JP2022531805A - カチオン性ゲルマニウム（ｉｉ）化合物、その製造方法、およびヒドロシリル化における触媒としての使用 - Google Patents

Abstract

本発明の発明特定事項は、（ａ）（ａ１）一般式（Ｉ）の化合物および／または（ａ２）一般式（Ｉ’）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ａ、（ｂ）（ｂ１）一般式（ＩＩ）の化合物および／または（ｂ２）一般式（ＩＩ’）の化合物および／または（ｂ３）一般式（ＩＩ’’）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｂ、および（ｃ）（ａ１）一般式（ＩＩＩ）のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｃを含有する混合物Ｍである。

Description

アルケンやアルキン等の不飽和有機化合物にヒドロシリコン化合物を付加することは、技術的に重要な役割を担っている。この反応はヒドロシリル化と呼ばれ、例えばシロキサンの架橋やシランまたはシロキサンへの官能基導入に利用されている。一般に、ヒドロシリル化は触媒によってのみ進行する。先行技術では、主に白金、ロジウムまたはイリジウム錯体が触媒として使用され、このことが当該反応を非常に高価にしている。また、貴金属は原料として限られた範囲でしか入手できないため、予期できない価格変動や影響を受ける。したがって、貴金属を使用しない触媒系は、ヒドロシリル化において技術的に大きな関心を集めている。

ＷＯ２０１７／１７４２９０では、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物がヒドロシリル化を触媒することが知られている。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１３６５には、電気的に中性のゲルマニウム中心を有する、リンおよび窒素のモアによって安定化された複素環ゲルミレンドナーの存在下でのトリフルオロアセトフェノンとＣＯ_２のヒドロシリル化について記載されている。これらの化合物では、リン中心が触媒中心となって、ヒドロシリル化反応のためにケイ素－水素化合物を活性化する。

上記の貴金属フリー触媒の問題点として、空気や水分に非常に弱いことが挙げられる。そのため、使用する際には、空気や水分を遮断する特別な措置が必要となる。このため、触媒の製造や使用には、技術的な複雑さが伴う。さらに、それらまたはそれらの前駆体は、複雑な多段合成を介してのみ入手可能であり、したがって、技術的に広く適用可能ではない。

したがって、本発明の目的は、これまで知られている触媒の欠点を有しない、ヒドロシリル化のための触媒としての化合物を提供することであった。本発明のさらなる目的は、ヒドロシリル化できる新規な混合物を提供することであった。

カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物が、酸素の存在下でヒドロシリル化を触媒することが見出された。また、カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物は、空気中で数日間、固体として安定であることも見出された。このことは、対応するケイ素（ＩＩ）化合物が空気中で非常に速く分解するために驚くべきことである。本発明によるゲルマニウム（ＩＩ）化合物は、重要な技術的利点を有している。

無機アニオンを有するいくつかのゲルマニウム（ＩＩ）化合物およびその製造方法は、ＪｕｔｚｉらによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８６，５，７３０．に既に記載されている。Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋ＢＦ_４ ^－は塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルゲルマニウムをＨＢＦ_４と－８０℃で反応させることにより５４％の収率で得られ、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋ＡｌＣｌ_４ ^－は塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルゲルマニウムを三塩化アルミニウムと反応させることにより４２％の収率で得られ、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋ＧｅＣｌ_３ ^－は塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルゲルマニウムをゲルマニウムジクロリドジオキサン錯体と反応させることにより９２％の収率で得られている。しかし、これらの入手経路は非常に特殊であり、有機アニオンを有するカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物はこの方法では入手できない。したがって、多数の異なる化合物、特に有機アニオンを有する化合物を製造することができる一般的で単純な戦略は、現在まで知られていない。

したがって、本発明のさらなる目的は、多数のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物を簡単な方法で入手可能な方法を提供することであった。

上記目的は、特許請求の範囲に記載された発明特定事項によって達成される。

本発明は、下記の混合物Ｍに関する。
（ａ）以下から選択される少なくとも１種の化合物Ａ、
（ａ１）一般式（Ｉ）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
（式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの２つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^ｚ、－ＳＲ^ｚ、－ＮＲ^ｚ _２、－ＰＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚまたは－ＣＯＯＲ^ｚで置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、炭素原子がＳｉ原子で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも１つを有するということを意味する）
で表される化合物、および／または、
（ａ２）一般式（Ｉ’）：
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（Ｒ^ｘＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｂ’（Ｒ^ｘ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ｘＨＳｉＯ_２／２）_ｃ’（Ｈ_２ＳｉＯ_２／２）_ｃ’’（Ｒ^ｘ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^ｘ _２ＳｉＯ_１／２）_ｄ’（Ｈ_２Ｒ^ｘＳｉＯ_１／２）_ｄ’’（Ｈ_３ＳｉＯ_１／２）_ｄ’’ （Ｉ’）
（式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、（ｉ）ハロゲン、（ｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
水素原子がハロゲンで置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも１つを有するということを意味し、
添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’は、化合物中の各シロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して０～１０００００の範囲の整数であり、但し、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’ 、ｄ’’’の合計が少なくとも２の値を有し、ｂ’、ｃ’、ｃ’’、ｄ’、ｄ’’またはｄ’’’の少なくとも１つが０ではない。）
で表される化合物、および、
（ｂ）以下から選択される少なくとも１種の化合物Ｂ、
（ｂ１）一般式（ＩＩ）：
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６Ｒ^７ （ＩＩ）
で表される化合物、および／または、
（ｂ２）一般式（ＩＩ’）：
Ｒ^８Ｃ≡ＣＲ^９ （ＩＩ’）
（式中、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）－Ｃ≡Ｎ、（ｉｉｉ）１～１０００００個のケイ素原子を有する有機ケイ素基、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７のうちの２つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^ｚ、－ＳＲ^ｚ、－ＮＲ^ｚ _２、－ＰＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚ、－ＣＯＯＲ^ｚまたは－［Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ］_ｏ－（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）（ｎ＝１～６およびｏ＝１～１００）で置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、炭素原子がＳｉ原子で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも１つを有するということを意味する）
で表される化合物、および／または、
（ｂ３）一般式（ＩＩ’’）：
Ｒ^ｘ _３Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）Ｒ^ｘ－Ｏ］_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _３ （ＩＩ’’），
（式中、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）ＭＢ、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
ここで、ＭＢは、それぞれ独立して、（ｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ＝ＣＲ_２または（ｉｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ≡ＣＲであり、式中、ｏ＝０～１２であり、Ｒは、それぞれの場合において独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換または置換Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｉｖ）非置換または置換Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選ばれ、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^ｚ、－ＳＲ^ｚ、－ＮＲ^ｚ _２、－ＰＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚまたは－ＣＯＯＲ^ｚで置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、炭素原子がＳｉ原子で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
のうちの少なくとも１つを有するということを意味し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０から１０００００の範囲の整数であり、少なくとも１つの基ＭＢが化合物中に存在する）
で表される化合物、および
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
（［Ｇｅ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ－ （ＩＩＩ）
｛式中、Ｃｐは一般式（ＩＩＩａ）

（式中、基Ｒｙは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基である）のトリオルガノシリル基、（ｉｉ）水素、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、２つの基Ｒ^ｙは互いに単環式または多環式のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基においても少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置き換えられることを意味する。）
のπ結合シクロペンタジエニル基であり、
Ｘ^ａ－は、ａ価のアニオンであり、
ａは、１、２または３の値を有する。｝
で表されるカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｃ、
を含む、混合物Ｍ。

化合物Ａ
少なくとも１種の化合物Ａが、一般式（Ｉ）の化合物の混合物および／または一般式（Ｉ’）の化合物の混合物も含む混合物Ｍ中に存在する。

式（Ｉ）において、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基、および（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで、前記置換は前記と同様の定義を有し、
式（Ｉ’）において、基Ｒ^ｘは、好ましくは、それぞれ独立して、塩素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、フェニル、およびＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’’、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される。

式（Ｉ）において、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、より好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、（ｉｖ）Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、（ｖ）フェニル、および（ｖｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、
式（Ｉ’）において、基Ｒ^ｘは、より好ましくは、それぞれ独立して、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシ、およびフェニルからなる群から選択され、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’ 、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される。

式（Ｉ）において、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３並びに式（Ｉ’）において基Ｒ^ｘは、特に好ましくは、それぞれ独立して、水素、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、およびフェニルからなる群から選ばれ、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’ 、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される。

式（Ｉ’）の化合物の混合物が存在し、特にポリシロキサンの場合には、その混合物が存在する。しかし、簡単のために、ポリシロキサンの場合、混合物の個々の化合物は特定されないが、式（Ｉ’）に類似した平均式（Ｉ’ａ）が示される。
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（Ｒ^ｘＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｂ’（Ｒ^ｘ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ｘＨＳｉＯ_２／２）_ｃ’（Ｈ_２ＳｉＯ_２／２）_ｃ’’（Ｒ^ｘ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^ｘ _２ＳｉＯ_１／２）_ｄ’（Ｈ_２Ｒ^ｘＳｉＯ_１／２）_ｄ’’（Ｈ_３ＳｉＯ_１／２）_ｄ’’ （Ｉ’ａ）
ここで、基Ｒ^ｘは式（Ｉ’）と同じ定義を有するが、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’はそれぞれ独立して０～１０００００の範囲の数であり、混合物中の各シロキサン単位の平均含有量を示す。平均式（Ｉ’ａ）の混合物の中で、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’はそれぞれ独立して０～２００００の範囲の数から選択されるものが好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物Ａの例としては、以下のシラン類（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）：
Ｍｅ_３ＳｉＨ、Ｅｔ_３ＳｉＨ、Ｍｅ_２ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ_２ＳｉＨ、Ｍｅ_２ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ_２ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ_２ＳｉＨ、Ｃｌ_３ＳｉＨ、Ｍｅ_２（ＭｅＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）_２ＳｉＨ、（ＭｅＯ）_３ＳｉＨ、Ｍｅ_２（ＥｔＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＥｔＯ）_２ＳｉＨ、（ＥｔＯ）_３ＳｉＨ、
を挙げることができる。
一般式（Ｉ’）の化合物Ａの例としては、以下のシロキサンやポリシロキサン：
ＨＳｉＭｅ_２－Ｏ－ＳｉＭｅ_２Ｈ、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ_２、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＨＭｅ－Ｏ－ＳｉＭｅ_３、Ｈ－ＳｉＭｅ_２－（Ｏ－ＳｉＭｅ_２）_ｍ－Ｏ－ＳｉＭｅ_２－Ｈ（式中、ｍは１～２００００の範囲の数である）、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２－Ｏ）ｎ（ＳｉＨＭｅ－Ｏ）ｏ－ＳｉＭｅ_３（式中、ｎおよびｏはそれぞれ独立して１～２００００の範囲の数である）、
を挙げることができる。

化合物Ｂ
少なくとも１種の化合物Ｂは、一般式（ＩＩ）の化合物の混合物および／または一般式（ＩＩ’）の化合物の混合物および／または一般式（ＩＩ’’）の化合物の混合物も含む混合物Ｍに存在する。

一般式（ＩＩ’）中の有機ケイ素基とは、分子中に少なくとも１つの直接Ｓｉ－Ｃ結合を有する化合物を意味する。

式（ＩＩ）および（ＩＩ’）において、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）－Ｃ≡Ｎ、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、－ＮＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚ、－ＣＯＯＲ^ｚまたは－［Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ］_ｏ－（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）（ｎ＝１～３およびｏ＝１～２０）で置き換えられ、Ｒ^ｚはそれぞれの場合に独立して、水素、塩素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルおよびフェニルからなる群から選択される、
のうちの１つを有しているということを意味し、および、
（ｖ）一般式（ＩＩａ）：
－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _３ （ＩＩａ）
（式中、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、
（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
水素原子はハロゲンで置き換えられ、ＣＨ_２基は－Ｏ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、Ｒ^ｚは水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_２～Ｃ_６アルケニルからなる群から選択される、
のうちの少なくとも１つを有しているということを意味し、および、ｎ＝０～１２である）
からなる群から選択される有機ケイ素基、からなる群から選択され、
式（ＩＩ’’）において、基Ｒ^ｘは、好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、（ｉｖ）フェニル、（ｖ）ＭＢ、および（ｖｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、ＭＢは、それぞれの場合において独立して、（ｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ＝ＣＲ_２または（ｉｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ≡ＣＲであり、ｏ＝０～６であり、Ｒはそれぞれの場合において独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、（ｉｖ）フェニルおよび（ｖ）Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択される。

式（ＩＩ）および（ＩＩ’）において、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、より好ましくは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）－Ｃ≡Ｎ、
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩａ）から選択される有機ケイ素基であって、基Ｒ^ｘがそれぞれ独立して水素、塩素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、フェニルおよびＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、
（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_６炭化水素基、および
（ｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_６ヒドロカルボノキシ基、
ここで、前記置換とはそれぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：
水素原子が、塩素、－Ｃ≡Ｎ、－Ｏ－ＣＨ_２－（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）（＝グリシドキシ基）、－ＮＲ^ｚ _２および－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚで置き換えられ、Ｒ^ｚは、それぞれの場合に独立して、水素およびＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される、
のうちの少なくとも１つを有するということを意味する、
からなる群から選択され、
式（ＩＩ’’）において、基Ｒ^ｘは、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基およびＭＢからなる群から選択され、ＭＢはそれぞれの場合において－（ＣＨ_２）Ｏ－ＣＲ＝ＣＲ_２であり、Ｒはそれぞれの場合において水素であり、ｏ＝０～６である。

式（ＩＩ’’）の化合物の例は、Ｒ^ｘ _３Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）_２－Ｏ］_{１～１０００００}－ＳｉＲ^ｘ _３、Ｒ^ｘ _３Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）Ｒ^ｘ－Ｏ］_{１～１０００００}－ＳｉＲ^ｘ _３、（ＭＢ）Ｒ^ｘ _２Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）Ｒ^ｘ－Ｏ］_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _３、（ＭＢ）Ｒ^ｘ _２Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）_２－Ｏ］_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _３、（ＭＢ）Ｒ^ｘ _２Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）Ｒ^ｘ－Ｏ］_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _２（ＭＢ）、（ＭＢ）Ｒ^ｘ _２Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）_２－Ｏ］_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _２（ＭＢ）（式中、ＭＢは、各場合においてそれぞれ独立して、（ｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ＝ＣＲ_２または（ｉｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ≡ＣＲであり、ｏ＝０～１２であり、Ｒ^ｘ、ｍおよびｎは式（ＩＩ’’）における定義と同じである。）である。

化合物Ｂの例は、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、２－ブチレン、イソプレン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキセン、ドデセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、インデン、シクロオクタジエン、スチレン、α－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、シス－スチルベン、トランス－スチルベン、１，４－ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、塩化アリル、アリルアミン、ジメチルアリルアミン、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、ビニル－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＭｅ、ビニル－ＳｉＣＨ_３（ＯＭｅ）_２、ビニル－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ビニル－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ］_ｎ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ビニル（式中、ｎ＝０～１００００）、Ｍｅ_３Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２－Ｏ）_ｎ－［Ｓｉ（ビニル）Ｍｅ－Ｏ］Ｏ－ＳｉＭｅ_３（式中、ｎ＝１～２００００、ｏ＝１～２００００）、アセチレン、プロピン、１－ブチン、２－ブチン、およびフェニルアセチレンである。

特定の実施形態では、化合物Ａおよび化合物Ｂは、１つの分子に存在する。そのような分子の例は、ビニルジメチルシラン、アリルジメチルシラン、ビニルメチルクロロシラン、およびビニルジクロロシランである。

化合物Ｃ
式（ＩＩＩ）中の基Ｒ^ｙの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔペンチル等のアルキル基、ｎ－ヘキシル等のヘキシル基、ｎ－ヘプチル等のヘプチル基、ｎ－オクチル基等のオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基等のイソオクチル基、ｎ－ノニル基等のノニル基、ｎ－デシル等のデシル基、ｎ－ドデシル基等のドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等のヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基等のオクタデシル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン基等のアリール基、ｏ－、ｍ－およびｐ－トリル、キシリル、メシチレニルおよびｏ－、ｍ－およびｐ－エチルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基等のアルカリール基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリルおよびジエチルメチルシリル基等のアルキルシリル基である。

式（ＩＩＩ）において、基Ｒ^ｙは、好ましくは、それぞれ独立して（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基、（ｉｉ）水素、および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂは、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である。）のトリオルガノシリル基からなる群から選択される。基Ｒ^ｙは、より好ましくは、それぞれ独立して、メチル基およびトリメチルシリル基から選択される。全ての基Ｒ^ｙは、特に好ましくは、メチル基である。

式（ＩＩＩ）中の添字ａは、Ｘ^－が１価のアニオンであるように、好ましくは１である。

アニオンＸ^－の例は、ハロゲン化物、クロレートＣｌＯ_４ ^－、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ_４］^－（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）、テトラフルオロボレート［ＢＦ_４］^－、トリクロロメタレート［ＭＣｌ_３］^－（式中、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ）、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ_６］^－（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）、パーフルオロアンチモネート［Ｓｂ_２Ｆ_１１］^－、［Ｓｂ_３Ｆ_１６］^－、［Ｓｂ_４Ｆ_２１］^－、トリフラート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ_２ＣＦ_３］^－、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ_３）_４］^－、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ_６Ｃｌ_５）_４］^－、テトラキス［（２，４，６－トリフルオロメチル（フェニル））］ボレート｛Ｂ［Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３］｝^－、ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_２｝^－、クロソカルボレート［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｃｌ_６］^－、［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｂｒ_６］^－、［ＣＨＢ_１１（ＣＨ_３）_５Ｂｒ_６］^－、［ＣＨＢ_１１Ｆ_１１］^－、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ_１１Ｆ_１１］^－、［ＣＢ_１１（ＣＦ_３）_１２］^－、Ｂ_１２Ｃｌ_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３］^－、テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲ^ＰＦ）_４］^－（式中、Ｒ^ＰＦは、それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_１４炭化水素基である）、トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲ^ＰＦ）_３］^－（式中、Ｒ^ＰＦは、それぞれ独立してパーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_１４炭化水素基である）、ヘキサキス（オキシペンタフルオロオキシテルラート）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ_５）_６］^－、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－および［Ａｌ（Ｒ^ａ）_４］^－｛基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基）からなる群から選択される基によって少なくとも１つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基より選択される｝のボレートおよびアルミネートである。

式（ＩＩＩ）において、アニオンＸ^－は、好ましくは、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－および［Ａｌ（Ｒ^ａ）_４］^－｛基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基）からなる群から選択される基によって少なくとも１つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基より選択される｝の化合物からなる群から選択される。基Ｒ^ａの例は、ｍ－ジフルオロフェニル基、２，２，４，４－テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化１－ナフチル基、パーフルオロ化２－ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、－Ｃ_６Ｆ_５、－Ｃ_６Ｈ_３（ｍ－ＣＦ_３）_２、－Ｃ_６Ｈ_４（ｐ－ＣＦ_３）、－Ｃ_６Ｈ_２（２，４，６－ＣＦ_３）_３、－Ｃ_６Ｆ_３（ｍ－ＳｉＭｅ_３）_２、－Ｃ_６Ｆ_４（ｐ－ＳｉＭｅ_３）、－Ｃ_６Ｆ_４（ｐ－ＳｉＭｅ_２ｔ－ブチル）である。

式（ＩＩＩ）において、アニオンＸ^－は、より好ましくは、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛式中、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素および（ｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基からなる群から選択される｝の化合物からなる群から選択される。

式（ＩＩＩ）において、アニオンＸ^－は、特に好ましくは、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛式中、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、－Ｃ_６Ｆ_５、パーフルオロ化１－および２－ナフチル基、－Ｃ_６Ｆ_３（ＳｉＲ^ｂ _３）_２およびＣ_６Ｆ_４（ＳｉＲ^ｂ _３）（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれの場合、独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）からなる群から選択される｝の化合物からなる群から選択される。

式（ＩＩＩ）において、アニオンＸ^－は、最も好ましくは、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）_４］^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔｅｒｔ－ブチル）、［Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）_４］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）および［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２－ＮａｐｈＦ）］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される。

式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、全ての基Ｒ^ｙはメチルであり、アニオンＸ^－は、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛式中、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択される｝の化合物からなる群から選択される。

式（ＩＩＩ）の化合物は、より好ましくは、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔ－ブチル）、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）_４ ^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）、およびＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２－ＮａｐｈＦ）］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される。

本発明による混合物Ｍは、例えば、乳化剤等の加工助剤、高分散シリカまたは石英等の充填剤、遊離基抑制剤等の安定剤、染料等の顔料、例えばチョークまたは二酸化チタン等の白色顔料等の任意の追加化合物を含んでもよい。さらなる化合物の量は、混合物Ｍの総重量を基準にして、それぞれの場合において、好ましくは０．１重量％～９５重量％、より好ましくは１重量％～８０重量％、非常に好ましくは５重量％～３０重量％である。

本発明はさらに、本発明による混合物Ｍのヒドロシリル化の方法に関し、少なくとも１種の化合物Ａを、少なくとも１種の化合物Ｃの存在下および酸素の存在下で、少なくとも１種の化合物Ｂと反応させる。

ヒドロシリル化において酸素の量は重要ではなく、当業者に公知の任意の酸素含有ガス混合物、例えば、周囲空気、希薄空気等を使用することが可能である。酸素は、好ましくは、０．１～１００体積％の酸素含有量を有する酸素含有ガス混合物から由来する。また、酸素がいつ、どのように添加されるかは重要ではない。酸素含有ガスは、例えば、ガス空間に一度だけ添加することができ、または連続的に導入することができ、またはその添加前に、カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の上を通過させることができ、またはカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の溶液中に導入することができ、または当業者に知られている他の方法を介して反応混合物と接触させることができる。

反応物は、任意の順序で互いに混合することができ、その混合は当業者に公知の方法で行われる。例えば、化合物Ａ、ＢおよびＣは、ヒドロシリル化が酸素との接触によって開始されるように混合することができる。また、最初に化合物ＡとＢ、またはＡとＣ、またはＢとＣを混合し、その後、不足する化合物を添加することも可能である。

特定の実施形態において、本発明による化合物Ａ、ＢおよびＣの混合物のヒドロシリル化は、空気、希薄空気または酸素雰囲気下で実施される。

さらなる特定の実施形態では、化合物Ｃの溶液を酸素と接触させ、後の時点で化合物Ａおよび化合物Ｂと混合する。

化合物ＡおよびＢのモル比は、存在するＳｉ－Ｈ基または不飽和炭素部分に対して、典型的には１：１０～１０：１の範囲内であり、モル比は好ましくは１：５～５：１の範囲内であり、より好ましくは１：２～２：１の範囲内である。

化合物Ｃと化合物Ａ中に存在するＳｉ－Ｈ基との間のモル比は、典型的には１：１０^７～１：１の範囲内であり、好ましくは１：１０^６～１：１０の範囲内であり、より好ましくは１：１０^５～１：５００の範囲内である。

ヒドロシリル化は、無溶媒で、または１種以上の溶媒を加えて実施することができる。溶媒または溶媒混合物の割合は、化合物ＡおよびＢの合計を基準として、好ましくは０．１重量％～１０００倍量の範囲内であり、より好ましくは１０重量％～１００倍量の範囲内であり、非常に好ましくは３０重量％～１０倍量の範囲内である。

使用される溶媒は、好ましくは、アプロティック溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンまたは１，２－ジクロロエタン等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル、例えばアセトニトリルまたはプロピオンニトリル等のニトリルである。

ヒドロシリル化における圧力は、当業者であれば自由に選択することができ、常圧下、または減圧もしくは昇圧下で実施することが可能である。圧力は、好ましくは０．０１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲内であり、より好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの範囲内であり、ヒドロシリル化は、特に好ましくは周囲圧力で実施される。しかしながら、反応温度でガス状で存在する化合物がヒドロシリル化に関与する場合、反応は好ましくは昇圧で、より好ましくは系全体の蒸気圧で実施される。

当業者は、ヒドロシリル化の温度を自由に選択することができる。ヒドロシリル化は、典型的には－１００℃～＋２５０℃の範囲内の温度、好ましくは－２０℃～＋１５０℃の範囲内の温度、より好ましくは０℃～１００℃の範囲内の温度で実施される。

本発明は、さらに、式（ＩＶ）：
［Ｃｐ^＊Ｇｅ］^＋［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－ （ＩＶ）
（式中、Ｃｐ^＊は、π結合したペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）からなる群から選択される基によって少なくとも１つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択される）
で表される、カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物に関する。

式（ＩＶ）中の基Ｒ^ａの例は、ｍ－ジフルオロフェニル基、２，２，４，４－テトラフルオロフェニル基、パーフルオロ化１－ナフチル基、パーフルオロ化２－ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、－Ｃ_６Ｆ_５、－Ｃ_６Ｈ_３（ｍ－ＣＦ_３）_２、－Ｃ_６Ｈ_４（ｐ－ＣＦ_３）、－Ｃ_６Ｈ_２（２，４，６－ＣＦ_３）_３、－Ｃ_６Ｆ_３（ｍ－ＳｉＭｅ_３）_２、－Ｃ_６Ｆ_４（ｐ－ＳｉＭｅ_３）、－Ｃ_６Ｆ_４（ｐ－ＳｉＭｅ_２ｔ－ブチル）である。

式（ＩＶ）において、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、および（ｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択される。

式（ＩＶ）において、基Ｒ^ａは、より好ましくは、それぞれ独立して、－Ｃ_６Ｆ_５、パーフルオロ化１－および２－ナフチル基、－Ｃ_６Ｆ_３（ＳｉＲ^ｂ _３）_２およびＣ_６Ｆ_４（ＳｉＲ^ｂ _３）（式中、基Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基である）からなる群から選択される。

式（ＩＶ）において、基Ｒ^ａは、最も好ましくは、それぞれ独立して、－Ｃ_６Ｆ_５、パーフルオロ化２－ナフチル基および－Ｃ_６Ｆ_４（４－ＳｉＭｅ_２ｔｅｒｔ－ブチル）からなる群から選択される。

式（ＩＶ）の好ましい化合物は、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔ－ブチル）、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）_４ ^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）、およびＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２－ＮａｐｈＦ）］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）である。

本発明はさらに、一般式（ＩＩＩ）：
（［Ｇｅ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ－ （ＩＩＩ）
で示されるカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の製造方法に関する。
当該製造方法は、
（ａ）一般式（Ｖ）：
［Ｃｐ_２Ｇｅ（ＩＩ）］ （Ｖ）
｛式中、Ｃｐは、それぞれ独立して、一般式（Ｖａ）：

（式中、基Ｒ^ｙは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基である）のトリオルガノシリル基、（ｉｉ）水素、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、２つの基Ｒ^ｙは互いに単環式または多環式のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基においても少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置き換えられることを意味し、
但し、少なくとも１つの基Ｃｐにおいて、少なくとも１つの基Ｒ^ｙは－ＣＨＲ^１Ｒ^２基であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して（ｉ）水素、（ｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_１９アルキル基および（ｉｉｉ）Ｃ_６～Ｃ_１９アリール基からなる群から選択される）
のπ結合シクロペンタジエニル基である｝
で表される化合物を、
（ｂ）一般式（ＶＩ）：
（Ｒｄ_３Ｃ^＋）_ａＸ^ａ－ （ＶＩ）
（式中、ａは値１、２または３であり、Ｘ^ａ－はａ価のアニオンであり、基Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、非置換または置換の芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択され、
ここで、前記置換とは、炭化水素基が少なくとも一つの以下の置換：
水素原子がハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基により置換される、
を有することを意味する）
で表されるカルボカチオン性化合物と反応させる。

式（ＶＩ）中の添字ａは、Ｘ^－が１価のアニオンであるように、好ましくは１である。

式（ＶＩ）において、アニオンＸ^－は、好ましくは、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基）からなる群から選択される基によって少なくとも１つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基より選択される｝の化合物からなる群から選択される。

式（ＶＩ）において、アニオンＸ^－は、より好ましくは、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基）からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基より選択される｝の化合物からなる群から選択される。

式（ＶＩ）において、アニオンＸ^－は、特に好ましくは、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛式中、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、－Ｃ_６Ｆ_５、パーフルオロ化１－および２－ナフチル基、－Ｃ_６Ｆ_３（ＳｉＲ^ｂ _３）_２およびＣ_６Ｆ_４（ＳｉＲ^ｂ _３）（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれの場合、独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）からなる群から選択される｝の化合物からなる群から選択される。

式（ＶＩ）において、アニオンＸ^－は、最も好ましくは、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）_４］^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔｅｒｔ－ブチル）、［Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）_４］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）および［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２－ＮａｐｈＦ）］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される。

式（ＶＩ）において、基Ｒ^ｄは、好ましくは、それぞれ独立して、非置換のフェニル、またはハロゲン原子、トリル、キシリル、メシチレニルおよびエチルフェニル基で置換されたフェニルからなる群から選択される。

式（ＶＩ）において、基Ｒ^ｄは、より好ましくは、それぞれ独立して、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、キシリル、メシチレニル、ｍ－エチルフェニル、ｏ－エチルフェニルおよびｐ－エチルフェニル基からなる群から選択される。

式（ＶＩ）の好ましい化合物は、全ての基Ｒ^ｄがフェニルであり、アニオンＸ^－が式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛式中、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、－Ｃ_６Ｆ_５、パーフルオロ化ナフチル基、－Ｃ_６Ｆ_３（ＳｉＲ^ｂ _３）（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれの場合、独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）からなる群から選択される｝の化合物からなる群から選択される。

式（Ｖ）の化合物の例は、デカメチルゲルマノセン、デカイソプロピルゲルマノセン、オクタメチルビス（トリメチルシリル）ゲルマノセン、ビス［（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）］ゲルマニウム、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ゲルマニウム、ビス［トリス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ゲルマニウムである。

式（ＶＩ）の化合物の例は、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔｅｒｔ－ブチル）、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）_４ ^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）、および（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ［（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２－ＮａｐｈＦ）］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）である。

一般式（Ｖ）の化合物と一般式（ＶＩ）のカルボカチオン性化合物のモル比は、好ましくは少なくとも１：１０、最大で１０：１であり、より好ましくは少なくとも１：５、最大で５：１であり、特に好ましくは少なくとも１：３、最大で３：１である。２種の成分は任意の順序で混合することができ、混合は当業者に公知の方法で実施される。一般式（ＶＩ）のカルボカチオン性化合物は、好ましくは一般式（Ｖ）の化合物に添加される。

本反応は、１種以上のさらなる成分の存在下、例えば、溶媒または２種以上の溶媒の混合物の存在下で実施することができる。一般式（Ｖ）の化合物または一般式（ＶＩ）のカルボカチオン性化合物のいずれか一方、あるいは両成分を溶媒または溶媒の混合物に溶解することができる。一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の合計に対する溶媒又は溶媒の混合物の割合は、好ましくは少なくとも０．１重量％、最大で１０００倍重量であり、より好ましくは少なくとも１０重量％、最大で１００倍重量であり、特に好ましくは少なくとも３０重量％、最大で１０倍重量である。

使用される溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンまたは１，２－ジクロロエタン等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテルまたはアセトニトリルまたはプロピオンニトリル等のニトリル等でも良い。

反応における圧力は、当業者であれば自由に選択することができ、常圧下、減圧下または昇圧下で実施することができる。圧力は、好ましくは０．０１ｂａｒ以上１００ｂａｒ以下であり、より好ましくは０．１ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下であり、最も好ましくは、反応は周囲圧力で実施される。

当業者は、反応温度を自由に選択することができる。反応は、典型的には－１００℃～＋２５０℃の範囲内の温度、好ましくは－２０℃～＋１５０℃の範囲内の温度、より好ましくは０℃～＋１００℃の範囲内の温度で実施される。

特定の実施形態において、一般式（ＩＩＩ）のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物は、化合物Ａ中もしくは化合物Ｂ中、または２つの化合物ＡおよびＢの混合物中で生成される。この方法では、カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物を単離する必要はない。ヒドロシリル化反応では、酸素が存在すれば、化合物Ａと化合物Ｂの反応は、カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の形成から直接始まるので、これは反応段階の数の減少を意味する。

本発明はさらに、少なくとも１種の一般式（ＩＩＩ）のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物と酸素とを含む、触媒系に関する。

本発明はさらに、触媒として、特にヒドロシリル化のための触媒としての、式（ＩＩＩ）のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の使用に関する。触媒として式（ＩＶ）のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物を使用することがより好ましい。

以下のトリチウム塩を、以下の文献に準じて調製した。
（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔｅｒｔ－ブチル）：Ｍａｒｋｓら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７、１６、８４２－８５７）。
デカメチルゲルマノセン：Ｗｅｉｄｅｎｂｒｕｃｈら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００６、６９１、８０９－８１０。
（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ（Ｎａｐｈ^Ｆ）_４ ^－および（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ［（Ｃ_６Ｆ_４）_３（Ｎａｐｈ）］^－（式中、Ｎａｐｈ^Ｆ＝パーフルオロ－β－ナフチル：Ｍａｔｈｕｒ ｕｎｄ Ｓｔｒｉｃｋｌｅｒ，ＵＳ２０１５／０２５９３６２（２０１７）；Ｂｅｒｒｉｓ，ＷＯ２００７／０７０７７０（２００７）。

比較例１（酸素除去）－本発明ではない
すべての工程をアルゴン下で実施した。２．０ｍｇ（２．３μｍｏｌ）のＣｐ^＊ＧｅＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－を８０１ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に溶解し、２３８ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと３０３ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサンの混合物に加え、混合物を振とうさせた。９日後に溶液を^１Ｈ－ＮＭＲ 分光法で分析した。ヒドロシリル化は検出されなかった。

実施例１：Ｃｐ＊Ｇｅ ^＋ Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ^－ の調製
アルゴン雰囲気下、７０１ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のデカメチルゲルマノセン（Ｃｐ^＊ _２Ｇｅ，Ｃｐ^＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）をジクロロメタン５ｍｌに溶解し、１．７０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）の（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－のジクロロメタン５ｍｌ溶液を室温で振りながらゆっくりと添加した。その後、生成物の沈殿が起こらなくなるまで、沈殿剤として十分な量のヘプタンを添加した。上澄み液をデカンテーションし、沈殿物をジクロロメタンに再溶解し、再びヘプタンを加えて沈殿させた。沈殿した生成物を吸引下で濾過し、乾燥させ、最後に高真空下で乾燥させた。
収量：１．６３ｇ（９７％）、淡いピンク色の固体。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝２．２３（メチル基）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝８．８２（メチル基）、δ＝１２３．１（ＣのＣｐ^＊環）、δ＝１２４（ブロード）、δ＝１３５．３（ｍ）、δ＝１３７．３（ｍ）、δ＝１３９．２（ｍ）、δ＝１４９．１（ｍ）：芳香族Ｃ－Ｆ。
^１１Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝－１６．６６（ｓ）。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝－１６７．４（ｍｃ、８オルト－Ｆ）、δ＝－１６３．５（ｍｃ、４パラ－Ｆ）、δ＝－１３２．９（ｍ、ブロード、８メタ－Ｆ）。

この結晶性固体を空気中で４日間保存したが、目に見える変化は見られなかった。ＮＭＲスペクトルは、調製したばかりの純物質のものと同一であった。

実施例２：Ｃｐ＊Ｇｅ ^＋ Ｂ［Ｃ _６ Ｆ _４ （４－ＴＢＳ）］ _４ ^－ の調製
３６５．１ｍｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）の（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－を９６５ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に溶解し、溶液を－３０℃に冷却した。約３５０ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に溶解した１１４．８ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）のデカメチルゲルマノセン（空気に敏感！） をアルゴン下でゆっくりと添加した。最初は濃いオレンジ色だった溶液は、淡い黄色に明るくなった。４ｍｌのペンタンを添加し、生成物はベージュ色の固体として析出し、小分けしたペンタンで洗浄した。この固体を真空中で乾燥させた。
収量：３００ｍｇ（８５％）、ベージュ色の固体。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．３５２（ｓ，２Ｓｉ－ＣＨ_３），δ＝０．９１３ｓ（Ｓｉ－ｔｅｒｔブチル），δ＝２．１７（ｓ，１５Ｈ，Ｃｐ^＊）。
^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝５．６３（ｓ，芳香族シリル基）。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝－１３２．２（ｍ，８Ｆ），δ＝－１３０．４（ｍ，８Ｆ）。

実施例３：Ｃｐ＊Ｇｅ ^＋ Ｂ（Ｎａｐｈ ^Ｆ ） _４ ^－ （Ｎａｐｈ ^Ｆ ＝ヘプタフルオロ－β－ナフチル）の調製
デカメチルゲルマノセンと（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ（Ｎａｐｈ^Ｆ）_４ ^－を反応させ、実施例２と同様に調製を行なった。
収率：９２％、ベージュ色の固体。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝２．２２（ｓ，１５Ｈ，Ｃｐ^＊）。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝－１６１．３～－１６０．９（ｍ，４Ｆ）、－１５９．８～－１５９．４（４Ｆ）、－１５５．８～－１５４．７（４Ｆ）、－１５０．２～－１４９．８（４Ｆ）、－１４６．４～－１４５．７（４Ｆ）、－１２５．９～－１２４．４（４Ｆ）、－１０９．８（ｍｃ，１Ｆ）、－１０９．３（ｍｃ，１Ｆ），－１０８．６～－１０７．７（ｍ，１Ｆ），－１０６．５（ｍｃ，１Ｆ）。
^１１Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝－１３．８０。

実施例４：Ｃｐ＊Ｇｅ ^＋ Ｂ［（Ｃ _６ Ｆ _４ ） _３ （Ｎａｐｈ）］ ^－ （Ｎａｐｈ ^Ｆ ＝パーフルオロ－β－ナフチル）の調製
デカメチルゲルマノセンと（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋Ｂ［（Ｃ_６Ｆ_４）_３（Ｎａｐｈ^Ｆ）］^－を反応させ、実施例２と同様に調製を行った。
収率：７０％、ベージュ色の固体。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝２．２２（ｓ，１５Ｈ，Ｃｐ^＊）。
^１１Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝－１６．４５。

実施例５：ジメチルフェニルシランを用いたα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
２０７ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと２２９ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランを６５０ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２と共にアルゴン下で反応容器に秤量し、１６０ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２中の１．７ ｍｇ（１．９２μｍｏｌ、ジメチルフェニルシランを基準として０．１１ｍｏｌ％）のＣｐ^＊Ｇｅ^＋ Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－を添加した。シリンジを用いて３ｍｌの空気を混合物に注入した。室温で２４時間後、反応は完了した。これにより、フェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｐｈが得られた。
生成物の純度（ＧＣ）＞９０％。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．４３および０．４９（ｓ，２ＣＨ_３），δ＝１．５２（ｍｃ，ＣＨ_２），δ＝１．５６（ｄ，ＣＨ_３），δ＝３．２０（ｍｃ，ＣＨ），δ＝７．４０－７．５０（ｍｃ，３芳香族Ｈ），δ＝７．５０－７．５８（ｍ，２芳香族Ｈ），δ＝７．５９－７．６６（ｍ，３芳香族Ｈ），δ＝７．７６－７．８２（ｍ，２芳香族Ｈ）となる。

実施例６：ジメチルフェニルシランを用いたα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
１２０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと１３７ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランをＣＤ_２Ｃｌ_２４００ｍｇと共にアルゴン下で反応容器に量り、１３０ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２中の１．２ｍｇ（０．９４μｍｏｌ、ジメチルフェニルシランを基準として０．０９ｍｏｌ％）のＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－を添加した。シリンジを用いて３ｍｌの空気を混合物に注入した。室温で２４時間後、反応は完了した。これにより、フェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｐｈが得られた。
生成物の純度（ＧＣ）＞９０％。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．４３および０．４９（ｓ，２ＣＨ_３）、δ＝１．５２（ｍｃ，ＣＨ_２），δ＝１．５６（ｄ，ＣＨ_３）、δ＝３．２０（ｍｃ，ＣＨ）、δ＝７．４０－７．５０（ｍ，３芳香族Ｈ）、δ＝７．５０－７．５８（ｍ，２芳香族Ｈ）、δ＝７．５９－７．６６（ｍ，３芳香族Ｈ）、δ＝７．７６－７．８２（ｍ，２芳香族Ｈ）。

実施例７：ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
１．７ｍｇ（１．９μｍｏｌ）のＣｐ＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－を８９０ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に溶解し、空気を排除しながら室温で１５分かけて合計約０．６ｍｌ（約３０μｍｏｌ）の酸素を導入した。この溶液を、２０８ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと２６０ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）の１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの混合物に添加し、その混合物を振とうした。３時間後に転化率は約３５％であり、２４時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはＣＤ_２Ｃｌ_２中の^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認された。

実施例８：ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
１．７ｍｇ（１．９μｍｏｌ）のＣｐ＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－を８９０ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に溶解し、空気を排除しながら室温で３時間かけて合計約０．８ｍｌ（約０．４ｍｍｏｌ）の酸素を導入した。ヒドロシリル化は実施例５と同様に行った。４時間後の転化率は約８３％であり、６時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはＣＤ_２Ｃｌ_２中の^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認された。

実施例９：ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
１．６ｍｇ（１．８μｍｏｌ）のＣｐ＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－を９００ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に溶解し、空気を排除しながら室温で３０分かけて合計約１．２ｍｌ（約６０μｍｏｌ）の酸素を導入した。２３時間の静置時間後、この溶液を用いて実施例５と同様にヒドロシリル化を行った。３時間後の転化率は約６５％であり、１５時間後に転化が完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはＣＤ_２Ｃｌ_２中の^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認された。

実施例１０：ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
２９９ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンと２４８ｍｇ（２．１０ ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンを混合し、アルゴン下で３６１ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に２．５ｍｇ（２．０３μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）のＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｎａｐｈ^Ｆ）_４ ^－を入れた溶液を添加した。１ｍｌの空気を溶液の上のガス空間に３回連続して加え、混合物をその度に３０秒振とうした。ヒドロシリル化は、室温で^１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって監視し、転化率は６時間後に３５％である。

実施例１１：１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによる１－ヘキセンのヒドロシリル化反応
１３９ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）の１－ヘキセン、２０３ｍｇ（１，３７ｍｍｏｌ）の １，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン、５００ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２、および１７０ｍｇＣＤ_２Ｃｌ_２中の２．８ｍｇ（３．１６μｍｏｌ、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを基準として０．２３ｍｏｌ％）のＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－の溶液を反応器中でアルゴン下で混合した。３ｍｌの空気（約０．８ｍｇのＯ_２、約２５μｍｏｌに相当）をシリンジでガス空間に加え、容器を密閉し、４５℃で４時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析により、９０％の転化率を示した。この反応の主生成物はＣＨ_３－（ＣＨ_２）_５－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。同定は、真正物質サンプルとの比較により行った。

実施例１２：１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
作業工程は、空気中、室温で実施した。８１５ｍｇ（６．９０ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと１１１６ｍｇ（７．５２ｍｍｏｌ）の１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを混合し、１．１ｍｇ（０．８６５ ｍｍｏｌ、α－メチルスチレンを基準として０．０１２５ｍｏｌ％）のＣｐ＊Ｇｅ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－を添加した。２４時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはＣＤ_２Ｃｌ_２中の^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認した。

実施例１３：１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
作業工程は、空気中、室温で実施した。８０５ｍｇ（６．８１ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと１００９ｍｇ（６．８０ ｍｍｏｌ）の１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを混合し、９４１ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２中に９．２ｍｇ（７．２３μｍｏｌ、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを基準として０．１０６ｍｏｌ％）のＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－を溶解した溶液を撹拌しながら添加した。混合物をさらに９２４ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２で希釈した。３時間後の転化率は９１％であり、２４時間後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはＣＤ_２Ｃｌ_２中の^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認した。

３０１ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと３７６ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ）の１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの混合物をさらに加えた後、２４時間後に再び転化が完了した。すなわち、生成溶液には活性ゲルマニウム（ＩＩ）種がまだ含まれていた。８０６ｍｇ（６．８２ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと１００３ｍｇ（６．７６ｍｍｏｌ）の１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの混合物をさらに添加した後、２４時間後に転化は再び完了した。すなわち、生成溶液には活性ゲルマニウム（ＩＩ）種がまだ含まれていた。

実施例１４：１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
作業工程は、空気中、室温で実施した。８０１ｍｇ（６．７８ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンと１００５ｍｇ（６．７８ｍｍｏｌ）の１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを混合し、９００ｍのＣＤ_２Ｃｌ_２ｇを添加し、９２２ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２に溶解した９ｍｇ（０．７０８μｍｏｌ、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを基準として０．０１０ｍｏｌ％）のＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－を撹拌しながら添加した。２４時間後に反応は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはＣＤ_２Ｃｌ_２中の^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認した。

実施例１５：１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、３００ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）の１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンと２４２ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）のα－メチルスチレンをＮＭＲ管内で混合し、８０７ｍｇのｄ８－トルエン中１．９ｍｇ（２．１μｍｏｌ）のＣｐ＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－溶液を添加した。アルゴン下で９日間保管した後、反応は起こらなかった。チューブを開け、１ｍｌの空気（約９μｍｏｌの酸素）を添加した。２４時間後に転化率は５３％であった。さらに３日後、ヒドロシリル化が完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはｄ８－トルエンの^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認された。

実施例１６：１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるα－メチルスチレンのヒドロシリル化反応
ｄ８－トルエンの代わりにＣＤ_２Ｃｌ_２を用いて、実施例１５による実験を繰り返した。アルゴン下で９日間保管した後、反応は起こらなかった。チューブを開け、１ｍｌの空気（約９μｍｏｌの酸素）を加えた。２４時間後に転化率は３３％になり、２日後に転化は完了した。生成したヒドロシリル化生成物はフェニル－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３であり、これはＣＤ_２Ｃｌ_２中の^１Ｈ－ＮＭＲ調査および真正試料との比較によって確認した。

実施例１７：トリエチルシランを用いたフェニルアセチレンのヒドロシリル化反応
１５０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレン、１７１ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のトリエチルシランおよび６１６ ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２をアルゴン下で反応容器中で混合し、１００ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２中１．４ｍｇ（１．５８μｍｏｌ、反応物を基準として０．１１ｍｏｌ％）のＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－溶液を追加した。シリンジを用いてガス空間に空気３ｍｌ（約０．８ｍｇのＯ_２、約２５μｍｏｌに相当）を添加し、容器を密閉し、５０℃で４０時間加熱した。ガスクロマトグラフィーおよびＧＣ／ＭＳ分析により、以下のヒドロシリル化生成物が所定の割合で検出された。６０％：Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＳｉＥｔ_３、１０％：Ｐｈ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＳｉＥｔ_３）_２．

実施例１８：トリエチルシランを用いた１－ヘキシンのヒドロシリル化反応
１０３ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）の１－ヘキシン、１４２ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）のトリエチルシラン、１．２ｇのジクロロメタンおよび１００ｍｇのＣＤ_２Ｃｌ_２中１．３ｍｇ（１．４１μｍｏｌ）のＣｐ＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－を用いて実施例１７と同様に５０℃で反応を行なった。反応時間は１９時間であった。約３０％のＣ_４Ｈ_９－ＣＨ＝ＣＨ－ＳｉＥｔ_３がガスクロマトグラフィーおよびＧＣ／ＭＳ分析により検出された。

Claims (23)

1. （ａ）以下から選択される少なくとも１種の化合物Ａ、
   （ａ１）一般式（Ｉ）：
   Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ－Ｈ （Ｉ）
   （式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの２つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
   ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
   水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^ｚ、－ＳＲ^ｚ、－ＮＲ^ｚ _２、－ＰＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚまたは－ＣＯＯＲ^ｚで置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、炭素原子がＳｉ原子で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
   のうちの少なくとも１つを有するということを意味する）
   で表される化合物、および／または、
   （ａ２）一般式（Ｉ’）：
   （ＳｉＯ_４／２）_ａ（Ｒ^ｘＳｉＯ_３／２）_ｂ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｂ’（Ｒ^ｘ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ｘＨＳｉＯ_２／２）_ｃ’（Ｈ_２ＳｉＯ_２／２）_ｃ’’（Ｒ^ｘ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^ｘ _２ＳｉＯ_１／２）_ｄ’（Ｈ_２Ｒ^ｘＳｉＯ_１／２）_ｄ’’（Ｈ_３ＳｉＯ_１／２）_ｄ’’ （Ｉ’）
   （式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、（ｉ）ハロゲン、（ｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
   ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
   水素原子がハロゲンで置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
   のうちの少なくとも１つを有するということを意味し、
   添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’は、化合物中の各シロキサン単位の数を示し、それぞれ独立して０～１０００００の範囲の整数であり、但し、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’の合計が少なくとも２の値を有し、ｂ’、ｃ’、ｃ’’、ｄ’、ｄ’’またはｄ’’’の少なくとも１つが０ではない。）
   で表される化合物、および、
   （ｂ）以下から選択される少なくとも１種の化合物Ｂ、
   （ｂ１）一般式（ＩＩ）：
   Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６Ｒ^７ （ＩＩ）
   で表される化合物、および／または、
   （ｂ２）一般式（ＩＩ’）：
   Ｒ^８Ｃ≡ＣＲ^９ （ＩＩ’）
   （式中、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）－Ｃ≡Ｎ、（ｉｉｉ）１～１０００００個のケイ素原子を有する有機ケイ素基、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７のうちの２つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
   ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
   水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^ｚ、－ＳＲ^ｚ、－ＮＲ^ｚ _２、－ＰＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚ、－ＣＯＯＲ^ｚまたは－［Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ］_ｏ－（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）（ｎ＝１～６およびｏ＝１～１００）で置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、炭素原子がＳｉ原子で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
   のうちの少なくとも１つを有するということを意味する）
   で表される化合物、および／または、
   （ｂ３）一般式（ＩＩ’’）：
   Ｒ^ｘ _３Ｓｉ－Ｏ［－ＳｉＲ^ｘ _２－Ｏ］_ｍ－［Ｓｉ（ＭＢ）Ｒ^ｘ－Ｏ］_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _３ （ＩＩ’’），
   （式中、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）ＭＢ、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、
   ここで、ＭＢは、それぞれ独立して、（ｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ＝ＣＲ_２または（ｉｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ≡ＣＲであり、式中、ｏ＝０～１２であり、Ｒは、それぞれの場合において独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換または置換Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、および（ｉｖ）非置換または置換Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選ばれ、
   ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
   水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－ＯＲ^ｚ、－ＳＲ^ｚ、－ＮＲ^ｚ _２、－ＰＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚまたは－ＣＯＯＲ^ｚで置き換えられ、ＣＨ_２基が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、炭素原子がＳｉ原子で置き換えられ、ここで、Ｒ^ｚは、それぞれの場合において独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール基、およびＣ_２～Ｃ_６アルケニル基からなる群から選択される、
   のうちの少なくとも１つを有するということを意味し、
   ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０から１０００００の範囲の整数であり、少なくとも１つの基ＭＢが化合物中に存在する）
   で表される化合物（または化合物の混合物）、および
   （ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
   （［Ｇｅ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ－ （ＩＩＩ）
   ｛式中、Ｃｐは一般式（ＩＩＩａ）
   

   

   （式中、基Ｒｙは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基である）のトリオルガノシリル基、（ｉｉ）水素、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、２つの基Ｒ^ｙは互いに単環式または多環式のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
   ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基においても少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置き換えられることを意味する。）
   のπ結合シクロペンタジエニル基であり、
   Ｘ^ａ－は、ａ価のアニオンであり、
   ａは、１、２または３の値を有する。｝
   で表されるカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｃ、
   を含む、混合物Ｍ。
2. 式（Ｉ）において、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基、および（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、ここで、前記置換は前記と同様の定義を有し、
   式（Ｉ’）において、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、塩素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、フェニル、およびＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’’、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１の範囲の整数から選択される、請求項１に記載の混合物Ｍ。
3. 式（Ｉ）において、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、（ｉｖ）Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、（ｖ）フェニル、および（ｖｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、
   式（Ｉ’）において、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、ｎ－プロポキシ、およびフェニルからなる群から選択され、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’ 、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される、請求項２に記載の混合物Ｍ。
4. 式（Ｉ）において、基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３並びに式（Ｉ’）において基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、水素、塩素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ－プロピル、およびフェニルからなる群から選ばれ、添字ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｃ’’、ｄ、ｄ’、ｄ’’、ｄ’’’は、それぞれ独立して、０～１０００の範囲の整数から選択される、請求項３に記載の混合物Ｍ。
5. 式（ＩＩ）および（ＩＩ’）において、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）－Ｃ≡Ｎ、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基、
   （ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルボノキシ基、ここで、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７のうちの２つは互いに単環式または多環式の、非置換または置換のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
   ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
   水素原子が、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、－ＮＲ^ｚ _２、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ^ｚ、－Ｏ－ＣＯ－ＯＲ^ｚ、－ＣＯＯＲ^ｚまたは－［Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ］_ｏ－（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）（ｎ＝１～３およびｏ＝１～２０）で置き換えられ、Ｒ^ｚはそれぞれの場合に独立して、水素、塩素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルおよびフェニルからなる群から選択される、
   のうちの少なくとも１つを有しているということを意味し、および、
   （ｖ）一般式（ＩＩａ）：
   －（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＲ^ｘ _３ （ＩＩａ）
   （式中、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、
   （ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基、
   ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素またはヒドロカルボノキシ基はそれぞれ独立して以下の置換：
   水素原子はハロゲンで置き換えられ、ＣＨ_２基は－Ｏ－または－ＮＲ^ｚ－で置き換えられ、Ｒ^ｚは水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_２～Ｃ_６アルケニルからなる群から選択される、
   のうちの少なくとも１つを有しているということを意味し、および、ｎ＝０～１２である）
   からなる群から選択される有機ケイ素基、からなる群から選択され、
   式（ＩＩ’’）において、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、（ｉｖ）フェニル、（ｖ）ＭＢ、および（ｖｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、ＭＢは、それぞれの場合において独立して、（ｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ＝ＣＲ_２または（ｉｉ）－（ＣＨ_２）_ｏ－ＣＲ≡ＣＲであり、ｏ＝０～６であり、Ｒはそれぞれの場合において独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）塩素、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、（ｉｖ）フェニルおよび（ｖ）Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の混合物Ｍ。
6. 式（ＩＩ）および（ＩＩ’）において、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）－Ｃ≡Ｎ、
   （ｉｉｉ）一般式（ＩＩａ）から選択される１～１０００００個のケイ素原子を有する有機ケイ素基であって、基Ｒ^ｘがそれぞれ独立して水素、塩素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、フェニルおよびＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択され、
   （ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_６炭化水素、および
   （ｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_６ヒドロカルボノキシ基、
   ここで、前記置換とはそれぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基がそれぞれ独立して以下の置換：
   水素原子が、塩素、－Ｃ≡Ｎ、－Ｏ－ＣＨ_２－（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）（＝グリシドキシ基）、－ＮＲ^ｚ _２および－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｚで置き換えられ、Ｒ^ｚは、それぞれの場合に独立して、水素およびＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される、
   のうちの少なくとも１つを有するということを意味する、
   からなる群から選択され、
   式（ＩＩ’’）において、基Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基およびＭＢからなる群から選択され、ＭＢはそれぞれの場合において－（ＣＨ_２）Ｏ－ＣＲ＝ＣＲ_２であり、Ｒはそれぞれの場合において水素であり、ｏ＝０～６である、請求項５に記載の混合物Ｍ。
7. 式（ＩＩＩ）において、基Ｒ^ｙは、それぞれ独立して、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基および（ｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３のトリオルガノシリル基からなる群から選択され、式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合物Ｍ。
8. 式（ＩＩＩ）において、アニオンＸ^－が、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－および［Ａｌ（Ｒ^ａ）_４］^－｛基Ｒ^ａは、それぞれの場合に、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）からなる群から選択される基によって少なくとも１つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択される｝の化合物からなる群から選択される、請求項７に記載の混合物Ｍ。
9. 式（ＩＩＩ）において、全ての基Ｒ^ｙはメチルであり、アニオンＸ^－は、式［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－｛式中、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択される｝の化合物からなる群から選択される、請求項８に記載の混合物Ｍ。
10. 化合物Ｃが、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔ－ブチル）、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）_４ ^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）、およびＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２－ＮａｐｈＦ）］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される、請求項９に記載の混合物Ｍ。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の混合物Ｍのヒドロシリル化の方法であって、
    少なくとも１種の化合物Ａを、少なくとも１種の化合物Ｃの存在下および酸素の存在下で、少なくとも１種の化合物Ｂと反応させる、方法。
12. 温度が－１００℃～＋２５０℃の範囲にあり、圧力が０．０１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲にある、請求項１１に記載の方法。
13. 前記酸素が、０．１～１００体積％の酸素含有量を有する酸素含有ガス混合物から由来する、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記反応が、空気、希薄空気、または酸素雰囲気下で行われる、請求項１３に記載の方法。
15. 化合物Ｃと化合物Ａ中に存在するＳｉ－Ｈ基とのモル比が、１：１０^７～１：１の範囲である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 一般式（ＩＶ）：
    ［Ｃｐ^＊Ｇｅ］^＋［Ｂ（Ｒ^ａ）_４］^－ （ＩＶ）
    （式中、Ｃｐ^＊は、π結合したペンタメチルシクロペンタジエニル基であり、基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、（ｉｉ）パーフルオロ化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、および（ｉｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）からなる群から選択される基によって少なくとも１つの水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択される）
    で表される、カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物。
17. 基Ｒ^ａは、それぞれ独立して、（ｉ）フッ素、および（ｉｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である）のトリオルガノシリル基からなる群から選択される基によって全ての水素原子が相互に独立して置換された芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択される、請求項１６に記載のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物。
18. 化合物が、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４（４－ＴＢＳ）］_４ ^－（式中、ＴＢＳ＝ＳｉＭｅ_２ｔ－ブチル）、Ｃｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ（２－ＮａｐｈＦ）_４ ^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）、およびＣｐ^＊Ｇｅ^＋Ｂ［（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２－ＮａｐｈＦ）］^－（式中、２－ＮａｐｈＦ＝パーフルオロ化２－ナフチル基）からなる群から選択される、請求項１７に記載のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物。
19. 一般式（ＩＩＩ）：
    （［Ｇｅ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ－ （ＩＩＩ）
    で示されるカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の製造方法であって、
    （ａ）［Ｃｐ_２Ｇｅ（ＩＩ）］ （Ｖ）
    ｛式中、Ｃｐは、それぞれ独立して、一般式（Ｖａ）：
    

    

    （式中、基Ｒ^ｙは、それぞれ独立して、（ｉ）式－ＳｉＲ^ｂ _３（式中、基Ｒ^ｂはそれぞれ独立してＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基である）のトリオルガノシリル基、（ｉｉ）水素、（ｉｉｉ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、（ｉｖ）非置換または置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルボノキシ基からなる群から選択され、２つの基Ｒ^ｙは互いに単環式または多環式のＣ_２～Ｃ_２０炭化水素基を形成してもよく、
    ここで、前記置換とは、それぞれの場合において、炭化水素基またはヒドロカルボノキシ基においても少なくとも１つの炭素原子がＳｉ原子で置き換えられることを意味し、
    但し、少なくとも１つの基Ｃｐにおいて、少なくとも１つの基Ｒ^ｙは－ＣＨＲ^１Ｒ^２基であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して（ｉ）水素、（ｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_１９アルキル基および（ｉｉｉ）Ｃ_６～Ｃ_１９アリール基からなる群から選択される）
    のπ結合シクロペンタジエニル基である｝を、
    （ｂ）一般式（ＶＩ）：
    （Ｒｄ_３Ｃ^＋）_ａＸ^ａ－ （ＶＩ）
    （式中、ａは値１、２または３であり、Ｘ^ａ－はａ価のアニオンであり、基Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、非置換または置換の芳香族Ｃ_６～Ｃ_１４炭化水素基から選択され、
    ここで、前記置換とは、炭化水素基が少なくとも一つの以下の置換：
    水素原子がハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_６アルキル基により置換される、
    を有することを意味する）
    で表されるカルボカチオン性化合物と反応させる、製造方法。
20. 少なくとも１種の一般式（ＩＩＩ）のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物と酸素とを含む、触媒系。
21. 前記カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物が一般式（ＩＶ）の１種である、請求項２０に記載の触媒系。
22. 一般式（ＩＩＩ）のカチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物の触媒としての使用。
23. カチオン性ゲルマニウム（ＩＩ）化合物が一般式（ＩＶ）の１種である、請求項２２に記載の使用。