剂(氯化铂(IV)与十二碳烯的反应产物，4.1重量％Pt在十二碳烯中)。将混合物加热到80℃，设定4巴的正压力。然后在30分钟时间段内计量加入包含烯丙基氰(0.45mol)的混合物，于是温度和压力都增加。在添加结束时，将混合物在100℃下搅拌另外60分钟，然后冷却。将高压釜减压，打开，得到的产物用1H NMR谱(Bruker Avance500，溶剂：CDCl3)表征。在表1中报道了各巴豆腈含量和达到的最大正压力和达到的温度以及所得收率和产物组成。
表1：作为巴豆腈含量的函数的氢化硅烷化
| 巴豆腈 | pmax | Tmax | 转化率 | 产物 | 异构体 | |
| 实施例2 | 0.01％ | 6.4巴 | 115℃ | 定量(quant.) | 97.8％ | 2.2％ |
| 实施例3 | 1.5％ | 4.7巴 | 126℃ | 99.9％ | 97.8％ | 2.1％ |
| 实施例4 | 2.2％ | 6巴 | 121℃ | 91.5％ | 89.6％ | 1.9％ |
| 实施例5 | 3.5％ | 5.8巴 | 125℃ | 88.9％ | 86.9％ | 2.0％ |
产物：4-(氯二甲基甲硅烷基)丁腈
异构体：3-(氯二甲基甲硅烷基)丁腈
实施例6：通过计量添加控制反应热
在实验室高压釜中初始装入二甲基氯硅烷(0.54mol)和35μmol基于烯丙基腈为78ppm的铂-十二碳烯氯化物催化剂(氯化铂(IV)与十二碳烯的反应产物，4.1重量％在十二碳烯中)(参见实施例2-5)，将高压釜密封并加热到80℃，设定最大正压力为4巴。随后，将包含1.5％巴豆腈的烯丙基氰(类似于实施例3)在50分钟内计量加入，其中，通过添加速率来设定温度不超过100℃并且保持恒定。最大正压力为5.6巴。在计量加入结束时，混合物在100℃下进一步反应1小时，然后冷却。将高压釜减压、打开并表征所得产物。实现定量转化；通过NMR谱(Bruker Avance 500，溶剂：CDCl3)不再能够检测到烯丙基氰。获得97.8％的4-(氯二甲基甲硅烷基)丁腈和2.2％的异构产物3-(氯二甲基甲硅烷基)丁腈。
Claims (8)
1.制备4-(二烷基氯甲硅烷基)丁腈的方法，包括在元素周期表的第8过渡族的催化剂存在下使具有工业级纯度的烯丙基氰T的混合物与二烷基氯硅烷反应，其中所述反应如下进行：在反应混合物中存在所述催化剂的情况下，存在化学计量过量的所使用的二烷基氯硅烷，并且计量加入烯丙基氰T。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烯丙基氰T是100份烯丙基氰和0.01至5份巴豆腈的混合物。
3.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述方法不连续地进行，并且所述二烷基氯硅烷被初始装料。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法连续进行，所有组分平行加入，其中所述二烷基氯硅烷始终过量存在。
5.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述二烷基氯硅烷和3-氰基丙基二烷基氯硅烷中的烷基是具有1至6个碳原子的烷基。
6.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所使用的二烷基氯硅烷是二甲基氯硅烷。
7.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述催化剂选自铂及其化合物。
8.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，对于1摩尔烯丙基氰，使用1至10000微摩尔的元素周期表的第8过渡族的金属。
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