KR20200067204A

KR20200067204A - 촉매로서 규소(iv) 모이어티에 의한 히드로실릴화

Info

Publication number: KR20200067204A
Application number: KR1020207014451A
Authority: KR
Inventors: 엘케 프리츠-랑할스
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2020-06-11
Also published as: EP3596090B1; WO2019120497A8; CN110945003A; WO2019120497A1; EP3596090A1

Abstract

본 발명은
(A) Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물,
(B) 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물, 및
(C) 산화 상태(IV)의 규소를 지닌 적어도 하나의 이용가능한 분자내 양이온성 Si-H-Si 모이어티를 포함하는 화합물
을 포함하는 히드로실릴화 가능한 혼합물(M)에 관한 것이며, 그리고
(A) Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물과,
(B) 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물이
(C) 산화 상태(IV)의 규소를 지닌 적어도 하나의 이용가능한 분자내 양이온성 Si-H-Si 모이어티를 포함하는 화합물
의 존재 하에 반응하는 히드로실릴화 방법에 관한 것이다.

Description

촉매로서 규소(IV) 모이어티에 의한 히드로실릴화

본 발명은 촉매로서 수소-브릿지화 양이온성 규소(IV) 모이어티를 포함하는 히드로실릴화 가능한 혼합물에 관한 것이며, 그리고 그 혼합물을 히드로실릴화하는 방법에 관한 것이다.

Si-C 결합의 형성에 의한 알켄 및 알킨에 대한 히드로실리콘 화합물의 첨가는 산업에서 중요한 역할을 한다. 히드로실릴화라고 지칭되는 이러한 반응은, 예를 들어 실록산을 가교하기 위해 또는 실란 또는 실록산 내로 작용기를 도입하기 위해 이용된다. 히드로실릴화는 촉매적으로만 진행된다; 귀금속 착물이 일반적으로 사용된다. 백금, 로듐 또는 이리듐 착물이 매우 빈번하게 사용되는데, 이는 특히 귀금속이 회수될 수 없어 생성물 내에 잔류할 경우, 방법에 상당히 보다 많은 비용을 들게 한다.

귀금속은 원료로서 제한된 정도로만 이용가능하며, 예측할 수 없고 제어할 수 없는 가격 변동에 처해지기 쉽다. 그러므로, 귀금속을 함유하지 않은 히드로실릴화 촉매는 산업적으로 대단히 중요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 귀금속 무함유 히드로실릴화 촉매를 제공하는 것으로 구성된다.

WO 2017/174290에는 히드로실릴화 촉매로서 양이온성 규소(II) 화합물이 기술되어 있다. 특히 촉매 효과는 양이온 규소 중심에서 자유 원자가에 따라 좌우되며, 이는 히드로실릴화를 위한 반응물의 배위 결합을 가능하게 한다. 이러한 화합물의 경우에서 단점은 산업적 이용을 방해하는 힘든 제법에 있다.

문헌[Can. J. Chem. 2003, 81, 1223]에는 산화 상태(IV)의 규소를 지닌 실릴륨 이온(R₃Si⁺)의 참여에 의한 분자내 히드로실릴화가 기술되어 있다. 이러한 경우, 분자내 이중 결합과의 상호작용에 의해 특히 안정화된 규소(IV) 양이온(일명 비고전적 규소(IV) 양이온)이 히드로실릴화 반응에서 이중 결합과 반응한다. 그러나, 이러한 양이온은 계내에서 발생되며, 반응 과정에서 완전 소모되고, 따라서 촉매를 나타내지 못한다. 이는 또한 문헌[J. Org. Chem. 1999, 64, 2729] 및 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7867]에 기술되어 있는 1,1-디페닐에틸렌에 대한 트리에틸실릴 양이온의 첨가에 적용된다. 계내 자체에서 발생된 트리에틸실릴 양이온은 비가역적으로 이중 결합에 첨가되고, 따라서 마찬가지로 그 공정에서 소모된다.

그러므로, 현재까지 사용된 실릴륨(IV) 양이온은 순수 의미에서 촉매가 아닌데, 그 이유는 그것이 반응에 의해 자체 소모되기 때문이다. 그러나, 특히 산업적 적용예의 경우에서, 히드로실릴화 공정 동안 자체 변형되지 않은 촉매가 바람직하다.

본 발명은

(A) Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물,

(B) 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물, 및

(C) 산화 상태(IV)의 규소를 지닌 적어도 하나의 이용가능한 분자내 양이온성 Si-H-Si 모이어티를 포함하는 화합물

을 포함하는 히드로실릴화 가능한 혼합물(M)에 관한 것이다.

또한, 본 발명은

(A) Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물과,

(B) 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물이

의 존재 하에 반응하는 히드로실릴화 방법에 관한 것이다.

혼합물(M)은 귀금속 촉매를 사용하지 않고 히드로실릴화 가능하다; 혼합물은 고도로 효과적인 히드로실릴화 촉매로서 화합물(C)을 포함한다.

놀랍게도, 화합물(C), 즉 분자내 수소 브릿지를 갖는 양이온성 규소(IV) 화합물은 히드록실화를 매우 효율적으로 촉매화하는 것으로 밝혀졌다. 이는 화합물(C) 내의 규소 중심이 수소 브릿지화에 의해 포화된다는 점 및 자유 원자가가 이용가능하지 않다는 점에서 놀라운 것이었다.

문헌에 공지된 규소(IV) 양이온과는 대조적으로, 화합물(C)는 히드로실릴화 동안 소모되지 않으며, 결과적으로 경제적인 산업적 용도의 관점에서 중요한 전제 조건을 충족한다. 화합물(C)을 복수회 사용하는 것이 가능하며, 이는 높은 산업적 및 경제적 이점을 나타내며 그 사용을 매력적인 것으로 만든다.

추가 이점은 양이온성 규소(II) 화합물과 비교하여 화합물(C)의 상당히 보다 우수한 접근성에 있다.

Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물(A)은 하기 일반식 (I)을 갖는 것이 바람직하다:

R ¹ R ² R ³ Si-H (I)

상기 식 중에서,

라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼의 정의를 가지며, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 비인접 산소, 황, NR¹³- 또는 PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있으며, 이때 R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 갖는다.

라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼, 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환형, 포화 또는 단일 포화 또는 다중 포화 C1-C20 히드로카본옥시 라디칼, 또는 하기 일반식(II)의 실릴옥시 라디칼인 것이 특히 바람직하고, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 비인접 산소, 황, NR¹³- 또는 PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있다.

(SiO _4/2 ) _a (R ^x SiO _3/2 ) _b (R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x ₃ SiO _1/2 ) _d - (II)

상기 식 중에서, R^x는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼, 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C20 히드로카본옥시 라디칼이고, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 비인접 산소, 황, NR¹³- 또는 PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있고,

a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 100,000의 정수 값이고, 여기서 a, b, c 및 d의 총 합계는 적어도 1의 값, 특히 적어도 2의 값을 나타낸다.

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐인 것이 바람직하다.

라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C3 알킬 또는 알킬렌 라디칼, 페닐 라디칼, C1-C4 알콕시 라디칼 또는 일반식(II)의 실릴옥시 라디칼인 것이 특히 바람직하며, 일반식(II)에서 R^x는 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C6 알킬 또는 알킬렌, 페닐 또는 C1-C6 알콕시이다.

라디칼 R¹, R² 및 R³은 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 염소 또는 실릴옥시 라디칼, 특히 일반식(II)의 실릴옥시 라디칼인 것이 특히 바람직하다.

라디칼 R^x는 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 염소인 것이 특히 바람직하다.

일반식(I)의 화합물(A)의 예로는 다음의 실란(Ph=페닐, Me=메틸, Et=에틸): Me₂SiH₂, Me₃SiH, Et₃SiH, Me₂PhSiH, MePh₂SiH, Me₂ClSiH, Et₂ClSiH, MeCl₂SiH, Cl₃SiH, 및 다음의 실록산: HSiMe₂-O-SiMe₂H, Me₃Si-O-SiHMe-O-SiMe₃, H-SiMe₂-(O-SiMe₂)_m-O-SiMe₂-H(여기서, m = 1 내지 20,000임), Me₃Si-O-(SiMe₂-O)_n(SiHMe-O)_o-SiMe₃(여기서, n = 1 내지 20,000 및 o = 1 내지 20,000임)가 있다.

화합물(A)은 또한 일반식(I)의 상이한 화합물들의 혼합물일 수 있으며, 일반식(I)에서 임의로 라디칼 R¹, R² 및 R³은 일반식(II)의 상이한 라디칼일 수 있다.

적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물(B)은 하기 일반식(IIIa)의 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 및 하기 일반식(IIIb)의 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다:

R⁴R⁵C=CR⁶R⁷ (IIIa)

R⁸CCR⁹ (IIIb)

상기 식 중에서,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 선형, 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 비인접 산소, 황, NR¹³- 또는 PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있다.

일반식(IIIa)의 화합물과 일반식(IIIb)의 화합물의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.

라디칼 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸,R⁹, R¹³및 R¹⁴ 상의 바람직한 할로겐 치환기는 불소, 염소 및 브롬이다.

라디칼 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C6 탄화수소 라디칼인 것이 특히 바람직하고, 이것은 하나 이상의 헤테로원자 모이어티, 특히 모이어티 할로겐, 특히 염소, 아미노, 니트릴, 알콕시, COOR^z, O-CO-R^z, NH-CO-R^z, O-CO-OR^z에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R^z는 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C6 알킬 또는 알킬렌, 페닐 또는 C1-C6 알콕시이다.

하나 이상의 라디칼 R⁴ 내지 R⁹는 수소인 것이 특히 바람직하다.

일반식(IIIa)의 화합물은 실란, 또는 일반식 R¹⁰R¹¹R¹²Si-CH=CH₂의 실록산인 것이 특히 바람직하며, 상기 일반식에서 라디칼 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 R¹, R² 및 R³에 대하여 상기 언급되어 있는 진술된 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.

라디칼 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 라디칼 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 염소 또는 실릴옥시 라디칼, 특히 일반식(II)의 실릴옥시 라디칼인 것이 특히 바람직하다.

화합물(B)의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌, 시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, cis-스틸벤, 트랜스-스틸벤, 알릴 클로라이드, 알릴아민, 아크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_n-비닐(여기서, n = 0 내지 10,000임), Me₃Si-O-(SiMe비닐-O)_m-(SiMe₂-O)_n-SiMe₃(여기서, m = 1 내지 10,000이고, n = 0 내지 10,000임), 트리메틸실릴아세틸렌, 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 디페닐아세틸렌 및 페닐아세틸렌이 있다.

화합물(A) 및 화합물(B)은 또한 하나 이상의 화학 결합에 의해 서로 연결될 수 있으며, 즉 이들 화합물은 둘 다 하나의 분자 내에 존재할 수 있다.

화합물(C)은 산화 상태(IV)의 규소를 지닌 적어도 하나의 분자내 양이온성 Si-H-Si 모이어티를 포함한다.

화합물(C)은 하기 일반식(IV)의 양이온성 Si(IV) 화합물인 것이 바람직하다.

상기 식 중에서,

Y는 2가 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C2 내지 C50 탄화수소 라디칼이고, 할로겐 원자, 실릴 기, 실릴옥시 기, 알콕시 기, 티오에테르 기, NR¹⁵R¹⁶- 기 또는 PR¹⁷R¹⁸- 기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 디알킬실릴, 알킬실릴 또는 비인접 산소, 황, =N-, -NR ¹³ -, =P- 또는 -PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있다.

R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은 R¹³및 R¹⁴의 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.

Y는 C2 내지 C50 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, SiR^z ₃- 또는 SiR^z ₃O 기 또는 알콕시 기에 의해 치환될 수 있다.

R^z는 R^x의 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.

Y는 이환식, 삼환식 또는 다환식 방향족, 지방족-방향족 또는 지방족 라디칼, 임의로 C1-C20 트리알킬실릴 라디칼, C1-C20 트리알킬실릴옥시 라디칼, C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 C1-C20 히드로카본옥시 라디칼에 의해 치환된 것이 특히 바람직하며, 일반식(IV)의 2개의 규소 원자는 불포화 또는 포화 C3 또는 C4 라디칼을 통해 서로 연결된다.

Y의 바람직한 예로는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,8-나프틸렌, 1,2-페닐렌 또는 하기 식의 라디칼이 있다:

R^y는 임의의 1가 라디칼 및 다가 라디칼로부터 선택되며, 이들 라디칼은 또한 서로 연결되어 융합된 고리를 형성할 수 있다.

라디칼 R^y는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C50 탄화수소 라디칼, 특히 선형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불폴화 C1-C20 알킬 또는 아릴인 것이 바람직하고, C1-C3 알킬 또는 페닐 라디칼인 것이 특히 바람직하며, 메틸 또는 페닐 라디칼인 것이 매우 특히 바람직하며, 여기서 탄소 사슬은 디알킬실릴 및 알킬실릴에 의해 중단될 수 있다.

라디칼 R^y의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, neo-펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 알킬아릴 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.

X^a-는 임의의 a 원자가 음이온이며, 반응 조건 하에 양이온성 규소 구조와 반응하지 않는다. 이것은 무기 및 유기 둘 다일 수 있다. a는 1, 2 또는 3, 특히 1의 값을 갖는 것이 바람직하다.

X^-는 할로겐 또는 착물 음이온, 예컨대 BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlZ₄ ^-, MF₆ ^-(여기서, Z = 할로겐이고, M = P, As 또는 Sb임), 또는 테트라아릴보레이트 음이온이고, 여기서 아릴 라디칼은 페닐이거나 또는 플루오르화 페닐이거나 또는 퍼플루오로알킬 라디칼, 1가 다면체(polyhedral) 음이온, 예컨대 카보네이트 음이온 또는 알콕시 및 아릴옥시메탈레이트 이온에 의해 치환된 페닐인 것이 바람직하다.

음이온 X^-의 예로는 테트라클로로메탈레이트[MCl₄]^-(여기서, M = Al, Ga임), 테트라플루오로보레이트[BF₄]^-, 헥사플루오로메탈레이트[MF₆]^-(여기서, M = As, Sb, Ir, Pt임), 퍼플루오로안티모네이트 [Sb₂F₁₁]^-, [Sb₃F₁₆]^- 및 [Sb₄F₂₁]^-, 트리플레이트(=트리플루오로메탄설포네이트)[OSO₂CF₃]^-, 테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트[B(CF₃)₄]^-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)메탈레이트[M(C₆F₅)₄]^-(여기서, M = B, Al, Ga임), 테트라키스(펜타클로로페닐)보레이트[B(C₆Cl₅)₄]^-, 테트라키스[[(2,4,6-트리플루오로메틸(페닐)]보레이트{B[C₆H₂(CF₃)₃]}^-, [비스[트리스(펜타플루오로페닐)]히드록사이드{HO[B(C₆F₅)₃]₂}^-, closo-카보네이트 [CHB₁₁H₅Cl₆]^-, [CHB₁₁H₅Br₆]^-, [CHB₁₁(CH₃)₅Br₆]^-, [CHB₁₁F₁₁]^-, [C(Et)B₁₁F₁₁]^-, [CB₁₁(CF₃)₁₂]^- 및 B₁₂Cl₁₁N(CH₃)₃]^-, 테트라(퍼플루오로알콕시)알루미네이트[Al(OR^PF)₄]^-, 트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트[FAl(OR^PF)₃]^-, 헥사키스(옥시펜타플루오로텔루르)안티모네이트[Sb(OTeF₅)₆]^-가 있다.

특히 바람직한 착물 음이온 X^-에 대한 개관은, 예를 들면 문헌[Krossing et. al., Angew. Chem. 2004, 116, 2116]에서 확인된다.

일반식(IV)의 수소-브릿지화된 양이온성 Si(IV) 화합물은, 예를 들면 상응하는 비스(히드로실란)을 트리틸륨 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다음의 반응식을 참조할 수 있다.

이어서, 트리틸륨 염의 음이온 X ^- 은 일반식(IV)의 수소-브릿지화된 양이온성 Si(IV) 화합물의 카운터이온을 형성한다.

제조 방법은 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9676]에 기술되어 있다.

이 방법에서는 화합물(A)이 히드로실릴화 촉매로서 화합물(C)의 존재 하에 화합물(B)와 반응하게 된다.

화합물(A) 내에 존재하는 Si-H 대 화합물(B) 내에 존재하는 탄소-탄소 다중 결합의 몰비는 적어도 1:100, 최대 100:1인 것이 바람직하고, 적어도 1:10, 최대 10:1인 것이 특히 바람직하며, 적어도 1:2, 최대 2:1인 것이 매우 특히 바람직하다.

화합물(C) 대 화합물(A) 내에 존재하는 Si-H 모이어티의 몰비는 적어도 1:10⁷, 최대 1:1인 것이 바람직하고, 적어도 1:10⁶, 최대 1:10인 것이 특히 바람직하며, 적어도 1:10⁵, 최대 1:50인 것이 매우 특히 바람직하다.

화합물 (A), (B) 및 (C)는 임의의 순서로 혼합될 수 있으며, 혼합은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방식으로 수행된다. 또한, 화합물 (A) 및 (B), 또는 화합물 (A) 및 (C), 또는 화합물 (b) 및 (C)을 혼합한 후, 빠진 화합물을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 추가 실시양태에서, 화합물(C)은 화합물 (A) 또는 (B)에서 또는 2종 화합물의 혼합물에서, 예를 들면 상기 기술된 양성자화 반응에 의해, 발생된다.

화합물(C)의 존재 하에 화합물 (A) 및 (B)의 반응은 하나 이상의 용매의 첨가 유무 하에 수행될 수 있다. 화합물 (A) 및 (B)의 합계를 기준으로 용매 또는 용매 혼합물의 비율은 적어도 0.1 중량% 및 최대 1000배 양의 중량%인 것이 바람직하고, 적어도 10 중량% 및 최대 100배 양의 중량%인 것이 특히 바람직하며, 적어도 30 중량% 및 최대 10배 양의 중량%인 것이 매우 특히 바람직하다.

사용될 수 있는 용매는 비양성자성 용매, 예를 들면 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 또는 톨루엔, 클로로히드로카본, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴인 것이 바람직하다.

혼합물(M)은 화합물 (A), (B) 및 (C)와 반응하지 않은 임의의 추가 첨가제(D), 예를 들면 가공 보조제, 예를 들면 유화제, 충전제, 예컨대 고도로 분산된 실리카 또는 석영, 안정화제, 예를 들면 라디칼 억제제, 안료, 예를 들면 염료 또는 백색 안료, 예컨대 백악 또는 이산화티탄을 포함할 수 있다. 히드로실릴화는 또한 이들 첨가제(D)의 존재 하에 수행된다.

그 반응은 대기압에서 또는 감소되거나 또는 상승된 압력에서 수행될 수 있다.

압력은 적어도 0.01 bar 및 최대 100 bar인 것이 바람직하고, 적어도 0.1 bar 및 최대 10 bar인 것이 특히 바람직하며, 반응은 대기압에서 수행되는 것이 매우 특히 바람직하다. 그러나, 화합물이 반응 온도에서 기체상인 반응과 관련되어 있다면, 반응은 상승된 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 전체 계의 증기압에서 수행되는 것이 매우 특히 바람직하다.

화합물(C)의 존재 하에 화합물 (A)와 (B)의 반응은 적어도 -100℃ 내지 최대 +150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 적어도 -20℃ 내지 최대 150℃의 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하며, 적어도 0℃ 내지 최대 100℃에서 수행되는 것이 매우 특히 바람직하다.

상기 화학식에 관한 모든 상기 언급된 기호는 각각 서로 독립적인 각 경우의 정의를 갖는다.

달리 언급되어 있지 않는 한, 모든 양 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 온도는 20℃이다.

실시예 1

모든 공정 단계는 Ar 하에 수행하였다. 201 mg(1.69 mmol)의 α-메틸스티렌, 253 mg(1.70 mmol)의 펜타메틸디실록산 및 620 mg의 C₆D₆를 혼합하고, 실온에서 교반하면서, C₆D₆ 27 mg 중의 화합물(IVa) 1.6 mg(1.7 μmol, 0.1 mol%, 2800 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액을 첨가하였다. 약 5분의 반응 시간 후, 반응 용액의 ¹H-NMR 스펙트럼은 완전 전환을 나타내었다. 형성된 생성물은 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이었다.

실시예 2

실시예 1과 유사한 방식으로, 406 mg(3.44 mmol)의 α-메틸스티렌 및 512 mg(3.45 mmol)의 펜타메틸디실록산을 용매 없이 혼합하고, CD₂Cl₂ 11 mg 중의 화합물(IVa) 0.34 mg(0.37 μmol, 0.011 mol%, 370 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액과 반응시켰다. 30분 후, 반응은 완료되었다. 형성된 생성물은 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이었다.

실시예 3

실시예 1과 유사한 방식으로, 204 mg(1.72 mmol)의 α-메틸스티렌, 252 mg(1.70 mmol)의 펜타메틸디실록산, 666 mg의 CD₂Cl₂, 및 CD₂Cl₂ 12 mg 중의 화합물(IVa) 1.5 mg(1.6 μmol, 0.01 mol%, 3300 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액을 반응시켰다. 약 5분의 반응 시간 후, 반응 용액의 ¹H-NMR 스펙트럼은 완전 전환을 나타내었다. 형성된 생성물은 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이었다.

실시예 4

실시예 1과 유사한 방식으로, 200 mg(1.69 mmol)의 α-메틸스티렌, 253 mg(1.70 mmol)의 펜타메틸디실록산, 667 mg의 CD₂Cl₂, 및 CD₂Cl₂ 20 mg 중의 화합물(IVa) 0.9 mg(0.98 μmol, 0.056 mol%, 2000 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액을 반응시켰다. 약 30분의 반응 시간 후, 반응 용액의 ¹H-NMR 스펙트럼은 완전 전환을 나타내었다. 형성된 생성물은 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이었다.

실시예 5

실시예 1과 유사한 방식으로, 203 mg(1.72 mmol)의 α-메틸스티렌, 257 mg(1.73 mmol)의 펜타메틸디실록산, 661 mg의 C₆D₆, 및 C₆D₆ 19 mg 중의 화합물(IVa) 0.2 mg(0.2 μmol, 0.012 mol%, 400 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액을 반응시켰다. 약 2시간의 반응 시간 후, ¹H-NMR 스펙트럼은 약 50% 전환을 나타내었다. 24시간 후에, 반응은 완료되었다. 형성된 생성물은 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이었다.

실시예 6(촉매의 다용도)

실시예 1과 유사한 방식으로, 203 mg(1.72 mmol)의 α-메틸스티렌, 254 mg(1.71 mmol)의 펜타메틸디실록산, 661 mg의 CD₂Cl₂, 및 CD₂Cl₂ 16 mg 중의 화합물(IVa) 0.16 mg(0.17 μmol, 0.010 mol%, 350 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액을 반응시켰다. 약 0.5시간의 반응 시간 후, ¹H-NMR 스펙트럼은 50% 전환을 나타내었다. 3시간 후에, 완전 전환이 관찰되었다. 형성된 생성물은 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이었다.

반응의 완료후 촉매 활성의 증거:

완전 반응된 반응 혼합물에 α-메틸스티렌(22 mg, 0.19 mmol)과 펜타메틸디실록산(28 mg, 0.19 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 추가 반응을 수행하였고, 반응물은 24시간 후에 완전 전환되었다(¹H-NMR 연구 조사에 따름).

완전 반응된 반응 혼합물에 다시 α-메틸스티렌(101 mg, 0.85 mmol)과 펜타메틸디실록산(126 mg, 0.85 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 추가 반응을 수행하였고, 반응물은 24시간 후에 완전 전환되었다(¹H-NMR 연구 조사에 따름).

실시예 7

실시예 1과 유사한 방식으로, 202 mg(1.71 mmol)의 α-메틸스티렌, 253 mg(1.71 mmol)의 펜타메틸디실록산, 613 mg의 d₈-톨루엔, 및 d₈-톨루엔 69 mg 중의 화합물(IVa) 0.17 mg(0.18 μmol, 0.011 mol%, 370 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액을 반응시켰다. 24시간 후에, 반응은 완료되었다. 형성된 생성물은 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이었다.

실시예 8

실시예 1과 유사한 방식으로, 150 mg(1.78 mmol)의 1-헥센, 201 mg(1.48 mmol)의 페닐디메틸실란, 486 mg의 CD₂Cl₂, 및 CD₂Cl₂ 21 mg 중의 화합물(IVa) 0.68 mg(0.74 μmol, 0.050 mol%, 1900 ppm - 각각의 반응물을 기준으로 함)의 용액을 반응시켰다. 24시간 후에, 반응은 완료되었다. 형성된 생성물은 페닐-SiMe₂-CH₂-(CH₂)₄-CH₃이었다.

Claims

(A) Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물,
(B) 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물, 및
(C) 산화 상태(IV)의 규소를 지닌 적어도 하나의 이용가능한 분자내 양이온성 Si-H-Si 모이어티를 포함하는 화합물
을 포함하는 히드로실릴화 가능한 혼합물(M).
(A) Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물과,
(B) 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물이
(C) 산화 상태(IV)의 규소를 지닌 적어도 하나의 이용가능한 분자내 양이온성 Si-H-Si 모이어티를 포함하는 화합물
의 존재 하에 반응하는 히드로실릴화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, Si에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 화합물(A)은 하기 일반식 (I)을 갖는 것인 혼합물(M) 또는 방법:
R ¹ R ² R ³ Si-H (I)
상기 식 중에서,
라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼의 정의를 가지며, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 비인접 산소, 황, NR¹³- 또는 PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있으며, 이때 R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소 라디칼의 정의를 갖는다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물(B)은 하기 일반식(IIIa)의 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로부터, 그리고 하기 일반식(IIIb)의 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 것인 혼합물(M) 또는 방법:
R⁴R⁵C=CR⁶R⁷ (IIIa)
R⁸CCR⁹ (IIIb)
상기 식 중에서,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 선형, 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 비인접 산소, 황, NR¹³- 또는 PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(C)은 하기 일반식(IV)의 양이온성 Si(IV) 화합물인 혼합물(M) 또는 방법:

상기 식 중에서,
Y는 2가 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C2 내지 C50 탄화수소 라디칼이고, 할로겐 원자, 실릴 기, 실릴옥시 기, 알콕시 기, 티오에테르 기, NR¹⁵R¹⁶- 기 또는 PR¹⁷R¹⁸- 기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 디알킬실릴, 알킬실릴 또는 비인접 산소, 황, =N-, -NR ¹³ -, =P- 또는 -PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있고, 여기서 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은 제3항에 기재된 R¹³및 R¹⁴의 정의를 가지며,
R^y는 1가 라디칼 및 다가 라디칼로부터 선택되고, 또한 서로 연결되어 융합된 고리를 형성할 수 있으며,
X^a-는 a 원자가 음이온이고, 반응 조건 하에 양이온성 규소 구조와 반응하지 않고,
a는 1, 2, 또는 3의 값을 갖는다.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴옥시 라디칼은 하기 일반식(II)을 갖는 것인 혼합물(M) 또는 방법:
(SiO _4/2 ) _a (R ^x SiO _3/2 ) _b (R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x ₃ SiO _1/2 ) _d - (II)
상기 식 중에서,
R^x는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C20 탄화수소 라디칼, 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 환형, 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화 C1-C20 히드로카본옥시 라디칼이고, 여기서 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 탄화수소 라디칼 또는 히드로카본옥시 라디칼 내의 탄소 사슬은 비인접 산소, 황, NR¹³- 또는 PR¹⁴- 기에 의해 중단될 수 있고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 100,000의 정수 값이고, 여기서 a, b, c 및 d의 총 합계는 적어도 1의 값을 나타낸다.
제5항 또는 제6항에 있어서,
X^-는 BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlZ₄ ^-, MF₆ ^-(여기서, Z = 할로겐이고, M = P, As 또는 Sb임), 테트라아릴보레이트 음이온(여기서, 아릴 라디칼은 페닐 또는 플루오르화 페닐 또는 퍼플루오로알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐임), 1가 다면체(polyhedral) 음이온, 알콕시 및 아릴옥시 메탈레이트 이온, 테트라클로로메탈레이트[MCl₄]^-(여기서, M = Al, Ga임), 테트라플루오로보레이트[BF₄]^-, 헥사플루오로메탈레이트[MF₆]^-(여기서, M = As, Sb, Ir, Pt임), 퍼플루오로안티모네이트 [Sb₂F₁₁]^-, [Sb₃F₁₆]^- 및 [Sb₄F₂₁]^-, 트리플레이트(=트리플루오로메탄설포네이트)[OSO₂CF₃]^-, 테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트[B(CF₃)₄]^-, 트리스(펜타플루오로페닐)히드리도메탈레이트[MH(C₆F₅)₃]^-(여기서, M = B, Al, Ga임), 테트라키스(펜타클로로페닐)보레이트[B(C₆Cl₅)₄]^-, 테트라키스[[(2,4,6-트리플루오로메틸(페닐)]보레이트{B[C₆H₂(CF₃)₃]}^-, [비스[트리스(펜타플루오로페닐)]히드록사이드{HO[B(C₆F₅)₃]₂}^-, closo-카보네이트 [CHB₁₁H₅Cl₆]^-, [CHB₁₁H₅Br₆]^-, [CHB₁₁(CH₃)₅Br₆]^-, [CHB₁₁F₁₁]^-, [C(Et)B₁₁F₁₁]^-, [CB₁₁(CF₃)₁₂]^- 및 B₁₂Cl₁₁N(CH₃)₃]^-, 테트라(퍼플루오로알콕시)알루미네이트[Al(OR^PF)₄]^-, 트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트[FAl(OR^PF)₃]^-, 헥사키스(옥시펜타플루오로텔루르)안티모네이트[Sb(OTeF₅)₆]^-, 트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트[FAl(OR^PF)₃]^-, 및 헥사키스(옥시펜타플루오로텔루르)안티모네이트[Sb(OTeF₅)₆]^-로부터 선택되는 것인 혼합물(M) 또는 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R^y는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬 또는 페닐 라디칼인 혼합물(M) 또는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A), (B) 및 (C)와 반응하지 않은 첨가제(D)가 존재하며, 첨가제는 가공 보조제, 충전제, 안정화제 및 안료로부터 선택되는 것인 혼합물(M) 또는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A) 및 (B)는 하나 이상의 화학 결합에 의해 서로 결합되는 것인 혼합물(M) 또는 방법.