JP2000351786A

JP2000351786A - 有機ケイ素化合物の製造法およびその方法で製造された有機ケイ素化合物

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Publication number: JP2000351786A
Application number: JP2000143682A
Authority: JP
Inventors: Il Nam Jung; ナムジュンイル; Bok Ryul Yoo; リュルヨーボク; Joon Soo Han; ソーハンヨーン; Weon Cheol Lim; チェオルリムウェオン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2000-12-19
Also published as: US5998649A; EP1054014A3; EP1054014A2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化ケイ素の製造に有用な新規な有機ケイ素
化合物およびその製造法を提供する。【解決手段】ビス（ジクロロシリル）メタン類、例え
ばビス（ジクロロシリル）トリクロロシリルメタンを、
アセチレンのようなアルキン類と、ベンゼンのような有
機溶媒の存在下または非存在下で、０．１〜１０のアル
キン類対ビス（ジクロロシリル）メタン類のモル比で、
ビス（ジクロロシリル）メタン類１モル当たりの金属量
として１×１０^-5〜０．０５モルの白金族金属触媒、例
えばH₂PtCl ₆/イソプロピルアルコール溶液の存在下にお
いて、１０〜１５０℃の温度で０．５〜２０時間反応さ
せる。得られた反応混合物を真空蒸留すると、１，１，
３，３−テトラクロロ−２−トリクロロシリル−１，３
−ジシラシクロヘプテ−４−エンおよび１，１，３，３
−テトラクロロ−２−トリクロロシリル−１，３−ジシ
ラシクロヘプタンのような有機ケイ素化合物が得られ
る。これらの有機ケイ素化合物は炭化ケイ素を製造する
のに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機ケイ素
化合物、およびヒドロシリル化反応によるその有機ケイ
素化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スペーアー（Speier）等により、J. Am.
Chem. Soc.、1957、79、974において、１９５７年に、
ヘキサクロロ白金酸のヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｉｏｎ）用触媒としての記述がなされて以来、ヒ
ドロシリル化反応は有機ケイ素化合物を合成する基本的
な方法の１つとなった。そのヒドロシリル化プロセスに
おいては、Si-H結合含有ケイ素化合物が、有機化合物の
炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、窒素−窒素およ
び窒素−酸素結合のような多重結合に反応し、付加せし
められる。

【０００３】ワタナベ（Watanabe）等は、１９８０年
に、J. Organomet. Chem.、1980、195、363において、
ヒドリドシランを、RuCl₂(PPh₃)₃、PtCl₂(PPh₃)₂、RhCl
(PPh₃)₃、RhH(PPh₃)₄またはPt(PPh₃)₄のような金属触媒
の存在下でアセチレンと反応させると、ビニルシランが
良好な収率で得られることを報告した。１，２−ビスシ
リルエタンの二重ヒドロシリル化（double hydrosilati
on）生成物も副生成物として得られた。

【０００４】ポルヤコワ（Polyakova）等は、Izv. Aka
d. Nauk SSSR、Ser. Khim.、1965、1267において、ビス
（ヒドロシリル）化合物のアルキン類によるヒドロシリ
ル化により環式有機シランを得ることができることを報
告した。

【０００５】タナカ（Tanaka）等は、Organometallic
s、1991、10、16において、不飽和炭化水素のビス（ヒ
ドロシリル）化合物による、白金錯体を触媒とする、脱
水素・二重シリル化（dehydrogenative double silatio
n）を報告した。タナカ等は、Pt(CH₂=CH₂)(PPh₃)₂、PtC
l₂(PPh₃)₂、Ru₃(CO)₁₂、Pd(dba)₂ PPh₃、RhCl(PPh₃)₃、
PdCl₂(PPh₃)₂およびPd(PPh₃)₄のような色々な触媒を調
べた。

【０００６】ユング（Jung）等の米国特許第５，３９
９，７４０号明細書には、ジクロロメチル基含有シラン
と塩化水素との混合物とケイ素金属との、トリス（シリ
ル）メタン類を適度に高い収率で得る反応が記載され
る。

【０００７】ハン（Han）等は、Organometallics、199
7、16、93において、ケイ素金属をクロロホルムと塩化
水素との混合物と反応させることによるSi-H含有トリス
（シリル）メタン類の直接合成を報告した。

【０００８】イエオン（Yeon）等は、J. Organomet. Ch
em.、1996、516、91において、ケイ素金属を塩化メチレ
ンと塩化水素との混合物と反応させることによるSi-H含
有ビス（シリル）メタン類の直接合成を報告した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化ケイ素
の製造に有用な新規な有機ケイ素化合物およびその製造
法を提供することを主たる目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の有機ケイ素化合
物は、熱分解により炭化ケイ素を形成するのに有用であ
る。

【００１１】本発明は、後記の式（１）および（２）で
表される環式の有機ケイ素化合物、および後記の式
（３）および（４）で表される線状の有機ケイ素化合
物、並びにそれらの混合物の製造法に関する。この方法
は、式（５）：

【化６】

【００１２】で表されるビス（ジクロロシリル）メタン
の、式（６）：

【化７】

【００１３】で表されるアルキンによるヒドロシリル化
を、有効量の金属ヒドロシリル化触媒の存在下で行う工
程を含んで成る：但し、上記の式において、Ｒ¹は水素
原子、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基、メチル
ジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基またはトリ
メチルシリル基から選ばれ、そしてＲ²は、各々、水素
原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または
アリール基から独立に選ばれる。

【００１４】ビス（ジクロロシリル）メタンの例に、ビ
ス（ジクロロシリル）メタン、ビス（ジクロロシリル）
トリクロロシリルメタン、ビス（ジクロロシリル）ジク
ロロメチルシリルメタンおよびトリス（ジクロロシリ
ル）メタンがある。ビス（ジクロロシリル）メタンの好
ましい例としては、ビス（ジクロロシリル）トリクロロ
シリルメタンおよびトリス（ジクロロシリル）メタンが
挙げられる。

【００１５】式（６）で表されるアルキンの置換基Ｒ²
は、Ｒ²について上記した基のいずれであってもよく、
またそれらは同一でも、或いは異なっていてもよい。Ｒ
²は水素原子またはフェニル基から選ばれる場合が好ま
しい。アルキンは、例えばアセチレン、フェニルアセチ
レンおよびジフェニルアセチレンであることができる。

【００１６】アルキン対ビス（ジクロロシリル）メタン
のモル比は、０．１〜１０の範囲内であることができ
る。アルキン対ビス（ジクロロシリル）メタンのモル比
は、０．８より大きいことが好ましく、１〜２の範囲内
のモル比が最も好ましい。

【００１７】本発明の方法は、有効量の金属ヒドロシリ
ル化触媒の存在を必要とする。この金属ヒドロシリル化
触媒は、ケイ素結合水素原子とアルキン基との反応を触
媒することが知られている任意のそのような触媒である
ことができる。本発明の方法での使用に好ましい金属ヒ
ドロシリル化触媒は、白金族金属含有触媒である。「白
金族金属」とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウムおよび白金を意味する。本発明
の方法で有用な白金族金属含有触媒の例は、例えばウィ
リング（Willing）の米国特許第３，４１９，５９３
号、リー（Lee）等の米国特許第３，９８９，６６８
号、チャン（Chang）等の米国特許第５，０３６，１１
７号、アシュバイ（Ashby）の米国特許第３，１５９，
６０１号、ラモリークス（Lamoreaux）の米国特許第
３，２２０，９７２号、チョーク（Chalk）等の米国特
許第３，２６９，２９１号、モーディック（Modic）の
米国特許第３，５１６，９４６号、カールステッツ（Ka
rstedt）の米国特許第３，８１４，７３０号およびチャ
ンドラ（Chandra）等の米国特許第３，９２８，６２９
号明細書に見られ、それらの全てに有用な白金族金属含
有触媒とそれらの製造法が示されている。１つの好まし
い白金族金属は白金である。好ましい白金族金属触媒は
白金の化合物および錯体である。本発明の方法で有用な
金属ヒドロシリル化触媒の例に、H₂PtCl₆、イソプロピ
ルアルコール（IPA）に溶解しているH₂PtCl₆、H₂PtCl₆/
IPA/PPh₃溶液、H₂PtCl₆/THF（テトラヒドロフラン）溶
液、H₂PtCl₆/I₂、Pt((CH₂=CHSiMe₂)₂O)₂、RhCl(PP
h₃)₃、Pt(CH₂=CH)(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄、Pt(PPh₃)₄およ
びNi(PEt₃)₄がある。ここで、Etはエチルであり、Meは
メチルであり、そしてPhはフェニルである。

【００１８】本発明の方法は、有効量の金属ヒドロシリ
ル化触媒を加えることを必要とする。「有効量」なる用
語は、ビス（ジクロロシリル）メタンのケイ素結合水素
原子とアルキンとの反応を促進するのに十分である触媒
の量を意味する。金属ヒドロシリル化触媒の有効量は、
一般的には、ビス（ジクロロシリル）メタン１モル当た
りの金属量が１×１０^-5〜０．０５モルの範囲内の量で
ある。

【００１９】ビス（ジクロロシリル）メタンのアルキン
によるヒドロシリル化を行う方法は、ヒドロシリル化反
応を金属ヒドロシリル化触媒の存在下で行う公知のその
ような方法のいずれであってもよい。１つの好ましいプ
ロセスにおいては、任意成分としての有機溶媒、ビス
（ジクロロシリル）メタンおよび金属ヒドロシリル化触
媒が、反応器に乾燥窒素のような不活性雰囲気下で加え
られる。次いで、アルキンがその反応器に攪拌しながら
徐々に加えられる。アルキンの添加後、その反応器の内
容物は、１０〜１５０℃の温度で、ヒドロシリル化反応
を確実に完了させるのに十分な時間さらに加熱すること
ができる。反応器の内容物を２０〜１５０℃の範囲内の
温度で加熱するのが好ましく、８０〜１１０℃の範囲内
の温度で加熱するのがさらに好ましい。ヒドロシリル化
反応を行うために反応器の内容物を加熱する時間の長さ
は、反応体と、反応器の内容物が加熱される温度とに依
存する。一般的には、０．５〜２０時間の時間が有効で
あり、１〜５時間の加熱時間が好ましい。

【００２０】本発明の方法において、有機溶媒の使用は
任意である。本発明の方法で有用な有機溶媒に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびアニソ
ールがある。有機溶媒は希釈剤としていかなる量でも加
えることができるが、反応体を反応速度と収率に悪影響
を及ぼす点までは希釈しない量であるのが好ましい。

【００２１】本発明の更なる態様は、上記の方法で製造
された有機ケイ素化合物である。これらの有機ケイ素化
合物は、式（１）：

【化８】

【００２２】および式（２）：

【化９】

【００２３】で表される環式の有機ケイ素化合物、並び
に式（３）：

【化１０】

【００２４】および式（４）：

【化１１】

【００２５】で表される線状の有機ケイ素化合物、また
はそれらの混合物である：但し、上記の式において、Ｒ
¹は水素原子、ジクロロシリル基、トリクロロシリル
基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基
またはトリメチルシリル基から選ばれ、そしてＲ²は、
各々、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、およびアリール基から独立に選ばれる。

【００２６】式（１）、（２）、（３）および（４）に
おいて、Ｒ²は、例えば水素原子、メチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル
およびトリル基であることができる。Ｒ²は、各々、水
素原子またはメチル基から独立に選ばれるのが好まし
い。本発明の方法で製造することができる有機ケイ素化
合物の例は、本明細書に与えられる実施例に見いだされ
る。

【００２７】

【実施例】次の実施例は本発明を例証するために与えら
れるものである。これらの実施例は本願の特許請求の範
囲を限定しようとするものではない。

【００２８】実施例１アセチレンのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリル
メタンによるH₂PtCl₆の存在下におけるヒドロシリル化

【００２９】磁気攪拌子を備える、５０ｍＬの乾燥され
た三口フラスコに、２００μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/イ
ソプロピルアルコール（IPA）溶液を加えた。このフラ
スコを乾燥窒素雰囲気下に置き、そしてそのIPAを真空
下で除去した。次に、このフラスコに６．２９ｇのビス
（ジクロロシリル）トリクロロシリルメタンと２５ｍＬ
の乾燥ベンゼンを加え、溶液を形成した。この溶液を還
流温度に保持し、その溶液にアセチレンガスを９０ｍＬ
／分の速度で１０時間供給した。得られた生成物を６７
Ｐａで真空蒸留すると、６．３６ｇの１，１，３，３−
テトラクロロ−２−トリクロロシリル−１，３−ジシラ
シクロペンテ−４−エン（TCD-GCは８１．４％である）
（TCD-GC＝熱伝導度検出器を使用するガスクロマトグラ
フィー）および１，１，３，３−テトラクロロ−２−ト
リクロロシリル−１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-
GC：４．２％）が混合物として得られた。１，１，３，
３−テトラクロロ−２−トリクロロシリル−１，３−ジ
シラシクロペンテ−４−エンの構造は、¹H-NMR（CDC
l₃、ppm）：１．５２（ｓ、１Ｈ、SiCHSi）、７．４２
（ｓ、２Ｈ、CH=CH）であることによって確認された。

【００３０】実施例２フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）トリクロ
ロシリルメタンによるH₂PtCl₆の存在下におけるヒドロ
シリル化

【００３１】実施例１に記載したものと同じ装置に、１
３８μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/IPAを入れ、そしてそのI
PAを真空下で除去した。このフラスコに４．９６ｇのビ
ス（ジクロロシリル）トリクロロシリルメタンと２５ｍ
Ｌの乾燥ベンゼンを加えて混合物を形成した。この混合
物を加熱、還流させ、そして２．５５ｍＬのフェニルア
セチレンを２０分間にわたって加えた。得られた混合物
を攪拌しながら還流温度でさらに５時間加熱した。その
溶媒を大気圧において除去し、その残分を６７Ｐａで真
空蒸留した。得られた生成物は、５．９４ｇの１，１，
３，３−テトラクロロ−２−トリクロロシリル−４−フ
ェニル−１，３−ジシラシクロペンテ−４−エン（TCD-
GC面積：４６．３％）および３，３，５，５−テトラク
ロロ−４−トリクロロシリル−１，７−ジフェニル−
３，５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン（TCD-GC面積：
４２．３％）を含む混合物であった。１，１，３，３−
テトラクロロ−２−トリクロロシリル−４−フェニル−
１，３−ジシラシクロペンテ−４−エン＝¹H-NMR（CDCl
₃、ppm）：１．６８（ｓ、１Ｈ、SiCHSi）、７．２７
（ｓ、１Ｈ、CHCPh）、７．３６−７．６０（ｍ、５
Ｈ、ArH）。３，３，５，５−テトラクロロ−４−トリ
クロロシリル−１，７−ジフェニル−３，５−ジシラヘ
プタ−１，６−ジエン=¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：１．9８
（ｓ、１Ｈ、SiCHSi）、６．１２（ｄ、２．４Ｈｚ、２
Ｈ、CH=CHPh）、７．１３−７．３３（ｍ、７Ｈ、CH=CH
ArH）。

【００３２】実施例３ジフェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）トリク
ロロシリルメタンによるH₂PtCl₆/IPAの存在下における
ヒドロシリル化

【００３３】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．６０ｇのジフェニルアセチレン、１．０６ｇのビス
（ジクロロシリル）トリクロロシリルメタン、３１μＬ
の０．１Ｍ・H₂PtCl₆/IPAおよび２５ｍＬの乾燥ベンゼ
ンを入れ、混合物を形成した。得られた混合物を攪拌し
ながら５時間還流させ、次いでその溶媒を大気圧におい
て除去した。その残分を６７Ｐａで真空蒸留すると、
１．４２ｇの１，１，３，３−テトラクロロ−２−トリ
クロロシリル−４，５−ジフェニル−１，３−ジシラシ
クロペンタン（TCD-GC面積：７１．２％）および３，
３，５，５−テトラクロロ−４−トリクロロシリル−
１，２，６，７−テトラフェニル−３，５−ジシラヘプ
タ−１，６−ジエン（TCD-GC面積：５．９％）を含む混
合物が得られた。１，１，３，３−テトラクロロ−２−
トリクロロシリル−４，５−ジフェニル−１，３−ジシ
ラシクロペンタン＝¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：１．８２
（ｓ、１Ｈ、SiCHSi）、３．３５−３．４４（ｍ、２
Ｈ、CHPh）、７．０６−７．１８（ｍ、５Ｈ、ArH）。

【００３４】実施例４アセチレンのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリル
メタンによるPt(C₂H₄)(PPh₃)₂の存在下におけるヒドロ
シリル化

【００３５】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．１０３ｇのPt(C₂H₄)(PPh₃)₂、２．９９ｇのビス
（ジクロロシリル）トリクロロシリルメタンおよび２０
ｍＬの乾燥ベンゼンを入れ、混合物を形成した。この混
合物を還流させ、そしてその混合物にアセチレンガスを
９０ｍＬ／分で４時間吹き込んだ。この混合物を６７Ｐ
ａで真空蒸留すると、２．０２ｇの１，１，３，３−テ
トラクロロ−２−トリクロロシリル−１，３−ジシラシ
クロペンテ−４−エン（TCD-GC面積：５０．８％）を含
む混合物が得られた。

【００３６】実施例５フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）トリクロ
ロシリルメタンによるPt(C₂H₄)(PPh₃)₂の存在下におけ
るヒドロシリル化

【００３７】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．９９ｇのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリル
メタン、０．１０１ｇのPt(C₂H₄)(PPh₃)₂および２５ｍ
Ｌの乾燥ベンゼンを加え、混合物を形成した。この混合
物に、還流下で、０．３２ｍＬのフェニルアセチレンを
１０分間にわたって加えた。得られた混合物を還流温度
でさらに１５時間攪拌し、次いでその溶媒を除去した。
その残分を６７Ｐａで真空蒸留すると、０．５８ｇの
１，１，３，３−テトラクロロ−２−トリクロロシリル
−４−フェニル−１，３−ジシラシクロペンテ−４−エ
ン（TCD-GC面積：４３．９％）を含む混合物が得られ
た。

【００３８】実施例６ジフェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）トリク
ロロシリルメタンによるPt(C₂H₄)(PPh₃)₂の存在下にお
けるヒドロシリル化

【００３９】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．９９ｇのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリル
メタン、０．１０２ｇのPt(C₂H₄)(PPh₃)₂および２５ｍ
Ｌの乾燥ベンゼンを加えて混合物を形成した。この混合
物に、還流下で、１０ｍＬのベンゼン中に含まれる０．
５２ｇのジフェニルアセチレンを３０分間にわたって加
えた。得られた混合物をさらに１８時間攪拌し、次いで
その溶媒を大気圧において除去した。その残分を６７Ｐ
ａで真空蒸留すると、０．６１ｇの１，１，３，３−テ
トラクロロ−２−トリクロロシリル−４，５−ジフェニ
ル−１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-GC面積：１
３．８％）を含む混合物が得られた。

【００４０】実施例７アセチレンのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリル
メタンによるPd(PPh₃) ₄の存在下におけるヒドロシリル
化

【００４１】実施例１に記載したものと同じ装置に、
１．０１ｇのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリル
メタン、０．１０３ｇのPd(PPh₃)₄および２５ｍＬの乾
燥ベンゼンを加えて混合物を形成した。この混合物にア
セチレンガスを９０ｍＬ／分で３時間吹き込んだ。得ら
れた混合物を６７Ｐａで真空蒸留すると、０．８９ｇの
１，１，３，３−テトラクロロ−２−トリクロロシリル
−１，３−ジシラシクロペンテ−４−エン（TCD-GC面
積：５０．３％）を含む混合物が得られた。

【００４２】実施例８フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）トリクロ
ロシリルメタンによるPd(PPh₃)₄の存在下におけるヒド
ロシリル化

【００４３】実施例１に記載したものと同じ装置に、
１．０ｇのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリルメ
タン、０．１０２ｇのPd(PPh₃)₄および２５ｍＬの乾燥
ベンゼンを加えて混合物を形成した。この混合物を還流
温度にもたらし、そして０．３２ｍＬのフェニルアセチ
レンを１０分間にわたって加えた。この混合物を還流温
度でさらに８時間攪拌し、次いでその溶媒を大気圧にお
いて除去した。その残分を６７Ｐａで真空蒸留すると、
０．３４８ｇの１，１，３，３−テトラクロロ−２−ト
リクロロシリル−４−フェニル−１，３−ジシラシクロ
ペンテ−４−エン（TCD-GC面積：４３．９％）を含む混
合物が得られた。

【００４４】実施例９ジフェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）トリク
ロロシリルメタンによるPd(PPh₃)₄の存在下におけるヒ
ドロシリル化

【００４５】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．９８ｇのビス（ジクロロシリル）トリクロロシリル
メタン、０．１０１ｇのPd(PPh₃)₄および２５ｍＬの乾
燥ベンゼンを加えて混合物を形成した。この混合物を還
流温度にもたらし、そして１０ｍＬのベンゼン中に含ま
れる０．５２ｇのジフェニルアセチレンを３０分間にわ
たって加えた。この混合物を還流温度でさらに１８時間
攪拌し、次いでその溶媒を大気圧において除去した。そ
の残分を真空蒸留すると、０．４１７ｇの１，１，３，
３−テトラクロロ−２−トリクロロシリル−４，５−ジ
フェニル−１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-GC面
積：２５％）を含む混合物が得られた。

【００４６】実施例１０アセチレンのトリス（ジクロロシリル）メタンによるH₂
PtCl₆の存在下におけるヒドロシリル化

【００４７】実施例１に記載したものと同じ装置に、２
００μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/IPA溶液を入れ、そのフ
ラスコを乾燥窒素雰囲気下に置いた。そのIPAをフラス
コから真空下で除去し、そして５．３１ｇのトリス（ジ
クロロシリル）メタンと３０ｍＬの乾燥ベンゼンを加え
て混合物を形成した。この混合物にアセチレンガスを９
０ｍＬ／分の速度で８時間吹き込んだ。得られた混合物
を６７Ｐａで真空蒸留すると、４．５１ｇの１，１，
３，３−テトラクロロ−２−ジクロロシリル−１，３−
ジシラシクロペンテ−４−エン（TCD-GC面積：３１．７
％）および３，３，５，５−テトラクロロ−４−ジクロ
ロシリル−３，５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン（TC
D-GC面積：８．６％）を含む混合物が得られた。１，
１，３，３−テトラクロロ−２−ジクロロシリル−１，
３−ジシラシクロペンテ−４−エン＝ ¹H-NMR（CDCl₃、p
pm）：１．３３（ｄ、３．９Ｈｚ、１Ｈ、SiCHSi）、
５．７３（ｄ、３．９Ｈｚ、１Ｈ、SiH）、７．４３
（ｓ、２Ｈ、CH=CH）。

【００４８】実施例１１ジフェニルアセチレンのトリス（ジクロロシリル）メタ
ンによるH₂PtCl₆/IPAの存在下におけるヒドロシリル化

【００４９】実施例１に記載したものと同じ装置に、
３．３９ｇのジフェニルアセチレン、５．９１ｇのトリ
ス（ジクロロシリル）メタン、４０ｍＬの乾燥ベンゼン
および１００μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/IPA溶液を入れ
て混合物を形成した。この混合物を還流温度で５時間攪
拌し、次いでその溶媒を大気圧において除去した。その
残分を６７Ｐａで真空蒸留すると、７．５１ｇの１，
１，３，３−テトラクロロ−２−ジクロロシリル−４，
５−ジフェニル−１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-
GC面積：１２．３％）および１，１，３，３−テトラク
ロロ−２−（１，２−ジクロロ−２，３−ジフェニル−
１−シラ−２−プロペニル）−４，５−ジフェニル−
１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-GC面積：７４％）
を含む混合物が得られた。１，１，３，３−テトラクロ
ロ−２−ジクロロシリル−４，５−ジフェニル−１，３
−ジシラシクロペンタン＝¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：１．
７４（ｄ、３．４Ｈｚ、１Ｈ、SiCHSi）、３．４７−
３．５３（ｍ、２Ｈ、CHPh）、５．８（ｄ、３．５Ｈ
ｚ、１Ｈ、SiH）、７．１５−７．２８（ｍ、１０Ｈ、A
rH）。１，１，３，３−テトラクロロ−２−（１，２−
ジクロロ−２，３−ジフェニル−１−シラ−２−プロペ
ニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジシラシクロペ
ンタン＝¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：１．７３（ｓ、１Ｈ、
SiCHSi）、３．５２−３．５５（ｍ、２Ｈ、CHPh）、
７．１２−７．５０（ｍ、２１Ｈ、C=CHPhおよびAr
H）。

【００５０】実施例１２アセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンによるH₂Pt
Cl₆の存在下におけるヒドロシリル化

【００５１】実施例１に記載したものと同じ装置に、１
２５μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/IPA溶液を乾燥窒素雰囲
気下で入れ、そしてそのIPAを真空下で除去した。その
フラスコに３．０１ｇのビス（ジクロロシリル）メタン
と２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加えた。そのフラスコ内容
物を還流温度まで加熱し、そしてその内容物にアセチレ
ンガスを９０ｍＬ／分の速度で３時間吹き込んだ。その
反応生成物を６７Ｐａで真空蒸留すると、１．９９ｇの
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロ
ペンテ−４−エン（TCD-GC面積：３．６％）、１，１，
３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロペンタン
（TCD-GC面積：４７．４％）、１，１，３，３，６，
６，８，８−オクタクロロ−１，３，６，８−テトラシ
ラオクタン（TCD-GC面積：１７．２％）および１，１，
３，３，６，６，８，８，１１，１１，１３，１３−ド
デカクロロ−１，３，６，８，１１，１３−ヘキサシラ
トリデカン（TCD-GC面積：８．６％）を含む混合物が得
られた。１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシ
ラシクロペンテ−４−エン＝¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：
１．１４（ｓ、２Ｈ、SiCH₂Si）、７．３６（ｓ、２
Ｈ、CH=CH）；１，１，３，３−テトラクロロ−１，３
−ジシラシクロペンタン＝¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：１．
１２（ｓ、２Ｈ、SiCH₂Si）、１．５０（ｓ、４Ｈ、CH₂
CH₂）；および１，１，３，３，６，６，８，８−オク
タクロロ−１，３，６，８−テトラシラオクタン＝¹H-N
MR（CDCl₃、ppm）：１．４１−１．５０（ｍ、８Ｈ、Si
CH₂SiCH₂ CH₂SiCH₂Si）、５．７１（ｓ、２Ｈ、SiH）。

【００５２】実施例１３アセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンによるH₂Pt
Cl₆/PPh₃の存在下におけるヒドロシリル化

【００５３】実施例１に記載したものと同じ装置に、２
３５μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/IPAを入れ、そのフラス
コを乾燥窒素でパージし、そしてそのIPAを真空下で除
去した。そのフラスコに１０ｇのビス（ジクロロシリ
ル）メタン、２３５μＬの０．１Ｍ・PPh₃/ベンゼン溶
液および２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加えた。そのフラス
コ内容物にアセチレンガスを９０ｍＬ／分の速度で１０
時間吹き込んだ。その生成物を６７Ｐａで真空蒸留する
と、８．３５ｇの１，１，３，３−テトラクロロ−１，
３−ジシラシクロペンテ−４−エン（TCD-GC面積：２
２．４％）、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−
ジシラシクロペンタン（TCD-GC面積：２７．４％）およ
び１，１，３，３，６，６，８，８−オクタクロロ−
１，３，６，８−テトラシラオクタン（TCD-GC面積：２
２．９％）を含む混合物が得られた。

【００５４】実施例１４アセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンによるPt
((CH₂=CHSiMe₂)₂O)₂の存在下におけるヒドロシリル化

【００５５】実施例１に記載したものと同じ装置に、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル−
１，３−ジシロキサン中に含まれる１８μＬのPt((CH₂=
CHSi−Me ₂)₂O)₂（Pt４重量％）および２０ｍＬの乾燥ベ
ンゼンを入れた。そのフラスコにアセチレンガスを９０
ｍＬ／分で５時間吹き込んだ。その生成物を０．５トル
で真空蒸留すると、３．３２ｇの１，１，３，３−テト
ラクロロ−１，３−ジシラシクロペンテ−４−エン（TC
D-GC面積：６．２％）、１，１，３，３−テトラクロロ
−１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-GC面積：４７．
９％）および１，１，３，３，６，６，８，８−オクタ
クロロ−１，３，６，８−テトラシラオクタン（TCD-GC
面積：２７．１％）を含む混合物が得られた。

【００５６】実施例１５アセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンによるRhCl
(PPh₃)₃の存在下におけるヒドロシリル化

【００５７】実施例１に記載したものと同じ装置に、
１．０２ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、０．１０
２ｇのRhCl(PPh₃)₃および２０ｍＬの乾燥ベンゼンを入
れた。そのフラスコにアセチレンガスを９０ｍＬ／分で
２時間吹き込んだ。その生成物を６７Ｐａで真空蒸留す
ると、０．６１ｇの１，１，３，３−テトラクロロ−
１，３−ジシラシクロペンテ−４−エン（TCD-GC面積：
３．７％）および１，１，３，３−テトラクロロ−１，
３−ジシラシクロペンタン（TCD-GC面積：３５．６％）
を含む混合物が得られた。

【００５８】実施例１６アセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンによるPt(C
H₂=CH)(PPh₃)₂の存在下におけるヒドロシリル化

【００５９】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．８９ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、０．０６
ｇのPt(CH₂=CH)(PPh₃)₂および２０ｍＬの乾燥ベンゼン
を入れた。そのフラスコにアセチレンガスを９０ｍＬ／
分で３時間吹き込んだ。その生成物を６７Ｐａで真空蒸
留すると、０．２６ｇの１，１，３，３−テトラクロロ
−１，３−ジシラシクロペンテ−４−エン（TCD-GC面
積：３２．１％）および１，１，３，３−テトラクロロ
−１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-GC面積：７．５
％）を含む混合物が得られた。

【００６０】実施例１７アセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンによるPd(P
Ph₃)₄の存在下におけるヒドロシリル化

【００６１】実施例１に記載したものと同じ装置に、１
０ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、０．１０３ｇの
Pd(PPh₃)₄および２０ｍＬの乾燥ベンゼンを入れた。そ
のフラスコにアセチレンガスを９０ｍＬ／分で３時間吹
き込んだ。その生成物を６７Ｐａで真空蒸留すると、
８．２９ｇの１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−
ジシラシクロペンテ−４−エン（TCD-GC面積：５５．２
％）、３，３，５，５−テトラクロロ−３，５−ジシラ
シクロペンテ−１−エン（TCD-GC面積：１２．７％）、
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロ
ペンタン（TCD-GC面積：５．３％）および１，１，３，
３，６，６，８，８−オクタクロロ−１，３，６，８−
テトラシラオクタン（TCD-GC面積：０．３％）を含む混
合物が得られた。

【００６２】実施例１８フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンに
よるH₂PtCl₆の存在下におけるヒドロシリル化

【００６３】実施例１に記載したものと同じ装置に、２
５μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/IPAを窒素下で入れ、そし
てそのイソプロピルアルコールを除去した。次いで、そ
のフラスコに４．９５ｇのビス（ジクロロシリル）メタ
ン、２０ｍＬの乾燥ベンゼンおよび２．５ｍＬのフェニ
ルアセチレンを加え、そしてそのフラスコ内容物を２時
間還流させた。その溶媒をフラスコから大気圧において
除去し、そしてその生成物を６７Ｐａで蒸留すると、
３，３，５，５−テトラクロロ−１−フェニル−３，５
−ジシラペンテ−１−エン（TCD-GC面積：６１．３％）
および３，３，５，５−テトラクロロ−１，７−ジフェ
ニル−３，５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン（TCD-GC
面積：２８．１％）を含む混合物が得られた。３，３，
５，５−テトラクロロ−１−フェニル−３，５−ジシラ
ペンテ−１−エン＝¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：１．４５
（ｓ、２Ｈ、SiCH₂Si）、５．７１（ｓ、１Ｈ、SiH）、
６．４５（ｄ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ、２Ｈ、SiCH=CHP
h）、７．２６−７．５３（ｍ、７Ｈ、CHArH）；３，
３，５，５−テトラクロロ−１，７−ジフェニル−３，
５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン＝¹H-NMR（CDCl₃、p
pm）：１．４８（ｓ、２Ｈ、SiCH₂Si）、６．１８
（ｓ、２Ｈ、SiCH=CHPh）、７．２７−７．４７（ｍ、
７Ｈ、CHArH）。

【００６４】実施例１９フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンに
よるH₂PtCl₆/THFの存在下におけるヒドロシリル化

【００６５】実施例１に記載したものと同じ装置に、１
ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、２０μＬのTHF
（テトラヒドロフラン）中０．１Ｍ・H₂PtCl₆溶液およ
び２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加えた。そのフラスコ内容
物を加熱、還流させ、そして０．５２ｍＬのフェニルア
セチレンを１０分間にわたって加えた。そのフラスコ内
容物を攪拌しながらさらに８時間還流させ、次いでその
溶媒を大気圧において除去した。その生成物を６７Ｐａ
で真空蒸留すると、１．６６ｇの３，３，５，５−テト
ラクロロ−１−フェニル−３，５−ジシラペンテ−１−
エン（TCD-GC面積：２７．３％）および３，３，５，５
−テトラクロロ−１，７−ジフェニル−３，５−ジシラ
ヘプタ−１，６−ジエン（TCD-GC面積：２６．４％）を
含む混合物が得られた。

【００６６】実施例２０フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンに
よるPt((CH₂=CHSiMe₂) ₂O)₂の存在下におけるヒドロシリ
ル化

【００６７】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．９９ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル−１，３−ジ
シロキサン中に含まれる２０μＬのPt((CH₂=CHSiMe₂)
₂O)₂（Pt４重量％）および２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加
えた。そのフラスコ内容物を加熱、還流させ、そして
０．５２ｍＬのフェニルアセチレンを１０分間にわたっ
て加えた。そのフラスコ内容物を攪拌しながらさらに２
時間還流させ、次いでその溶媒を大気圧において除去し
た。その生成物を６７Ｐａで真空蒸留すると、１．０５
ｇの３，３，５，５−テトラクロロ−１−フェニル−
３，５−ジシラペンテ−１−エン（TCD-GC面積：１８．
９％）および３，３，５，５−テトラクロロ−１，７−
ジフェニル−３，５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン
（TCD-GC面積：７４．１％）を含む混合物が得られた。

【００６８】実施例２１フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンに
よるRhCl(PPh₃)₃の存在下におけるヒドロシリル化

【００６９】実施例１に記載したものと同じ装置に、
０．９９ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、０．１０
２ｇのRhCl(PPh₃)₃および２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加
えた。そのフラスコ内容物を加熱、還流させ、そして
０．５２ｍＬのフェニルアセチレンを１０分間にわたっ
て加えた。そのフラスコ内容物を攪拌しながらさらに２
時間還流させ、次いでその溶媒を大気圧において除去し
た。その生成物を６７Ｐａで真空蒸留すると、０．９ｇ
の３，３，５，５−テトラクロロ−１−フェニル−３，
５−ジシラペンテ−１−エン（TCD-GC面積：５．５％）
および３，３，５，５−テトラクロロ−１，７−ジフェ
ニル−３，５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン（TCD-GC
面積：６６．５％）を含む混合物が得られた。

【００７０】実施例２２フェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタンに
よるPd(PPh₃)₄の存在下におけるヒドロシリル化

【００７１】実施例１に記載したものと同じ装置に、１
ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、０．１０１ｇのPd
(PPh₃)₄および２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加えた。その
フラスコ内容物を加熱、還流させ、そして０．５２ｍＬ
のフェニルアセチレンを１０分間にわたって加えた。そ
のフラスコ内容物を攪拌しながらさらに５時間還流さ
せ、次いでその溶媒を大気圧において除去した。その生
成物を６７Ｐａで真空蒸留すると、０．８９ｇの１，
１，３，３−テトラクロロ−４−フェニル−１，３−ジ
シラシクロペンテ−４−エン（TCD-GC面積：４８．２
％）および３，３，５，５−テトラクロロ−１，７−ジ
フェニル−３，５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン（TC
D-GC面積：６％）を含む混合物が得られた。

【００７２】実施例２３ジフェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタン
によるH₂PtCl₆/IPAの存在下におけるヒドロシリル化

【００７３】実施例１に記載したものと同じ装置に、
６．１ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、６．１ｇの
ジフェニルアセチレン、２８．３μＬの０．１Ｍ・H₂Pt
Cl₆/IPAおよび２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加えた。その
フラスコ内容物を攪拌しながら１２時間還流させ、次い
でその溶媒を大気圧において除去した。その生成物を６
７Ｐａで真空蒸留して粗生成物としての混合物を得た。
その混合物をベンゼンから再結晶化すると、７．８３ｇ
の１，１，３，３−テトラクロロ−４，５−ジフェニル
−１，３−ジシラシクロペンタン（収率７１％）および
０．７ｇの３，３，５，５−テトラクロロ−１，２，
６，７−テトラフェニル−３，５−ジシラヘプタ−１，
６−ジエン（収率４％）が得られた。１，１，３，３−
テトラクロロ−４，５−ジフェニル−１，３−ジシラシ
クロペンタン＝¹H-NMR（CDCl₃、ppm）：１．５１（ｓ、
２Ｈ、SiCH₂Si）、３．５０（ｓ、２Ｈ、CHCH）、７．
１２−７．２８（ｍ、１０Ｈ、ArH）および３，３，
５，５−テトラクロロ−１，２，６，７−テトラフェニ
ル−３，５−ジシラヘプタ−１，６−ジエン＝¹H-NMR
（CDCl₃、ppm）：１．２８（ｓ、２Ｈ、SiCH₂Si）、
７．０７（ｓ、１Ｈ、CHPh）、７．１６−７．４１
（ｍ、２０Ｈ、ArH）。

【００７４】実施例２４ジフェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタン
によるH₂PtCl₆/I₂の存在下におけるヒドロシリル化

【００７５】実施例１に記載したものと同じ装置に、１
ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、０．８４ｇのジフ
ェニルアセチレン、３０μＬの０．１Ｍ・H₂PtCl₆/TH
F、３０μＬの０．１Ｍ・I₂/THFおよび２５ｍＬの乾燥
ベンゼンを加えた。そのフラスコ内容物を攪拌しながら
１５時間還流させ、次いでその溶媒を大気圧において除
去した。その生成物を６７Ｐａで蒸留すると、１．７３
ｇの１，１，３，３−テトラクロロ−４，６−ジフェニ
ル−１，３−ジシラシクロペンタン（TCD-GC面積：２
２．７％）および３，３，５，５−テトラクロロ−１，
２，６，７−テトラフェニル−３，５−ジシラヘプタ−
１，６−ジエン（TCD-GC面積：５７．９％）を含む混合
物が得られた。

【００７６】実施例２５ジフェニルアセチレンのビス（ジクロロシリル）メタン
によるPt((CH₂=CHSiMe ₂)₂O)₂の存在下におけるヒドロシ
リル化

【００７７】実施例１に記載したものと同じ装置に、１
ｇのビス（ジクロロシリル）メタン、０．８４ｇのジフ
ェニルアセチレン、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニル−１，３−ジシロキサン中に含まれる
２０μＬのPt((CH₂=CHSi−Me₂) ₂O)₂（Pt４重量％）およ
び２０ｍＬの乾燥ベンゼンを加えた。そのフラスコ内容
物を攪拌しながら４時間還流させ、次いでその溶媒を大
気圧において除去した。その生成物を６７Ｐａで蒸留す
ると、０．７３５ｇの１，１，３，３−テトラクロロ−
４，５−ジフェニル−１，３−ジシラシクロペンタン
（TCD-GC面積：７３．７％）および３，３，５，５−テ
トラクロロ−１，２，６，７−テトラフェニル−３，５
−ジシラヘプタ−１，６−ジエン（TCD-GC面積：１３．
２％）を含む混合物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ボクリュルヨー韓国キュンギ、コヤンシ、イルサンク、イルサン − ３ − ドン 1058、ロッテアパート 903 − 303 (72)発明者ヨーンソーハン韓国ソウル、クワンギジンク、クワングジアン − ドン、ヒンダイアパート 801 − 2401 (72)発明者ウェオンチェオルリム韓国ソウル、クロク、カエボン − ドン、ドンギンアパート１ − 906

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】で表されるビス（ジクロロシリル）メタンの、式：【化２】で表されるアルキンによるヒドロシリル化を、有効量の
金属ヒドロシリル化触媒の存在下で行う工程を含んで成
る有機ケイ素化合物の製造法：但し、上記の式におい
て、Ｒ¹は水素原子、ジクロロシリル基、トリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基またはトリメチルシリル基から選ばれ、そしてＲ²
は、各々、水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基、またはアリール基から独立に選ばれる。
【請求項２】式：【化３】で表される環式の有機ケイ素化合物、並びに式：【化４】で表される線状の有機ケイ素化合物、またはそれらの混
合物から選ばれる有機ケイ素化合物を製造する、請求項
１に記載の方法。
【請求項３】請求項２に記載の方法により製造され
た、式：【化５】で表される化合物またはそれらの混合物から選ばれる有
機ケイ素化合物：但し、上記の式において、Ｒ¹は水素
原子、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基、メチル
ジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基またはトリ
メチルシリル基から選ばれ、そしてＲ²は、各々、水素
原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または
アリール基から独立に選ばれる。
【請求項４】有機溶媒が存在することをさらに含んで
いる、請求項１に記載の方法。