CN113811536A - 阳离子锗(ii)化合物、用于制备其的方法、以及其在氢化硅烷化中作为催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种混合物M，其包含(a)至少一种化合物A，其选自(a1)通式(I)的化合物和/或(a2)通式(I')的化合物；和(b)至少一种化合物B，其选自(b1)通式(II)的化合物和/或(b2)通式(II')的化合物和/或(b3)通式(II”)的化合物；和(c)至少一种化合物C，其选自通式(III)的阳离子锗(II)化合物。

Description

阳离子锗(II)化合物、用于制备其的方法、以及其在氢化硅烷 化中作为催化剂的用途
将氢硅化合物加成到有机化合物诸如烯烃和炔烃在技术上起着重要作用。这种反应(称为氢化硅烷化)例如用于交联硅氧烷和用于将官能团引入硅烷或硅氧烷中。通常，氢化硅烷化仅在催化下进行。在现有技术中，主要使用铂、铑或铱复合物作为催化剂，这使得该方法相当昂贵。另外，贵金属仅在有限程度上可用作原材料，并且经受不能预测和受影响的价格波动。因此，不含贵金属的催化剂体系对于氢化硅烷化具有重要的工业意义。
从WO2017/174290中获知，阳离子硅(II)化合物催化氢化硅烷化。
Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1365描述了在通过磷和氮部分稳定的杂环锗烯供体(其具有电中性的锗中心)存在下三氟苯乙酮和CO2的氢化硅烷化。在这些化合物中，磷中心代表催化中心，其激活硅氢化合物以进行氢化硅烷化过程。
上述不含贵金属的催化剂的一个问题是它们对空气和湿气极其敏感。因此，它们的使用需要确保排除空气和湿气的特殊措施。这增加了其生产和使用中涉及的技术复杂性。此外，它们或它们的前体只能通过复杂的多阶段合成获得，并且因此在技术上并不广泛适用。
因此，本发明的一个目的是提供作为氢化硅烷化的催化剂的化合物，该化合物不具有迄今为止已知的催化剂的缺点。
本发明的另一个目的是提供可以氢化硅烷化的新型混合物。
已经发现阳离子锗(II)化合物在氧气存在下催化氢化硅烷化。
还发现阳离子锗(II)化合物在空气中以固体形式可稳定数天。这是令人惊讶的，因为相应的硅(II)化合物在空气中分解得非常快。根据本发明的锗(II)化合物构成了相当大的技术优势。
Jutzi等人在Organometallics 1986,5,730中已经描述了一些具有无机阴离子的锗(II)化合物及其制备方法。通过使五甲基环戊二烯基氯化锗与HBF4在-80℃下反应获得54％收率的Cp*Ge+BF4 –，通过使五甲基环戊二烯基氯化锗与三氯化铝反应获得42％收率的Cp*Ge+AlCl4 -，并且通过使五甲基环戊二烯基氯化锗与二氯化锗-二噁烷复合物反应获得92％收率的Cp*Ge+GeCl3 -。然而，这些获取途径非常特殊，并且无法以这种方式获取带有有机阴离子的阳离子锗(II)化合物。
因此，可以利用其制备大量不同化合物，特别是具有有机阴离子的那些化合物的通用、简单策略目前是未知的。
因此，本发明的另一个目的是提供一种利用其可以简单的方式获得大量阳离子锗(II)化合物的方法。
所述目的通过本专利权利要求的主题实现。
因此，本发明涉及一种混合物M
其包含
(a)至少一种化合物A，其选自
(a1)通式(I)的化合物
R1R2R3Si-H(I)，
其中基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢，(ii)卤素，(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中基团R1、R2和R3中的两个还可以彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2-C20-烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz或-COORz取代，CH2基团能够被-O-、-S-或-NRz-取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；和/或
(a2)通式(I')的化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c'(H2SiO2/2)c”(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d”(H3SiO1/2)d”'(I')，
其中基团Rx各自独立地选自(i)卤素，(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(iii)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素取代，CH2基团能够被-O-或-NRz-取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；
并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'指定所述化合物中相应硅氧烷单元的数量，并且各自独立地是0至100 000范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和具有至少2的值，并且下标b'、c'、c”、d'、d”或d”中的至少一个不等于0；和
(b)至少一种化合物B，其选自
(b1)通式(II)的化合物
R4R5C＝CR6R7 (II)，和/或
(b2)通式(II')的化合物
R8C≡CR9 (II')，
其中基团R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自(i)氢，(ii)-C≡N，(iii)具有1-100000个硅原子的有机硅基团，(iv)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(v)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中基团R4、R5、R6和R7中的两个还能够彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2-C20-烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORz或-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)取代，其中n＝1-6且o＝1-100，CH2基团能够被-O-、-S-或-NRz-取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；和/或
(b3)通式(II”)的化合物
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx 3(II”)，
其中基团Rx各自独立地选自(i)氢，(ii)卤素，(iii)MB，(iv)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(v)未取代或取代的C1-C20-烃氧基；
并且其中MB各自独立地是(i)-(CH2)o-CR＝CR2或(ii)-(CH2)o-C≡CR，其中o＝0-12，并且其中R在每种情况下独立地选自(i)氢，(ii)卤素，(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz或-COORz取代，CH2基团能够被-O-、-S-或-NRz-取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基，
并且其中m和n各自独立地是0至100 000范围内的整数，条件是所述化合物中存在至少一个基团MB；和
(c)至少一种化合物C，其选自通式(III)的阳离子锗(II)化合物
([Ge(II)Cp]+)a Xa-(III)，
其中Cp是通式(IIIa)的π-键合的环戊二烯基
Figure BDA0003346403940000041
其中基团Ry各自独立地选自(i)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烃基，(ii)氢，(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中在每种情况下两个基团Ry也能够彼此形成单环或多环C2-C20-烃基，并且其中取代的在每种情况下是指在烃或烃氧基中，至少一个碳原子也能够被Si原子取代，
Xa-是a价阴离子；并且
a能够具有值1、2或3。
化合物A
混合物M中存在至少一种化合物A，该混合物M还包括通式(I)化合物的混合物和/或通式(I')化合物的混合物。
在式(I)中，基团R1、R2和R3优选各自独立地选自(i)氢，(ii)氯，(iii)未取代或取代的C1-C12-烃基，和(iv)未取代或取代的C1-C12-烃氧基，其中取代的具有与前面相同的定义；并且在式(I')中，基团Rx优选各自独立地选自氯、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、苯基和C1-C6-烷氧基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1000范围内的整数。
在式(I)中，基团R1、R2和R3特别优选地各自独立地选自(i)氢，(ii)氯，(iii)C1-C6-烷基，(iv)C2-C6-烯基，(v)苯基，和(vi)C1-C6-烷氧基，并且在式(I')中，基团Rx特别优选地各自独立地选自氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1000范围内的整数。
在式(I)中的基团R1、R2和R3和式(I')中的基团Rx尤其优选地各自独立地选自氢、氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'优选地各自独立地选自0至1000范围内的整数。
存在式(I')化合物的混合物，特别是在聚硅氧烷的情况下。然而，为了简单起见，混合物的各个化合物没有指定用于聚硅氧烷，但给出了类似于式(I')的平均式(I'a)：
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c'(H2SiO2/2)c”(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d”(H3SiO1/2)d”'(I'a)，
其中基团Rx具有与式(I')中相同的定义，但下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地是在0至100 000范围内的数字，并指定混合物中相应硅氧烷单元的平均含量。优选平均式(I'a)的那些混合物，其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至20 000范围内的数字。
通式(I)的化合物A的实例是以下硅烷(Ph＝苯基，Me＝甲基，Et＝乙基)：Me3SiH、Et3SiH、Me2PhSiH、MePh2SiH、Me2ClSiH、Et2ClSiH、MeCl2SiH、Cl3SiH、Me2(MeO)SiH、Me(MeO)2SiH、(MeO)3SiH、Me2(EtO)SiH、Me(EtO)2SiH、(EtO)3SiH；通式(I')的化合物A的实例是以下硅氧烷和聚硅氧烷：
HSiMe2-O-SiMe2H、Me3Si-O-SiHMe2、Me3Si-O-SiHMe-O-SiMe3、
H-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H(其中m为在1至20 000范围内的数字)、
Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3(其中n和o各自独立地为在1至20 000范围内的数字)。
化合物B
混合物M中存在至少一种化合物B，该混合物M还包括通式(II)化合物的混合物和/或通式(II')化合物的混合物和/或通式(II”)化合物的混合物。
式(II')中的有机硅基团是指分子中具有至少一个直接Si-C键的化合物。
在式(II)和(II')中，基团R4、R5、R6、R7、R8和R9优选各自独立地选自(i)氢，(ii)-C≡N，(iii)未取代或取代的C1-C12-烃基，(iv)未取代或取代的C1-C12-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、C1-C6-烷氧基、-NRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORz或-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)取代，其中n＝1-3且o＝1-20，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、氯、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基和苯基；和(v)选自通式(IIa)的有机硅基团，
-(CH2)n-SiRx 3 (IIa)，
其中基团Rx各自独立地选自(i)氢，(ii)卤素，(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素取代，CH2基团能够被-O-或-NRz-取代，其中Rz选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；
并且其中n＝0-12；
并且在式(II”)中，基团Rx优选各自独立地选自(i)氢，(ii)氯，(iii)C1-C6-烷基，(iv)苯基，(v)MB，和(vi)C1-C6-烷氧基，其中MB在每种情况下独立地是(i)-(CH2)o-CR＝CR2或(ii)-(CH2)o-C≡CR，其中o＝0-6并且其中R在每种情况下独立地选自(i)氢，(ii)氯，(iii)C1-C6-烷基，(iv)苯基和(v)C1-C6-烷氧基。
在式(II)和(II')中，基团R4、R5、R6、R7、R8和R9特别优选各自独立地选自(i)氢，(ii)-C≡N，(iii)选自通式(IIa)的有机硅基团，其中基团Rx各自独立地选自氢、氯、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、苯基和C1-C6-烷氧基；(iv)未取代或取代的C1-C6-烃基，和(v)未取代或取代的C1-C6-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被氯、-C≡N、-O-CH2-(CH(O)CH2)(＝缩水甘油氧基)、-NRz 2和-O-CO-Rz取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢和C1-C6-烷基；
并且式(II')中，基团Rx特别优选各自独立地选自在C1-C3-烷基和MB，其中MB在每种情况下是-(CH2)o-CR＝CR2，其中R在每种情况下是氢并且o＝0-6。
式(II”)的化合物的实例为
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)2-O]1-100000-SiRx 3，
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]1-100000-SiRx 3，
(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx 3，
(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)2-O]n-SiRx 3，
(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx 2(MB)，
(MB)Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)2-O]n-SiRx 2(MB)，
其中MB在每种情况下均各自独立地是(i)-(CH2)o-CR＝CR2或(ii)-(CH2)o-C≡CR，其中o＝0-12，并且其中Rx、m和n具有与式(II”)中相同的定义。
化合物B的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯、1,5-己二烯、环己烯、十二碳烯、环庚烯、降冰片烯、降冰片二烯、茚、环辛二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、顺式均二苯乙烯、反式均二苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、烯丙基苯、烯丙基氯、烯丙胺、二甲基烯丙胺、丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、乙酸乙烯酯、乙烯基-Si(CH3)2OMe、乙烯基-SiCH3(OMe)2、乙烯基-Si(OMe)3、乙烯基-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-乙烯基(其中n＝0至10 000)、Me3Si-O-(SiMe2-O)n-[Si(乙烯基)Me-O]O-SiMe3(其中n＝1至20 000且o＝1至20000)、乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔和苯乙炔。
在特定实施方案中，化合物A和化合物B存在于一个分子中。此类分子的实例是乙烯基二甲基硅烷、烯丙基二甲基硅烷、乙烯基甲基氯硅烷和乙烯基二氯硅烷。
化合物C
式(III)中的基团Ry的实例是烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基和叔戊基；己基，诸如正己基；庚基，诸如正庚基；辛基，诸如正辛基和异辛基诸如2,4,4-三甲基戊基；壬基，诸如正壬基；癸基，诸如正癸基；十二烷基，诸如正十二烷基；十六烷基，诸如正十六烷基；十八烷基，诸如正十八烷基；环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，诸如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，诸如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和邻-、间-和对-乙基苯基；烷芳基，诸如苄基、α-和β-苯乙基；和烷基甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二乙基甲基甲硅烷基。
在式(III)中，基团Ry优选地各自独立地选自(i)C1-C3-烷基，(ii)氢，和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。基团Ry特别优选各自独立地选自甲基和三甲基甲硅烷基。所有的基团Ry尤其优选是甲基。
式(III)中的下标a优选为1，使得X-是单价阴离子。
阴离子X-的实例是：
卤离子；
氯酸根lO4 -；
四氯金属化物(tetrachlorometalates)[MCl4]-，其中M＝Al、Ga；
四氟硼酸根[BF4]-；
三氯金属化物[MCl3]-，其中M＝Sn、Ge；
六氟金属化物(hexafluorometalates)[MF6]-，其中M＝As、Sb、Ir、Pt；
全氟锑酸根[Sb2F11]-、[Sb3F16]-和[Sb4F21]-；
三氟甲烷磺酸根(＝三氟甲磺酸根)[OSO2CF3]-；
四(三氟甲基)硼酸根[B(CF3)4]-；
四(五氟苯基)金属化物[M(C6F5)4]-，其中M＝Al、Ga；
四(五氯苯基)硼酸根[B(C6Cl5)4]-；
四[2,4,6-(三氟甲基)苯基]硼酸根{B[C6H2(CF3)3]}-；
[双[三(五氟苯基)]氢氧根{HO[B(C6F5)3]2}-；
闭式-碳硼酸根[CHB11H5Cl6]-、[CHB11H5Br6]-、[CHB11(CH3)5Br6]-、[CHB11F11]-、[C(Et)B11F11]-、[CB11(CF3)12]-和B12Cl11N(CH3)3]-；
四(全氟烷氧基)铝酸根[Al(ORPF)4]-，其中RPF＝各自独立地全氟化的C1-C14-烃基；
三(全氟烷氧基)氟铝酸根[FAl(ORPF)3]-，其中RPF＝各自独立地全氟化的C1-C14-烃基；
六(氧基五氟氧代碲酸合)锑酸根[Sb(OTeF5)6]-；
式[B(Ra)4]-和[Al(Ra)4]-的硼酸根和铝酸根，其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中至少一个氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，(ii)全氟化C1-C6-烷基，和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
在式(III)中，阴离子X-优选选自式[B(Ra)4]-和[Al(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra在每种情况下独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中至少一个氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，(ii)全氟化C1-C6-烷基，和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
基团Ra的实例是间二氟苯基、2,2,4,4-四氟苯基、全氟化1-萘基、全氟化2-萘基、全氟联苯基、-C6F5、-C6H3(m-CF3)2、-C6H4(p-CF3)、-C6H2(2,4,6-CF3)3、-C6F3(m-SiMe3)2、-C6F4(p-SiMe3)、-C6F4(p-SiMe2叔丁基)。
在式(III)中，阴离子X-特别优选选自式[B(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中所有氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，和(ii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
在式(III)中，阴离子X-尤其优选选自式[B(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra各自独立地选自-C6F5、全氟化1-和2-萘基、-C6F3(SiRb 3)2和-C6F4(SiRb 3)，其中基团Rb在每种情况下独立地是C1-C20-烷基。
在式(III)中，阴离子X-最优选选自[B(C6F5)4]-；[B(C6F4(4-TBS)4]-，其中TBS＝SiMe2叔丁基；[B(2-NaphF)4]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基；和[B(C6F5)3(2-NaphF)]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基。
式(III)的优选化合物是其中所有基团Ry是甲基并且阴离子X-选自式[B(Ra)4]-的化合物的那些，其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中至少一个氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，(ii)全氟化C1-C6-烷基，和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
式(III)的优选化合物特别优选选自Cp*Ge+B(C6F5)4 -；
Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -，其中TBS＝SiMe2叔丁基；
Cp*Ge+B(2-NaphF)4 -，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基；和
Cp*Ge+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基。
根据本发明的混合物M可以包含任何额外的化合物，诸如加工助剂，例如乳化剂、填料(例如高度分散的二氧化硅或石英)、稳定剂(例如自由基抑制剂)、颜料(例如染料)或白色颜料(例如白垩或二氧化钛)。在每种情况下给予混合物M的总重量，其他化合物的量优选在0.1重量％和95重量％之间，特别优选在1重量％至80重量％之间，非常特别优选5重量％和30重量％之间。
本发明进一步涉及一种使混合物M氢化硅烷化的方法，其中使至少一种化合物A与至少一种化合物B在至少一种化合物C的存在下和在氧气的存在下反应。
在氢化硅烷化中氧的量不是关键的；可以使用本领域技术人员已知的任何含氧气体混合物，诸如环境空气、稀薄空气等。氧气优选源自具有0.1-100体积％的氧气含量的含氧气体混合物。
何时以及如何添加氧也不是关键的。可以将含氧气体例如一次性加入到气体空间中，或者可以将其连续引入，或者可以使其在加入之前通过阳离子锗(II)化合物，或者可以将其引入到阳离子锗(II)化合物的溶液中，或者可以通过本领域技术人员已知的其他方法使其与反应混合物接触。
反应物可以以任何顺序相互混合，混合以本领域技术人员已知的方式进行。例如，可以将化合物A、B和C混合，使得通过与氧接触引发氢化硅烷化。也可以首先混合化合物A和B或A和C或B和C，然后添加缺少的化合物。
在特定实施方案中，根据本发明的化合物A、B和C的混合物的氢化硅烷化在空气、稀薄空气或氧气气氛下进行。
在进一个特定实施方案中，使化合物C的溶液与氧接触并在稍后的时间点与化合物A和化合物B混合。
化合物A和B相对于所存在的Si-H基团或不饱和碳部分的摩尔比通常在1∶10至10∶1的范围内，该摩尔比优选在1∶5至5∶1，特别优选在1∶2至2∶1的范围内。
化合物C与化合物A中存在的Si-H基团之间的摩尔比通常在1∶107至1∶1的范围内，优选在1∶106至1∶10的范围内，特别优选在1∶105至1∶500的范围内。
氢化硅烷化可在无溶剂或添加一种或多种溶剂的情况下进行。基于化合物A和B的总和，溶剂或溶剂混合物的比例优选在0.1重量％至该量1000倍(按重量计)的范围内，特别优选在10重量％至该量100倍(按重量计)的范围内，非常特别优选在30重量％至该量10倍(按重量计)的范围内。
所用溶剂可优选为非质子溶剂，例如烃类诸如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲苯，氯化烃类诸如二氯甲烷、氯仿、氯苯或1,2-二氯乙烷，醚类诸如二乙醚、甲基叔丁基醚、茴香醚、四氢呋喃或二噁烷，或腈类，例如乙腈或丙腈。
本领域技术人员可以自由选择氢化硅烷化中的压力；它可以在环境压力下或在减压或升高压力下进行。
压力优选在0.01巴至100巴的范围内，特别优选在0.1巴至10巴的范围内，氢化硅烷化特别优选在环境压力下进行。然而，如果在反应温度下以气态形式存在的化合物参与氢化硅烷化，则反应优选在升高压力下进行，特别优选在整个系统的蒸气压下进行。
本领域技术人员可以自由选择氢化硅烷化的温度。氢化硅烷化通常在-100℃至+250℃范围内，优选在-20℃至+150℃范围内，特别优选在0℃至100℃范围内的温度下进行。
本发明进一步涉及式(IV)的阳离子锗(II)化合物
[Cp*Ge]+[B(Ra)4]- (IV)，
其中Cp*是π键合的五甲基环戊二烯基，并且其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中至少一个氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，(ii)全氟化C1-C6-烷基，和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
式(IV)中的基团Ra的实例是间二氟苯基、2,2,4,4-四氟苯基、全氟化1-萘基、全氟化2-萘基、全氟联苯基、-C6F5、-C6H3(m-CF3)2、-C6H4(p-CF3)、-C6H2(2,4,6-CF3)3、-C6F3(m-SiMe3)2、-C6F4(p-SiMe3)、-C6F4(p-SiMe2叔丁基)。
在式(IV)中，基团Ra优选各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中所有氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，和(ii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
在式(IV)中，基团Ra尤其优选各自独立地选自-C6F5、全氟化1-和2-萘基、-C6F3(SiRb 3)2和-C6F4(SiRb 3)，其中基团Rb各自独立地是C1-C6-烷基。
在式(IV)中，基团Ra最优选各自独立地选自-C6F5、全氟化2-萘基和-C6F4(4-SiMe2叔丁基)。
式(IV)的优选化合物是：
Cp*Ge+B(C6F5)4 -；
Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -，其中TBS＝SiMe2叔丁基；
Cp*Ge+B(2-NaphF)4 -，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基；和
Cp*Ge+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基。
本发明进一步涉及一种制备通式(III)的阳离子锗(II)化合物的方法
([Ge(II)Cp]+)aXa- (III)，
其中使(a)与(b)反应
(a)通式(V)的化合物
[Cp2Ge(II)](V)，
其中基团Cp各自独立地是通式(Va)的π-键合的环戊二烯基
Figure BDA0003346403940000121
其中基团Ry各自独立地选自(i)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基，(ii)氢，(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中在每种情况下两个基团Ry还能够彼此形成单环或多环C2-C20-烃基，并且其中取代的在每种情况下是指在烃或烃氧基中，至少一个碳原子也能够被Si原子取代，条件是在至少一个Cp基团中，至少有一个基团Ry是-CHR1R2基团，其中R1和R2各自独立地选自(i)氢，(ii)C1-C19-烷基和(iii)C6-C19-芳基；
(b)通式(VI)的碳阳离子化合物
(Rd 3C+)aXa- (VI)，
a能够取值1、2或3。
并且其中Xa-是a价阴离子；
并且其中基团Rd各自独立地选自未取代或取代的芳族C6-C14-烃基，其中取代的是指烃基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素或C1-C6-烷基取代。
式(VI)中的下标a优选为1，使得X-是单价阴离子。
在式(VI)中，阴离子X-优选选自式[B(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra在每种情况下独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中至少一个氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，(ii)全氟化C1-C6-烷基，和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
在式(VI)中，阴离子X-特别优选选自式[B(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中所有氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟，和(ii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
在式(VI)中，阴离子X-尤其优选选自式[B(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra各自独立地选自-C6F5、全氟化1-或2-萘基、-C6F3(SiRb 3)2和-C6F4(SiRb 3)，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
在式(VI)中，阴离子X-最优选选自[B(C6F5)4]-；[B(C6F4(4-TBS)4]-，其中TBS＝SiMe2叔丁基；[B(2-NaphF)4]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基；和[B(C6F5)3(2-NaphF)]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基。
在式(VI)中，基团Rd优选各自独立地选自未取代的苯基或被卤素原子取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和乙基苯基。
在式(VI)中，基团Rd特别优选各自独立地选自苯基、五氟苯基、五氯苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、间乙基苯基、邻乙基苯基和对乙基苯基。
式(VI)的优选化合物是其中所有基团Rd是苯基并且阴离子X-选自式[B(Ra)4]-的化合物的那些，其中基团Ra各自独立地选自-C6F5、全氟化萘基和-C6F4(SiRb 3)，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
式(V)的化合物的实例为
十甲基茂锗、十异丙基锗茂和八甲基双(三甲基甲硅烷基)锗茂、
双[(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)]锗、
双[双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基]锗、
双[三(三甲基甲硅烷基]环戊二烯基]锗。
式(VI)的化合物的实例为：
(C6H5)3C+B(C6F5)4 -；
(C6H5)3C+B[C6F4(4-TBS)]4 -，其中TBS＝SiMe2叔丁基；
(C6H5)3C+B(2-NaphF)4 -，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基；和
(C6H5)3C+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基。
通式(V)的化合物与通式(VI)的碳阳离子化合物的摩尔比优选为至少1∶10且至多10∶1，特别优选至少1∶5且至多5∶1，尤其优选至少1∶3且至多3∶1。两种组分可以以任何顺序混合，混合以本领域技术人员已知的方式进行。通式(VI)的碳阳离子化合物优选添加到通式(V)的化合物。
该反应可以在一种或多种其他组分的存在下进行，例如在溶剂或两种或更多种溶剂的混合物的存在下进行。通式(V)的化合物或通式(VI)的碳阳离子化合物任一组分或者二者可以溶解在溶剂或溶剂混合物中。溶剂或溶剂混合物相对于通式(V)和(VI)的化合物的总和的比例优选为至少0.1重量％且至多1000倍该重量，特别优选至少10重量％且至多100倍该重量，尤其优选至少30重量％且至多10倍该重量。
所用溶剂可以例如是烃类诸如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲苯，氯化烃类诸如二氯甲烷、氯仿、氯苯或1,2-二氯乙烷，醚类诸如二乙醚、甲基叔丁基醚、茴香醚、四氢呋喃或二噁烷，或腈类诸如乙腈或丙腈。
本领域技术人员可以自由选择反应中的压力；它可以在环境压力下或在减压或升高压力下进行。压力优选不小于0.01巴且不大于100巴，更优选不小于0.1巴且不大于10巴；最优选地，反应在环境压力下进行。
本领域技术人员可以自由选择反应温度。反应通常在-100℃至+250℃范围内，优选在-20℃至+150℃范围内，特别优选在0℃至+100℃范围内的温度下进行。
在特定实施方案中，通式(III)的阳离子锗(II)化合物在化合物A或化合物B中或在两种化合物A和B的混合物中原位产生。
以此方式，不需要分离阳离子锗(II)化合物。对于氢化硅烷化反应，这意味着反应阶段的数量减少，因为化合物A与化合物B的反应直接从阳离子锗(II)化合物的形成开始，前提是存在氧。
本发明进一步涉及一种包含至少一种通式(III)的阳离子锗(II)化合物和氧的催化剂体系。
本发明进一步涉及式(III)的阳离子锗(II)化合物作为催化剂，尤其是作为用于氢化硅烷化的催化剂的用途。
特别优选使用式(IV)的阳离子锗(II)化合物作为催化剂。
实施例
类似于以下参考文献制备以下三苯甲基盐(tritylium salts)：
(C6H5)3C+B[C6F4(4-TBS)]4 -，TBS＝SiMe2叔丁基：Marks et al.,Organometallics1997,16,842-857)。
十甲基锗茂：Weidenbruch et al.,J.Organomet.Chem.2006,691,809-810。
(C6H5)3C+B(NaphF)4 -和(C6H5)3C+B[(C6F4)3(Naph)]-，其中NaphF＝全氟-β-萘基：Mathur und Strickler,US 2015/0259362(2017)；Berris,WO2007/070770(2007)。
排除氧气的对比例1——非发明性
所有步骤均在氩气下进行。将2.0mg(2.3μmol)的Cp*Ge B(C6F5)4 -溶解在801mg的CD2Cl2中，然后加入到238mg(2.01mmol)的α-甲基苯乙烯和303mg(2.03mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的混合物中并摇动该混合物。9天后通过1H-NMR光谱分析该溶液。没有检测到氢化硅烷化。
实施例1：Cp*Ge+B(C6F5)4 -的制备
在氩气气氛下，将701mg(2.04mmol)的十甲基锗茂(Cp*2Ge，Cp*＝五甲基环戊二烯基)溶解在5ml二氯甲烷中，并且在摇动下在室温下缓慢添加1.70g(1.83mmol)的(C6H5)3C+B(C6F5)4 -在5ml二氯甲烷中的溶液。随后，加入足够的庚烷作为沉淀剂，直至不进一步发生产物沉淀。倾析出上清液，将沉淀物重新溶解在二氯甲烷中并再次用庚烷沉淀。抽滤出沉淀的产物并最后在高真空下干燥。产量：1.63g(97％)，淡粉色固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.23(甲基)。
13C-NMR(CD2Cl2):δ＝8.82(甲基),δ＝123.1(C's Cp*环),δ＝124(宽),δ＝135.3(m),δ＝137.3(m),δ＝139.2(m),δ＝147.2(m),δ＝149.1(m):芳族CF。
11B-NMR(CD2Cl2):δ＝-16.66(s)。
19F-NMR(CD2Cl2):δ＝-167.4(mc,8邻-F),δ＝-163.5(mc,4对-F),δ＝-132.9(m,宽,8间-F)。
结晶固体在空气中保存4天，并且没有显示出可见的变化；NMR谱与新制备的纯物质相同。
实施例2：Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -的制备
将365.1mg(0.279mmol)的(C6H5)3C+B[C6F4(4-TBS)]4 -溶解在965mg的CD2Cl2中并将溶液冷却至-30℃。在氩气下缓慢添加溶解在约350mg的CD2Cl2中的114.8mg(0.335mmol)的十甲基锗茂(空气敏感！)。最初的深橙色溶液变淡为淡黄色。添加4ml戊烷，产物沉淀为米色固体并用小份戊烷洗涤。真空干燥固体。产量：300mg(85％)，米色固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.352(s,2Si-CH3),δ＝0.913s(Si-叔丁基),δ＝2.17(s,15H,Cp*)。
29Si-NMR(CD2Cl2):δ＝5.63(s,芳族甲硅烷基)
19F-NMR(CD2Cl2):δ＝-132.2(m,8F),δ＝-130.4(m,8F)。
实施例3：Cp*Ge+B(NaphF)4 -(其中NaphF＝七氟-β-萘基)的制备
如实施例2中那样通过使十甲基锗茂与(C6H5)3C+B(NaphF)4 -反应来进行制备。
产量：92％，米色固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.22(s,15H,Cp*)。
19F-NMR(CD2Cl2):δ＝-161.3至-160.9(m,4F),-159.8至-159.4(4F),-155.8至-154.7(4F),-150.2至-149.8(4F),-146.4至-145.7(4F),-125.9至-124.4(4F),-109.8(mc,1F),-109.3(mc,1F),-108.6至-107.7(m,1F),-106.5(mc,1F)。
11B-NMR(CD2Cl2):δ＝-13.80。
实施例4：Cp*Ge+B[(C6F4)3(Naph)]-(其中NaphF＝全氟-β-萘基)的制备
如实施例2中那样通过使十甲基锗茂与(C6H5)3C+B[(C6F4)3(NaphF)]-反应来进行制备。
产量：70％，米色固体。
1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.22(s,15H,Cp*)。
11B-NMR(CD2Cl2):δ＝-16.45。
实施例5：α-甲基苯乙烯与二甲基苯基硅烷的氢化硅烷化
在氩气下将207mg(1.75mmol)的α-甲基苯乙烯和229mg(1.68mmol)的二甲基苯基硅烷以及650mg的CD2Cl2称入反应容器中，并且添加在160mg CD2Cl2中的1.7mg(1.92μmol，基于二甲基苯基硅烷为0.11摩尔％)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -。使用注射器向混合物中注入3ml空气。在室温下24小时后反应完成。这得到苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2Ph。
产品纯度(GC)>90％，
1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.43和0.49(s,2CH3),δ＝1.52(mc,CH2),δ＝1.56(d,CH3),δ＝3.20(mc,CH),δ＝7.40-7.50(m,3芳族H),δ＝7.50-7.58(m,2芳族H),δ＝7.59-7.66(m,3芳族H),δ＝7.76-7.82(m,2芳族H)。
实施例6：α-甲基苯乙烯与二甲基苯基硅烷的氢化硅烷化
在氩气下将120mg(1.01mmol)的α-甲基苯乙烯和137mg(1.01mmol)的二甲基苯基硅烷以及400mg的CD2Cl2称入反应容器中，并且添加在130mg CD2Cl2中的1.2mg(0.94μmol，基于二甲基苯基硅烷为0.09摩尔％)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -。使用注射器向混合物中注入3ml空气。在室温下24小时后反应完成。这得到苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2Ph。
产品纯度(GC)>90％，
1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.43和0.49(s,2CH3),δ＝1.52(mc,CH2),δ＝1.56(d,CH3),δ＝3.20(mc,CH),δ＝7.40-7.50(m,3芳族H),δ＝7.50-7.58(m,2芳族H),δ＝7.59-7.66(m,3芳族H),δ＝7.76-7.82(m,2芳族H)。
实施例7：α-甲基苯乙烯与五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
将1.7mg(1.9μmol)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -溶解在890mg的CD2Cl2中，并且在排除空气的情况下，在室温下在15分钟的时间段内引入总计约0.6ml(约30μmol)的氧气。将该溶液加入到208mg(1.76mmol)的α-甲基苯乙烯和260mg(1.75mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的混合物中，并摇动该混合物。3小时后，转化率约为约35％，并且在24小时后转化完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过CD2Cl2中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
实施例8：α-甲基苯乙烯与五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
将1.7mg(1.9μmol)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -溶解在890mg的CD2Cl2中，并且在排除空气的情况下，在室温下在3小时的时间段内引入总计约8ml(约0.4mmol)的氧气。氢化硅烷化如实施例5中那样进行。4小时后，转化率约为约35％，并且在6小时后转化完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过CD2Cl2中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
实施例9：α-甲基苯乙烯与五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
将1.6mg(1.8μmol)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -溶解在900mg的CD2Cl2中，并且在排除空气的情况下，在室温下在30分钟的时间段内引入总计约1.2ml(约60μmol)的氧气。静置23小时后，如实施例5中那样用该溶液进行氢化硅烷化。3小时后，转化率约为约65％，并且在15小时后转化完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过CD2Cl2中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
实施例10：α-甲基苯乙烯与五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
将299mg(2.01mmol)的五甲基二硅氧烷和248mg(2.10mmol)的α-甲基苯乙烯混合，并且在氩气下添加2.5mg(2.03μmol,0.1mol％)的Cp*Ge+B(NaphF)4 -在361mg的CD2Cl2中的溶液。将1ml空气连续3次添加到该溶液上方的气体空间中，并每次将混合物摇动约30秒。在室温下通过1H-NMR光谱监测氢化硅烷化。6小时后转化率为35％。
实施例11：1-己烯与1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
将139mg(1.66mmol)的1-己烯、203mg(1,37mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷和500mg CD2Cl以及2.8mg(3.16μmol，基于1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷为0.23mol％)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -在170mg CD2Cl2中的溶液在氩气下在反应容器中混合。使用注射器将3ml空气(约0.8mg的O2，对应于约25μmol)加入气体空间，将容器密封并在45℃下加热4小时。气相色谱分析显示90％的转化率。反应的主要产物是CH3-(CH2)5-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3。鉴定是通过与真实物质样品进行比较来进行的。
实施例12：α-甲基苯乙烯与1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
工作步骤在室温下在空气中进行。
将815mg(6.90mmol)的α-甲基苯乙烯和1116mg(7.52mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷混合，并且添加1.1mg(0.865mmol，基于α-甲基苯乙烯为0.0125摩尔l％)的Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -。24小时后转化完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过CD2Cl2中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
实施例13：α-甲基苯乙烯与1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
工作步骤在室温下在空气中进行。
将805mg(6.81mmol)的α-甲基苯乙烯和1009mg(6.80mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷混合，并且在搅拌下添加溶解在941mg的CD2Cl2中的9.2mg(7.23μmol，基于1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷为0.106摩尔％)的Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -。用另外的924mg的CD2Cl2稀释混合物。3小时后，转化率约为91％，并且在24小时后转化完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过CD2Cl2中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
在进一步添加301mg(2.55mmol)的α-甲基苯乙烯和376mg(2.53mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的混合物之后，在24小时后反应再次完成，即产物溶液仍包含活性锗(II)物质。
在进一步添加806mg(6.82mmol)的α-甲基苯乙烯和1003mg(6.76mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的混合物之后，在24小时后反应再次完成，即产物溶液仍包含活性锗(II)物质。
实施例14：α-甲基苯乙烯与1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化工作步骤在室温下在空气中进行。
将801mg(6.78mmol)的α-甲基苯乙烯和1005mg(6.78mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷混合，添加900mg的CD2Cl2，并且在搅拌下添加溶解在922mg的CD2Cl2中的0.9mg(0.708μmol，基于1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷为0.010摩尔％)的Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -。24小时后反应完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过CD2Cl2中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
实施例15：α-甲基苯乙烯与1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
在手套箱中，在氩气气氛下，将300mg(2.02mmol)的1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷和242mg(2.05mmol)的α-甲基苯乙烯在NMR管中混合，并且添加1.9mg(2.1μmol)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -在807mg的d8-甲苯中的溶液。在氩气下储存9天后，未发生反应。打开试管，并添加1ml空气(约9μmol氧气)。24小时后转化率为53％，再过3天后氢化硅烷化完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过d8-甲苯中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
实施例16：α-甲基苯乙烯与1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
使用CD2Cl2代替d8-甲苯重复根据实施例15的实验。在氩气下储存9天后，未发生反应。打开试管，并添加1ml空气(约9μmol氧气)。24小时后转化率为33％，2天后转化完成。所形成的氢化硅烷化产物是苯基-CH(CH3)-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3，其通过CD2Cl2中的1H-NMR研究并与真实样品进行比较得到验证。
实施例17：苯乙炔与三乙基硅烷的氢化硅烷化
将150mg(1.47mmol)的苯乙炔、171mg(1.47mmol)的三乙基硅烷和616mg的CD2Cl2在氩气下在反应容器中混合，并且添加1.4mg(1.58μmol，基于反应物为0.11摩尔％)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -在100mg CD2Cl2中的溶液。使用注射器将3ml空气(约0.8mg的O2，对应于约25μmol)加入气体空间，将容器密封并在50℃下加热40小时。通过气相色谱和GC/MS分析检测到指定比例的以下氢化硅烷化产物：60％Ph-CH＝CH-SiEt3、10％Ph-CH2-CH(SiEt3)2。
实施例18：1-己炔与三乙基硅烷的氢化硅烷化
使用103mg(1.26mmol)的1-己炔、142mg(1.22mmol)的三乙基硅烷、1.2g的二氯甲烷和在100mg CD2Cl2中的1.3mg(1.41μmol)的Cp*Ge+B(C6F5)4 -，反应如实施例17中在50℃下进行。反应时间为19小时。通过气相色谱和GC/MS分析检测到约30％C4H9-CH＝CH-SiEt3。

Claims (23)

1.一种混合物M，其包含
(a)至少一种化合物A，其选自
(a1)通式(I)的化合物
R1R2R3Si-H (I)，
其中基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基、和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中基团R1、R2和R3中的两个还可以彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2-C20-烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz或-COORz取代，CH2基团能够被-O-、-S-或-NRz-取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；和/或
(a2)通式(I')的化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c'(H2SiO2/2)c”(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d”(H3SiO1/2)d”' (I')，
其中基团Rx各自独立地选自(i)卤素、(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(iii)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素取代，CH2基团能够被-O-或-NRz-取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；
并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'指定所述化合物中相应硅氧烷单元的数量，并且各自独立地是0至100 000范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和具有至少2的值，并且下标b'、c'、c”、d'、d”或d”'中的至少一个不等于0；和
(b)至少一种化合物B，其选自
(b1)通式(II)的化合物
R4R5C＝CR6R7 (II)，和/或
(b2)通式(II')的化合物
R8C≡CR9 (II')，
其中基团R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自(i)氢、(ii)-C≡N、(iii)具有1-100 000个硅原子的有机硅基团、(iv)未取代或取代的C1-C20-烃基、和(v)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中基团R4、R5、R6和R7中的两个还可以彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2-C20-烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORz或-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)取代，其中n＝1-6且o＝1-100，CH2基团能够被-O-、-S-或-NRz-取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；和/或
(b3)通式(II”)的化合物(或化合物的混合物)
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[Si(MB)Rx-O]n-SiRx 3 (II”)，
其中基团Rx各自独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)MB、(iv)未取代或取代的C1-C20-烃基，和(v)未取代或取代的C1-C20-烃氧基；
并且其中MB各自独立地是(i)-(CH2)o-CR＝CR2或(ii)-(CH2)o-C≡CR，其中o＝0-12，并且R在每种情况下独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基、和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2、-PRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz或-COORz取代，CH2基团能够被-O-、-S-或-NRz-取代，并且碳原子能够被Si原子取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；
并且其中m和n各自独立地是0至100 000范围内的整数，条件是所述化合物中存在至少一个基团MB；和
(c)至少一种化合物C，其选自通式(III)的阳离子锗(II)化合物
([Ge(II)Cp]+)aXa- (III)，
其中Cp是通式(IIIa)的π-键合的环戊二烯基
Figure FDA0003346403930000031
其中基团Ry各自独立地选自(i)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烃基、(ii)氢、(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基、和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中在每种情况下两个基团Ry也能够彼此形成单环或多环C2-C20-烃基，其中取代的在每种情况下是指在烃或烃氧基中，至少一个碳原子也能够被Si原子取代；
Xa-是a价阴离子；并且
a能够具有值1、2或3。
2.根据权利要求1所述的混合物M，其中在式(I)中，基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢、(ii)氯、(iii)未取代或取代的C1-C12-烃基，和(iv)未取代或取代的C1-C12-烃氧基，其中取代的具有与前面相同的定义；并且在式(I')中，基团Rx各自独立地选自氯、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、苯基和C1-C6-烷氧基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1范围内的整数。
3.根据权利要求2所述的混合物M，其中在式(I)中，基团R1、R2和R3各自独立地选自(i)氢、(ii)氯、(iii)C1-C6-烷基、(iv)C2-C6-烯基、(v)苯基、和(vi)C1-C6-烷氧基，并且在式(I')中，基团Rx各自独立地选自氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1000范围内的整数。
4.根据权利要求3所述的混合物M，其中式(I)中的基团R1、R2和R3和式(I')中的基团Rx各自独立地选自氢、氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基，并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0至1000范围内的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的混合物M，其中在式(II)和(II')中，基团R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自(i)氢、(ii)-C≡N、(iii)未取代或取代的C1-C12-烃基、(iv)未取代或取代的C1-C12-烃氧基，其中基团R4、R5、R6和R7中的两个还可以彼此形成单环或多环的、未取代或取代的C2-C20-烃基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素、-C≡N、C1-C6-烷氧基、-NRz 2、-O-CO-Rz、-NH-CO-Rz、-O-CO-ORz、-COORz或-[O-(CH2)n]o-(CH(O)CH2)取代，其中n＝1-3且o＝1-20，其中Rz在每种情况下独立地选自氢、氯、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基和苯基；和(v)选自通式(IIa)的有机硅基团，
-(CH2)n-SiRx 3 (IIa)，
其中基团Rx各自独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基、和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素取代，CH2基团能够被-O-或-NRz-取代，其中Rz选自氢、C1-C6-烷基、C6-C14-芳基和C2-C6-烯基；
并且其中n＝0-12；
并且其中在式(II”)中，基团Rx各自独立地选自(i)氢、(ii)氯、(iii)C1-C6-烷基、(iv)苯基、(v)MB，和(vi)C1-C6-烷氧基，其中MB在每种情况下独立地是(i)-(CH2)o-CR＝CR2或(ii)-(CH2)o-C≡CR，其中o＝0-6并且其中R在每种情况下独立地选自(i)氢、(ii)氯、(iii)C1-C6-烷基、(iv)苯基和(v)C1-C6-烷氧基。
6.根据权利要求5所述的混合物M，其中在式(II)和(II')中，基团R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自(i)氢、(ii)-C≡N、(iii)选自通式(IIa)的具有1-100 000个硅原子的有机硅基团，其中基团Rx各自独立地选自氢、氯、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、苯基和C1-C6-烷氧基；(iv)未取代或取代的C1-C6-烃基、和(v)未取代或取代的C1-C6-烃氧基，其中取代的在每种情况下是指烃或烃氧基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被氯、-C≡N、-O-CH2-(CH(O)CH2)(＝缩水甘油氧基)、-NRz 2和-O-CO-Rz取代，其中Rz在每种情况下独立地选自氢和C1-C6-烷基；
并且其中在式(II”)中，基团Rx各自独立地选自：C1-C3-烷基和MB，其中MB在每种情况下是-(CH2)O-CR＝CR2，其中R在每种情况下是氢并且o＝0-6。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的混合物M，其中在式(III)中，基团Ry各自独立地选自(i)C1-C3-烷基和(ii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
8.根据权利要求7所述的混合物M，其中在式(III)中，阴离子X-选自式[B(Ra)4]-和[Al(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra在每种情况下独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中至少一个氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟、(ii)全氟化C1-C6-烷基、和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
9.根据权利要求8所述的混合物M，其中在式(III)中，所有基团Ry均是甲基并且阴离子X-选自式[B(Ra)4]-的化合物，其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中所有氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟、和(ii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
10.根据权利要求9所述的混合物M，其中化合物C选自Cp*Ge+B(C6F5)4 -；Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -，其中TBS＝SiMe2叔丁基；Cp*Ge+B(2-NaphF)4 -，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基；和Cp*Ge+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基。
11.一种使权利要求1-10中任一项所述的混合物M氢化硅烷化的方法，其中使至少一种化合物A与至少一种化合物B在至少一种化合物C的存在下和在氧气的存在下反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中温度在-100℃至+250℃的范围内，并且压力在0.01巴至100巴的范围内。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述氧气源自具有0.1-100体积％的氧气含量的含氧气体混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应在空气、稀薄空气或氧气气氛下进行。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述化合物C与所述化合物A中存在的Si-H基团之间的摩尔比在1∶107至1∶1的范围内。
16.一种通式(IV)的阳离子锗(II)化合物
[Cp*Ge]+[B(Ra)4]- (IV)，
其中Cp*是π键合的五甲基环戊二烯基，并且基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中至少一个氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟、(ii)全氟化C1-C6-烷基、和(iii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
17.根据权利要求16所述的阳离子锗(II)化合物，其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基，其中所有氢原子相互独立地被选自以下的基团取代：(i)氟和(ii)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基。
18.根据权利要求17所述的阳离子锗(II)化合物，其中所述化合物选自：
Cp*Ge+B(C6F5)4 -；
Cp*Ge+B[C6F4(4-TBS)]4 -，其中TBS＝SiMe2叔丁基；
Cp*Ge+B(2-NaphF)4 -，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基；和
Cp*Ge+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-，其中2-NaphF＝全氟化2-萘基。
19.一种制备通式(III)的阳离子锗(II)化合物的方法，
([Ge(II)Cp]+)aXa- (III)
其中使(a)与(b)反应，
(a)[Cp2Ge(II)] (V)，
其中基团Cp各自独立地是通式(Va)的π-键合的环戊二烯基
Figure FDA0003346403930000071
其中基团Ry各自独立地选自(i)式-SiRb 3的三有机甲硅烷基基团，其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基、(ii)氢、(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基、和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基，其中在每种情况下两个基团Ry还可以彼此形成单环或多环C2-C20-烃基，并且其中取代的在每种情况下是指在烃或烃氧基中，至少一个碳原子也能够被Si原子取代，条件是在至少一个Cp基团中，至少有一个基团Ry是-CHR1R2基团，其中R1和R2各自独立地选自(i)氢、(ii)C1-C19-烷基和(iii)C6-C19-芳基；
(b)通式(VI)的碳阳离子化合物，
(Rd 3C+)aXa- (VI)，
其中a能够取值1、2或3；并且其中Xa是a价阴离子；并且其中基团Rd各自独立地选自未取代或取代的芳族C6-C14-烃基，其中取代的是指烃基各自独立地具有以下取代中的至少一种：氢原子能够被卤素或C1-C6-烷基取代。
20.一种催化剂体系，其包含至少一种通式(III)的阳离子锗(II)化合物和氧气。
21.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述阳离子锗(II)化合物是通式(IV)的一种。
22.通式(III)的阳离子锗(II)化合物作为催化剂的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述阳离子锗(II)化合物是通式(IV)的一种。
CN201980096264.2A 2019-05-10 2019-05-10 阳离子锗(ii)化合物、用于制备其的方法、以及其在氢化硅烷化中作为催化剂的用途 Pending CN113811536A (zh)

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