JP3670958B2 - １，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンは特定のポリシロキサンの製造の際に使用されるばかりか、有機合成における保護基試薬としの使用も増加している。おそらく最も調査が進みかつ最も多く使用されているこの物質クラスのジシロキサンは１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンである。
【０００３】
これらの化合物は原則として１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの塩素化により製造される。しかしながら、文献に記載されたこの塩素化法はたいてい工業生産規模に移行させるためには適しておらず、さらになお多くの欠点を有する。
【０００４】
この塩素化は元素状塩素を用いて触媒の存在でＪＰ−Ａ−０２１４５５９１に従って原則として可能であるが、この置換はしばしばケイ素−結合水素に選択的に進行せず、オルガニル基にも行われてしまう。目的の分子の精製は著しく困難で、費用がかかる。
【０００５】
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを塩化銅（ＩＩ）を用いて、ヨウ化銅（Ｉ）の存在で塩素化することはＥＰ−Ａ−５５７７６２もしくは対応するＵＳ−Ａ−５，２５８，５３５に記載されている。この方法のい本質的な欠点はＨ−Ｃｌ−交換あたり少なくとも１（モル）等量の塩化銅（ＩＩ）が必要であり、特に工業的規模で莫大な量の銅塩を取り扱わなければならないことにある。さらに、この反応のために溶剤が必要である。
【０００６】
さらに、ＤＥ−Ａ−３５１８６０５からは塩化アリル、ＪＰ−Ａ−５８００４７９２からはクロロカーボン、H. X. Zang, et al., Synth. Commun. 17 (1987) 1299-1307からは酸塩化物、並びにR. Chawla, et al., Synth. Commun. 29 (1999) 3499-3501からは次亜塩素酸塩を、たいていは１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの塩素化のための特定の触媒の存在で使用することが公知である。この塩素化剤の毒物学的特性に基づき工業的使用は疑問である。さらに、この塩素化反応の際に、所望の生成物から蒸留により分離しなければならない副生成物が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの簡単でかつ特に経済的な製造方法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式
ＸＲ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｘ （１）
［Ｒは同じ又は異なっていてもよく、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｘは同じ又は異なっていてもよく、ハロゲン原子を表す］で示される１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンを製造するにあたり、ハロゲン化水素を、一般式
ＨＲ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈ （２）
で示される１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンと、第８副族の遷移金属、第８副族の遷移金属の化合物及び第８副族の遷移金属の錯体から選択される触媒の存在で反応させる方法である。
【０００９】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル、ヘキシル基（Thexyl-）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基並びにオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基；アラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルノニル基、２−フェニルプロピル基及びフルオレニル基である。
【００１０】
置換炭化水素基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基並びにクロロメチル基及び３−クロロプロピル基である。
【００１１】
有利な基Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びシクロアルキル基であり、その際、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が特に有利である。
【００１２】
Ｘはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、その際、塩素原子が特に有利である。
【００１３】
全ての式において、ケイ素原子は４価である。
【００１４】
本発明の方法により製造された一般式（１）の１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサン、並びに本発明により使用された一般式（２）の１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンは、室温でかつ１０１３ｈＰａで液体又は固体の有機ケイ素化合物である。
【００１５】
本発明により製造された一般式（１）のジシロキサンの有利な例は、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトライソブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラシクロペンチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジエチルジシロキサン及び
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジエチルジシロキサンであり、その際、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサンが特に有利である。
【００１６】
本発明の方法で使用した一般式（２）のジシロキサンは、有利に
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラシクロペンチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジエチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジエチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジエチルジシロキサンであり、その際、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１，３−ジ−イソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン及び
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサンが特に有利である。
【００１７】
本発明により使用された一般式（２）のジシロキサンは、市販の生成物であるかもしくは化学において公知の方法により製造することができる。
【００１８】
これは、例えばハロゲンジ（オルガニル）−Ｈ−シランの加水分解により得られる。ハロゲンジ（オルガニル）−Ｈ−シランは同様に市販の生成物であるかもしくは例えばハロゲンオルガニルを有するケイ素の直接合成（Mueller-Rochow-Prozess）の際に生じるか、金属オルガニル（例えばグリニャール試薬又はリチウムオルガニル）を、ジハロゲン（オルガニル）シランもしくはトリハロゲン−Ｈ−シランとの塩脱離反応により得られるか、もしくは不均化反応及び均化反応により得ることができる。
【００１９】
本発明の方法において有利に使用されるハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素であり、その際、塩化水素が特に有利である。
【００２０】
本発明の方法により使用される触媒は、第８副族の遷移金属並びにこの金属のれ化合物又は錯体である。有利な例は、粉末の形の、場合により炭、活性炭又は硫酸バリウムと混合した形のルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金、並びにジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィノ）−ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（ＩＩ）、ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）カリウム、カリウム−μ−オキソビス−［ペンタクロロ−ルテネート（ＩＶ）］−ヒドレート、ルテニウム（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）−ヒドレート、クロロトリス（トリフェニルホスフィノ）−ロジウム（Ｉ）、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、ロジウム（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸−ヒドレート、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、酸化イリジウム（ＩＶ）、酸化イリジウム（ＩＶ）−ヒドレート、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム−ヒドレート、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＶ）ナトリウム−ヘキサヒドレート、ビス（アセト）ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）ナトリウム−テトラヒドレート、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）−ヒドレート、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−ヒドレート、白金（ＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、酸化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）ナトリウム−ヘキサヒドレート及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）白金（０）並びにこれらの化合物の組合せである。
【００２１】
特に有利に本発明の方法において使用された触媒は、炭上のルテニウム（例えば５％Ｒｕ）、炭上のロジウム（例えば５％Ｒｈ）、イリジウム粉末、活性炭上のパラジウム（例えば５％Ｐｄ）及び活性炭上の白金（例えば５％Ｐｔ）並びにジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（ＩＩ）、ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）カリウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸−ヒドレート、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、酸化イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＶ）カリウム、ビス（アセト）ビス（トリフェニルホスフィノ）−パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）ナトリウム−テトラヒドレート、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−ヒドレート、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び酸化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）カリウム、特に活性炭上のパラジウム（例えば５％Ｐｄ）、活性炭上の白金（例えば５％Ｐｔ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−ヒドレート及び白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。
【００２２】
適当な空時収率並びに経済的及び環境的観点を配慮しながら、本発明による方法において、第８副族の元素状の金属として計算して、使用した一般式（２）のジシロキサンの総質量に対して０．０２〜１０００００質量−ｐｐｍ、特に有利に１〜１００００質量−ｐｐｍの量で遷移金属触媒を添加する。
【００２３】
本発明による方法の場合、有利に−７８〜２５０℃、特に有利に０〜１５０℃の温度で反応を実施する。本発明による反応の際に適用される圧力は任意であることができ、特に使用する一般式（２）のジシロキサンに依存する。ハロゲン化水素と一般式（２）のジヒドロジシロキサンとの反応を有利に５００〜２００００ｈＰａの圧力で、特に有利に大気圧で、つまり９００〜１１００ｈＰａの圧力で行うのが有利であり、その際、使用されるジヒドロジシロキサンは有利に室温及び選択された圧力で液体又は固体である。
【００２４】
本発明による方法は保護ガス雰囲気中で、空気酸素及び湿分を遮断しながら実施するのが有利である。適当な保護ガスは例えばアルゴン及び窒素である。
【００２５】
本発明による製造方法により、固体の１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンが得られるか又は固体の１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンを使用する場合、この反応は有機溶剤中で実施するのが有利である。
【００２６】
有機溶剤を使用すべき場合、それぞれ使用した１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンに対して有利に０．０１〜５０（質量−）等量、特に有利に１〜５（質量−）等量の量で添加される。
【００２７】
本発明の方法で使用される適当な溶剤は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン又はシクロヘキサン並びにハロゲン化炭化水素である。触媒の活性を低下させる溶剤又は副反応を引き起こす溶剤、例えばアルコールは本発明によるハロゲン化反応のために不適当である。
【００２８】
本発明により液体の１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンから出発して液体の１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンを製造する場合、使用する成分に対して不活性な適当な溶剤は必要ではないが、害にもならない。
【００２９】
本発明による方法において、ガス状のハロゲン化水素は有利に２：１〜１００：１のモル比で、特に有利に２：１〜４０：１のモル比で一般式（２）のジシロキサンと反応させる。
【００３０】
本発明による反応の完了後に、一般式（１）のジシロキサンは公知のように、例えば濾過により直接単離されるか、又は反応混合物中に溶解した触媒の分離のためにも引き続き蒸留して反応混合物から単離される。
【００３１】
本発明による方法は、一般式（１）のジハロゲンジシロキサンの製造を著しく簡単でかつ著しく良好な収率で可能にしているという利点を有する。
【００３２】
本発明による方法は、さらにジハロゲンジシロキサンを著しく高い生成物純度で生じるというもう一つの利点を有する。副生成物として生じる水素は容易にかつ定量的に分離可能である。
【００３３】
さらに、本発明による方法は反応時間が著しく短くかつ毒性の観点並びに安全技術的観点を触媒の選択の際に考慮できるという利点を有する。
【００３４】
さらに、特許請求の範囲に記載された触媒の一部、例えば純粋な形で又は炭素もしくは活性炭と混合した形の金属粉末は、公知の方法、例えば上澄液の濾過、デカント又は遠心分離により簡単に分離され、認識できるほどの活性の損失もなく触媒として他の塩素化反応のために使用されるのが有利である。
【００３５】
本発明により製造された一般式（１）のジシロキサンは、今まで１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンが使用されていた全ての目的で使用することができる。この化合物は、特に製剤学的生成物、農薬の製造のため並びに分析の目的での有機合成における誘導化−試薬及び保護基−試薬として使用される。
【００３６】
【実施例】
次の例において、全ての部及びパーセンテージの記述は、他に記載のない限り重量に関する。他に記載がない限り、次の例は大気圧で、つまりほぼ１０００ｈＰａで、かつ室温、つまりほぼ２０℃で又は反応体を室温で合わせる際に付加的加熱もしくは冷却なしで生じる温度で実施される。
【００３７】
他に記載のない限り、次に記載した例中での出発物質並びに反応生成物の取り扱いはアルゴンの保護雰囲気中で空気及び湿分を排除しながら行う。
【００３８】
例１
撹拌機、すり合わせ温度計、強力冷却器及びガス導管を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコ中に、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（１．４・１０- ４ｍｏｌ Ｐｄ）（５％Ｐｄ）及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン（９９．１％の純度、ガスクロマトグラフィーにより測定）を装入した。引き続き、この反応混合物を４５℃に加熱し、１２０分の時間にわたり約３６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の量の塩化水素ガスを導通した。触媒を分離した後、懸濁液を室温に冷却し、次いで濾過した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−イソプロピルジシロキサンを９９．５％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は７５．５ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９６％の収率）であった。
【００３９】
例２
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに活性炭上の白金０．４ｇ（１．０・１０- ４ｍｏｌ Ｐｔ）（５％Ｐｔ）を使用した。塩化水素−導入の完了後に同様に触媒を濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンを９９．２％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は７４．９ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９５％の収率）であった。
【００４０】
例３
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに塩化パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇ（１．１・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。９４〜９５℃／１ｈＰａで１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して８９％の収率）が得られた。
【００４１】
例４
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ヒドレート０．１ｇ（２．０・１０- ４ｍｏｌ Ｐｔ）（４０％Ｐｔ）を使用した。生成物の単離を同様に真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン７１．２ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９０％の収率）が得られた。
【００４２】
例５
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（１００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルジシロキサン中０．１ｍ）１．０ｍｌ（１．０・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン７２．０ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９１％の収率）が得られた。
【００４３】
例６
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに塩化イリジウム（ＩＩＩ）０．０５ｇ（１．７・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン７１．５ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９１％の収率）が得られた。
【００４４】
例７
例１に記載した装置中に活性炭上のパラジウム０．３ｇ（１．４・１０- ４ｍｏｌ Ｐｄ）（５％Ｐｄ）及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）（９９．４％の純度、ガスクロマトグラフィーで測定）を３０℃で装入した。１００分の時間にわたり、塩化水素ガス約３６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を反応混合物に導通した。塩化水素の導入が完了した後に触媒を濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを９９．５％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は４９．１ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して９７％の収率）であった。
【００４５】
例８
例７中に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム（５％Ｐｄ）０．３ｇの代わりに、塩化パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇ（１．１・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４６．３ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して９１％の収率）が得られた。
【００４６】
例９
例７に記載された方法を繰り返すが、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．６ｇの代わりに、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン４７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を使用した。塩化水素の導入を完了した後に触媒を同様に濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンを９９．６％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は６３．４ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンに対して９８％の収率）であった。
【００４７】
例１０
例７中に記載された方法を繰り返すが、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．６ｇの代わりに、１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン５４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を使用した。塩化水素の導入を完了した後に触媒を同様に濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサンを９９．１％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は６９．９ｇ（１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサンに対して９７％の収率）であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンは特定のポリシロキサンの製造の際に使用されるばかりか、有機合成における保護基試薬としの使用も増加している。おそらく最も調査が進みかつ最も多く使用されているこの物質クラスのジシロキサンは１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンである。
【０００３】
これらの化合物は原則として１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの塩素化により製造される。しかしながら、文献に記載されたこの塩素化法はたいてい工業生産規模に移行させるためには適しておらず、さらになお多くの欠点を有する。
【０００４】
この塩素化は元素状塩素を用いて触媒の存在でＪＰ−Ａ−０２１４５５９１に従って原則として可能であるが、この置換はしばしばケイ素−結合水素に選択的に進行せず、オルガニル基にも行われてしまう。目的の分子の精製は著しく困難で、費用がかかる。
【０００５】
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを塩化銅（ＩＩ）を用いて、ヨウ化銅（Ｉ）の存在で塩素化することはＥＰ−Ａ−５５７７６２もしくは対応するＵＳ−Ａ−５，２５８，５３５に記載されている。この方法のい本質的な欠点はＨ−Ｃｌ−交換あたり少なくとも１（モル）等量の塩化銅（ＩＩ）が必要であり、特に工業的規模で莫大な量の銅塩を取り扱わなければならないことにある。さらに、この反応のために溶剤が必要である。
【０００６】
さらに、ＤＥ−Ａ−３５１８６０５からは塩化アリル、ＪＰ−Ａ−５８００４７９２からはクロロカーボン、H. X. Zang, et al., Synth. Commun. 17 (1987) 1299-1307からは酸塩化物、並びにR. Chawla, et al., Synth. Commun. 29 (1999) 3499-3501からは次亜塩素酸塩を、たいていは１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの塩素化のための特定の触媒の存在で使用することが公知である。この塩素化剤の毒物学的特性に基づき工業的使用は疑問である。さらに、この塩素化反応の際に、所望の生成物から蒸留により分離しなければならない副生成物が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの簡単でかつ特に経済的な製造方法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式
ＸＲ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｘ （１）
［Ｒは同じ又は異なっていてもよく、場合によりフッ素又は塩素で置換された、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｘは同じ又は異なっていてもよく、ハロゲン原子を表す］で示される１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンを製造するにあたり、ハロゲン化水素を、一般式
ＨＲ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈ （２）
で示される１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンと、第８副族の遷移金属、第８副族の遷移金属の化合物及び第８副族の遷移金属の錯体から選択される触媒の存在で反応させる方法である。
【０００９】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル、ヘキシル基（Thexyl-）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基並びにオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基；アラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルノニル基、２−フェニルプロピル基及びフルオレニル基である。
【００１０】
置換炭化水素基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基並びにクロロメチル基及び３−クロロプロピル基である。
【００１１】
有利な基Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びシクロアルキル基であり、その際、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が特に有利である。
【００１２】
Ｘはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、その際、塩素原子が特に有利である。
【００１３】
全ての式において、ケイ素原子は４価である。
【００１４】
本発明の方法により製造された一般式（１）の１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサン、並びに本発明により使用された一般式（２）の１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンは、室温でかつ１０１３ｈＰａで液体又は固体の有機ケイ素化合物である。
【００１５】
本発明により製造された一般式（１）のジシロキサンの有利な例は、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトライソブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラシクロペンチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３，−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジエチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジエチルジシロキサン及び
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジエチルジシロキサンであり、その際、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジクロロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサンが特に有利である。
【００１６】
本発明の方法で使用した一般式（２）のジシロキサンは、有利に
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラシクロペンチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジエチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジエチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジエチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジイソブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジエチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジエチルジシロキサンであり、その際、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｓ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ−ｔ−ブチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラシクロヘキシルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１，３−ジ−イソプロピルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン及び
１，３−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサンが特に有利である。
【００１７】
本発明により使用された一般式（２）のジシロキサンは、市販の生成物であるかもしくは化学において公知の方法により製造することができる。
【００１８】
これは、例えばハロゲンジ（オルガニル）−Ｈ−シランの加水分解により得られる。ハロゲンジ（オルガニル）−Ｈ−シランは同様に市販の生成物であるかもしくは例えばハロゲンオルガニルを有するケイ素の直接合成（Mueller-Rochow-Prozess）の際に生じるか、金属オルガニル（例えばグリニャール試薬又はリチウムオルガニル）を、ジハロゲン（オルガニル）シランもしくはトリハロゲン−Ｈ−シランとの塩脱離反応により得られるか、もしくは不均化反応及び均化反応により得ることができる。
【００１９】
本発明の方法において有利に使用されるハロゲン化水素は、フッ化水素、塩化水素及び臭化水素であり、その際、塩化水素が特に有利である。
【００２０】
本発明の方法により使用される触媒は、第８副族の遷移金属並びにこの金属のれ化合物又は錯体である。有利な例は、粉末の形の、場合により炭、活性炭又は硫酸バリウムと混合した形のルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金、並びにジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィノ）−ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（ＩＩ）、ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）カリウム、カリウム−μ−オキソビス−［ペンタクロロ−ルテネート（ＩＶ）］−ヒドレート、ルテニウム（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）−ヒドレート、クロロトリス（トリフェニルホスフィノ）−ロジウム（Ｉ）、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、ロジウム（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸−ヒドレート、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）−ヒドレート、酸化イリジウム（ＩＶ）、酸化イリジウム（ＩＶ）−ヒドレート、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム−ヒドレート、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＶ）ナトリウム−ヘキサヒドレート、ビス（アセト）ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）ナトリウム−テトラヒドレート、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）−ヒドレート、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−ヒドレート、白金（ＩＩ）−アセチルアセトネート、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、酸化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）ナトリウム−ヘキサヒドレート及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）白金（０）並びにこれらの化合物の組合せである。
【００２１】
特に有利に本発明の方法において使用された触媒は、炭上のルテニウム（例えば５％Ｒｕ）、炭上のロジウム（例えば５％Ｒｈ）、イリジウム粉末、活性炭上のパラジウム（例えば５％Ｐｄ）及び活性炭上の白金（例えば５％Ｐｔ）並びにジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（ＩＩ）、ヘキサクロロルテニウム酸（ＩＶ）カリウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸−ヒドレート、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、酸化イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＶ）カリウム、ビス（アセト）ビス（トリフェニルホスフィノ）−パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）ナトリウム−テトラヒドレート、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−ヒドレート、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び酸化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）カリウム、特に活性炭上のパラジウム（例えば５％Ｐｄ）、活性炭上の白金（例えば５％Ｐｔ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−ヒドレート及び白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。
【００２２】
適当な空時収率並びに経済的及び環境的観点を配慮しながら、本発明による方法において、第８副族の元素状の金属として計算して、使用した一般式（２）のジシロキサンの総質量に対して０．０２〜１０００００質量−ｐｐｍ、特に有利に１〜１００００質量−ｐｐｍの量で遷移金属触媒を添加する。
【００２３】
本発明による方法の場合、有利に−７８〜２５０℃、特に有利に０〜１５０℃の温度で反応を実施する。本発明による反応の際に適用される圧力は任意であることができ、特に使用する一般式（２）のジシロキサンに依存する。ハロゲン化水素と一般式（２）のジヒドロジシロキサンとの反応を有利に５００〜２００００ｈＰａの圧力で、特に有利に大気圧で、つまり９００〜１１００ｈＰａの圧力で行うのが有利であり、その際、使用されるジヒドロジシロキサンは有利に室温及び選択された圧力で液体又は固体である。
【００２４】
本発明による方法は保護ガス雰囲気中で、空気酸素及び湿分を遮断しながら実施するのが有利である。適当な保護ガスは例えばアルゴン及び窒素である。
【００２５】
本発明による製造方法により、固体の１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンが得られるか又は固体の１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンを使用する場合、この反応は有機溶剤中で実施するのが有利である。
【００２６】
有機溶剤を使用すべき場合、それぞれ使用した１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンに対して有利に０．０１〜５０（質量−）等量、特に有利に１〜５（質量−）等量の量で添加される。
【００２７】
本発明の方法で使用される適当な溶剤は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン又はシクロヘキサン並びにハロゲン化炭化水素である。触媒の活性を低下させる溶剤又は副反応を引き起こす溶剤、例えばアルコールは本発明によるハロゲン化反応のために不適当である。
【００２８】
本発明により液体の１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンから出発して液体の１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンを製造する場合、使用する成分に対して不活性な適当な溶剤は必要ではないが、害にもならない。
【００２９】
本発明による方法において、ガス状のハロゲン化水素は有利に２：１〜１００：１のモル比で、特に有利に２：１〜４０：１のモル比で一般式（２）のジシロキサンと反応させる。
【００３０】
本発明による反応の完了後に、一般式（１）のジシロキサンは公知のように、例えば濾過により直接単離されるか、又は反応混合物中に溶解した触媒の分離のためにも引き続き蒸留して反応混合物から単離される。
【００３１】
本発明による方法は、一般式（１）のジハロゲンジシロキサンの製造を著しく簡単でかつ著しく良好な収率で可能にしているという利点を有する。
【００３２】
本発明による方法は、さらにジハロゲンジシロキサンを著しく高い生成物純度で生じるというもう一つの利点を有する。副生成物として生じる水素は容易にかつ定量的に分離可能である。
【００３３】
さらに、本発明による方法は反応時間が著しく短くかつ毒性の観点並びに安全技術的観点を触媒の選択の際に考慮できるという利点を有する。
【００３４】
さらに、特許請求の範囲に記載された触媒の一部、例えば純粋な形で又は炭素もしくは活性炭と混合した形の金属粉末は、公知の方法、例えば上澄液の濾過、デカント又は遠心分離により簡単に分離され、認識できるほどの活性の損失もなく触媒として他の塩素化反応のために使用されるのが有利である。
【００３５】
本発明により製造された一般式（１）のジシロキサンは、今まで１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンが使用されていた全ての目的で使用することができる。この化合物は、特に製剤学的生成物、農薬の製造のため並びに分析の目的での有機合成における誘導化−試薬及び保護基−試薬として使用される。
【００３６】
【実施例】
次の例において、全ての部及びパーセンテージの記述は、他に記載のない限り重量に関する。他に記載がない限り、次の例は大気圧で、つまりほぼ１０００ｈＰａで、かつ室温、つまりほぼ２０℃で又は反応体を室温で合わせる際に付加的加熱もしくは冷却なしで生じる温度で実施される。
【００３７】
他に記載のない限り、次に記載した例中での出発物質並びに反応生成物の取り扱いはアルゴンの保護雰囲気中で空気及び湿分を排除しながら行う。
【００３８】
例１
撹拌機、すり合わせ温度計、強力冷却器及びガス導管を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコ中に、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（１．４・１０- ４ｍｏｌ Ｐｄ）（５％Ｐｄ）及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン（９９．１％の純度、ガスクロマトグラフィーにより測定）を装入した。引き続き、この反応混合物を４５℃に加熱し、１２０分の時間にわたり約３６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の量の塩化水素ガスを導通した。触媒を分離した後、懸濁液を室温に冷却し、次いで濾過した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−イソプロピルジシロキサンを９９．５％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は７５．５ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９６％の収率）であった。
【００３９】
例２
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに活性炭上の白金０．４ｇ（１．０・１０- ４ｍｏｌ Ｐｔ）（５％Ｐｔ）を使用した。塩化水素−導入の完了後に同様に触媒を濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンを９９．２％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は７４．９ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９５％の収率）であった。
【００４０】
例３
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに塩化パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇ（１．１・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。９４〜９５℃／１ｈＰａで１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して８９％の収率）が得られた。
【００４１】
例４
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ヒドレート０．１ｇ（２．０・１０- ４ｍｏｌ Ｐｔ）（４０％Ｐｔ）を使用した。生成物の単離を同様に真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン７１．２ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９０％の収率）が得られた。
【００４２】
例５
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（１００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルジシロキサン中０．１ｍ）１．０ｍｌ（１．０・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン７２．０ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９１％の収率）が得られた。
【００４３】
例６
例１に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム０．３ｇ（５％Ｐｄ）の代わりに塩化イリジウム（ＩＩＩ）０．０５ｇ（１．７・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン７１．５ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンに対して９１％の収率）が得られた。
【００４４】
例７
例１に記載した装置中に活性炭上のパラジウム０．３ｇ（１．４・１０- ４ｍｏｌ Ｐｄ）（５％Ｐｄ）及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）（９９．４％の純度、ガスクロマトグラフィーで測定）を３０℃で装入した。１００分の時間にわたり、塩化水素ガス約３６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を反応混合物に導通した。塩化水素の導入が完了した後に触媒を濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを９９．５％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は４９．１ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して９７％の収率）であった。
【００４５】
例８
例７中に記載された方法を繰り返すが、活性炭上のパラジウム（５％Ｐｄ）０．３ｇの代わりに、塩化パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇ（１．１・１０- ４ｍｏｌ）を使用した。生成物の単離を真空蒸留により行った。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４６．３ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して９１％の収率）が得られた。
【００４６】
例９
例７に記載された方法を繰り返すが、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．６ｇの代わりに、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン４７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を使用した。塩化水素の導入を完了した後に触媒を同様に濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンを９９．６％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は６３．４ｇ（１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンに対して９８％の収率）であった。
【００４７】
例１０
例７中に記載された方法を繰り返すが、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．６ｇの代わりに、１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン５４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を使用した。塩化水素の導入を完了した後に触媒を同様に濾過により分離した。無色透明な濾液は１，３−ジクロロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサンを９９．１％の純度（ガスクロマトグラフィーで測定）で含有していた。濾液量は６９．９ｇ（１，３−ジヒドロ−１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサンに対して９７％の収率）であった。
Claims (7)
- 一般式
ＸＲ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｘ （１）
［式中、
Ｒは同じ又は異なっていてもよく、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、及び
Ｘは同じ又は異なっていてもよく、ハロゲン原子を表す
］で示される１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの製造方法において、ハロゲン化水素を、一般式
ＨＲ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈ （２）
で示される１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンと、第８副族の遷移金属、第８副族の遷移金属の化合物及び第８副族の遷移金属の錯体から選択される触媒の存在で反応させる、１，３−ジハロゲン−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンの製造方法。 - 基Ｘが塩素原子である、請求項１記載の方法。
- 一般式（２）の使用した１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラ（オルガニル）ジシロキサンが室温及び１０１３ｈＰａで液体又は固体の有機ケイ素化合物である、請求項１又は２記載の方法。
- 使用したハロゲン化水素が塩化水素である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 遷移金属触媒を、一般式（２）の使用したジシロキサンの総量に対して、第８副族の元素状金属として計算して０．０２〜１０００００質量−ｐｐｍの量で添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- ハロゲン化水素を２：１〜１００：１のモル比で一般式（２）のジシロキサンと反応させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 使用した触媒が、活性炭上のパラジウム、活性炭上の白金、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−ヒドレート又は白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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