KR20140035318A - 폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노-하이드로실릴화 - Google Patents

폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노-하이드로실릴화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비귀금속계 피리딘디이민 및 터피리딘 착물을 선택적 하이드로실릴화 촉매로 사용하여 트리비닐사이클로헥산과 같은 폴리불포화 화합물의 모노-하이드로실릴화 유도체를 선택적으로 합성하는데 관한 것이다.

Description

폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노-하이드로실릴화 {METAL-CATALYZED MONO-HYDROSILYLATION OF POLYUNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 하이드로실릴화될 수 있는 적어도 두 개의 불포화기를 가지는 분자내의 단일 알케닐 또는 알키닐의 선택성 하이드로실릴화에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 트리비닐사이클로헥산과 같은 폴리알케닐 화합물의 모노-하이드로실릴화에 효과적인 촉매로서 비귀금속계 착물의 이용에 관한 것이다.
다중 탄소-탄소 불포화결합을 가진 트리비닐사이클로헥산 및 유사 알케닐 화합물의 하이드로실릴화가 예를 들어 미국특허 제 5,166,298호, 제 6,278,011호, 제 6,265,497호 및 제6,278,011호에 개시되어 있다. 이 특허들에서는 모든 이중결합의 완전한 반응이 강조되고 있다. 따라서, 이 특허들에 개시된 반응들에서, 폴리불포화 화합물중의 탄소-탄소 이중결합에 대한 실릴 하이드라이드중의 실리콘 하이드라이드기의 몰비가 1.0 보다 컸다. 이에 더하여, 긴 반응시간이 상기 불포화기의 완전한 하이드로실릴화를 보장하기 위해 자주 사용되고 있었다.
최근에 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 선택적 모노-하이드로실릴화 생성물에 대한필요성이 표면화되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제. 7,696,269호는 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 모노-하이드로실릴화 생성물인 (2-트리알콕시실릴에틸)디비닐-사이클로헥산이 자동차 타이어에 낮은 구름저항을 부여하는데 유용한 설퍼 실란의 합성에서 중요한 중간체로서 사용될 수 있음을 기술하고 있다.
불행하게도, 모노-하이드로실릴화를 위한 기존의 귀금속계 촉매의 선택성은 통상적으로 바람직한 수준에 못 미쳤다. 예를 들어 반화학양론적 양(sub-stoichiometric amount)의 실란이 트리비닐사이클로헥산의 백금 촉매 하이드로실릴화에 사용된다 하더라도(실란:비닐 비 0.8:1), 약 50%의 원하는 모노-하이드로실릴화 생성물과 약 30중량%의 비스-하이드로실릴화 생성물 만을 함유하는 혼합물이 생성된다.
비귀금속계 하이드로실릴화 촉매가 이 기술 분야에 발표되어 왔다. 예를 들어, 우(Wu et al)는 J. Am. Chem. Soc. Vol.132(2010) 13214에서 저가 철 이미노피리딘 착물이 1, 3-디엔의 1, 4-하이드로실릴화를 촉진한다는 것을 보고하고 있다. 미국특허출원 공개 제 20110009565호는 하이드로실릴화 촉매로서 비귀금속 터피리딘 착물 및 그 용도를 개시하고 있다. 미국특허출원 공개 제 20110009573호는 하이드로실릴화 촉매로서 피리딘디이민 착물 및 그 용도를 개시하고 있다. 이 출원들에 언급된 불포화 화합물중에 트리비닐사이클로헥산이 있지만, 트리비닐사이클로헥산과 같은 폴리불포화 화합물에 대한 촉매의 모노-하이드로실릴화 선택성에 대해서는 전혀 설명하고 있지 않다.
하이드로실릴화 산업에서 폴리불포화 화합물 및 실릴 하이드라이드로부터 모노-하이드로실릴화 생성물을 선택적으로 생성하는 것을 계속 필요로 하고 있어서, 본 발명은 이러한 필요에 대한 해결책을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 그 하나의 측면에 있어서, 실릴 하이드라이드 및 폴리불포화 화합물을 함유하는 조성물로부터 모노실릴화반응 생성물을 선텍적으로 생성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 조성물을, 임의선택적으로 용매의 존재하에, 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)의 착물과 접촉시켜 실릴 하이드라이드가 상기 폴리불포화 화합물과 반응하도록 하여 식 (IV) 또는 식 (V)로 표시되는 상기 폴리불포화 화합물의 불포화기 하나에서 선택적으로 하이드로실릴화가 발생하도록 하는 것을 포함하여 구성된다. 여기서 상기 불포화 화합물 중의 알케닐기에 대한 상기 실릴 하이드라이드 중의 Si-H기의 몰비는 약 (0.5/α)와 약 (1.1/α)의 사이이다.
E1[(CH2)βCR1=CH2]α, (식 IV)
R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α, (식 V)
위의 식 IV 또는 V에서,
E1 은 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기, 또는 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 탄화수소기이고, 여기서 헤테로원자는 산소, 질소, 실리콘 및 황으로 이루어진 군에서 선택되고;
E2 는 3 내지 8 실리콘 원자 및 3 내지 8 산소 원자를 함유하는 2가 또는 다가 사이클릭 실리콘기이고;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 탄소원자를 함유하는 탄화수소기 이고; 그리고
α, β 및 γ 는 각각 독립적으로 정수이고, α 는 2 내지 6; β 는 0 내지 6; 및 γ 는 0 내지 4이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
위의 식 (I), 식 (II) 및 식 (III)에서,
G 는 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R19 및 R20 는 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기인데, 수소 이외의 R1 내지 R9, R19 및 R20 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며;
R23 은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴인데, R23 은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며;
임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R19, R20, 및 R23 에서 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 취해져 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고;
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐이거나, 또는 L1-L2 가 함께 다음 식 (A), (B), (C) 및 (D)중의 하나이고,
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
위의 식 (A), (B), (C) 및 (D)에서, R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 는 각각 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 또는 C2-C18 알키닐인데, 수소가 아닌 R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 수소가 아닌 R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 는 임의선택적으로 치환되고; R12 는 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 치환 알케닐, C2-C18 알키닐, C2-C18 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴이고, 여기서 R12 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고;
임의선택적으로 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 중의 임의의 둘은 함께 취해져 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고;
R17 및 R18 는 각각 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴인데, 여기서 R17 및 R18 각각은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 여기서 R17 및 R18 는 함께 취해져 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고;
R19 및 R20 는 각각 독립적으로 Si 및 C, 알킬, 치환 알킬, 또는 헤테로원자를 연결하는 공유결합인데, 여기서 R19, 및 R20 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 여기서 L1-L2 는 불포화 사이트 S1 및 S2를 통해 G와 결합하고,
각 X 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 X는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
본 발명은, 다른 측면에 있어서, 위에 설명한 방법으로 생성되는 조성물에 관한 것으로서, 그 조성물은 모노-하이드로실릴화 생성물 및 비스-하이드로실릴화 생성물을 함유하고, 상기 비스-하이드로실릴화 생성물에 대한 상기 모노-하이드로실릴화 생성물의 중량비가 약 1.8 보다 크다.
본 발명의 상기한 측면 및 다른 측면들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다.
본 발명은 비귀금속계 착물을 촉매로 사용하여 폴리불포화 화합물의 선택적인 모노-하이드로실릴화를 효과적으로 달성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 상술한 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)의 비귀금속계 피리딘디이민 및 터피리딘 착물을 사용하여 폴리불포화 화합물 유도체의 모노-하이드로실릴화의 선택적인 합성을 제공한다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 실릴 하이드라이드 및 폴리불포화 화합물을 함유하는 조성물의 하이드로실릴화 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 임의선택적으로 용매의 존재하에, 상기 조성물을 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)의 착물과 접촉시켜 상기 실릴 하이드라이드가 상기 폴리불포화 화합물과 반응하도록 하여 상기 폴리불포화 화합물의 불포화기 하나에서 선택적으로 하이드로실릴화가 발생하도록 하여 상기 금속착물을 함유하는 모노-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 상기 모노-하이드로실릴화 생성물은 예를 들어 증류와 같은 후속공정에서 반응혼합물로부터 회수될 수 있다.
상기 폴리불포화 화합물은 식 (IV) 또는 식 (V)로 표시된다:
E1[(CH2)βCR1=CH2]α, (식 IV)
R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α, (식 V)
식 (IV)와 관련하여, E1 은 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기, 또는 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 탄화수소기다. 적합한 상기 헤테로원자의 비한정적인 예로는 산소, 질소, 실리콘 및 황이 있다. 하나의 구체예에서, E1 는 4 내지 20 탄소원자를 함유한다. 다른 구체예에서, E1 은 4 내지 15 탄소원자를 함유한다. E1 의 예로는 사이클로헥실과 같은 지방족 사이클릭 탄화수소; 벤젠 링과 같은 방향족 사이클릭 탄화수소; 시아누레이트, 이소시아누레이트, 또는 트리아진 링과 같은 헤테로사이클릭 잔기가 있다. E1 은 사이클로헥실 또는 벤젠 링인 것이 좋다.
식 (V)와 관련하여, E2 는 3 내지 8 실리콘 원자 및 3 내지 8 산소 원자를 함유하는 2가 또는 다가 사이클릭 실리콘기이다. E2 의 예로는 사이클로트리실록산 및 사이클로테트라실록산 링이 포함된다.
식 (IV) 및 식 (V)와 관련하여, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 탄소원자를 함유하는 탄화수소기다. 하나의 구체예에서, R1 은 수소 또는 C1-C4 알킬기다. 다른 구체예에서, R2 는 수소, 메틸 또는 에틸기이다.
α, β 및 γ 각각은 독립적으로 정수인데,a는 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 6이고; β 는 0 내지 6이데, 0 내지 2이 좋고; γ는 0 내지 4이다.
폴리알케닐 화합물의 예로는 트리비닐사이클로헥산, 트리비닐벤젠, 테트라비닐 사이클로부탄, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라비닐 사이클로테트라실록산, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트가 있으며. 트리비닐사이클로헥산이 바람직하다.
상기 하이드로실릴화 반응에 사용되는 상기 실릴 하이드라이드는 특별히 한정되지 않으며, RaSiH4-a, (RO)aSiH4-a, HSiRa(OR)3-a, QuTvTp HDwDH xMH yMz , R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H, (RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 실릴 하이드라이드는 선형, 분지형 또는 사이클릭 구조 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, R은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 R은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 각각의 a는 독립적으로 1 내지 3, f는 1 내지 8, e는 1 내지 11이고, 각각의 p, u, v, y 및 z는 독립적으로 0 내지 20, w 및 x 는 0 내지 1000이며, 다만 p + x + y 는 1 내지 3000이고 상기 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소의 원자가가 만족된다는 것이 전제된다. f 는 2 내지 4, e는 1 내지 3, p, u, v, y, 및 z 는 0 내지 10, w 및 x 는 0 내지 100인 것이 바람직한데, 여기서 p+ x + y 는 1 내지 100이다.
본 병세서에서 사용된 “M”기는 식 R´3SiO1/2,의 1가 관능기를 표시하고, “D”기 는 식 R´2SiO2/2 의 2가 관능기를 표시하고, “T”기는 식 R´SiO3/2의 3가 관능기를 표시하고, “Q”기는 식 SiO4/2 의 4가 관능기를 표시하며, “MH”기는 HgR´3-gSiO1/2 를 표시하고, “TH” 는 HSiO3/2를 표시하며, “DH”기는 R´HSiO2/2를 표시한다. 여기서 사용되는 g는 0 내지 3의 정수이다. 각각의 R´는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R´는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
일부 구체예들에 있어서, 폴리불포화 화합물의 선택적인 모노-하이드로실릴화를 제공하기에 적합한 실릴 하이드라이드는 하기 식 VI, VII, VIII 및 IX 중의 하나를 갖는데:
R3 3SiH (식 VI),
HSi(OR4)3 (식 VII),
Figure pct00008
,또는
Figure pct00009
여기서, 각각의 R3, R4, R7, R8, 및 R9 는 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 아릴기이고; R6 는 수소, C1-C20 알킬 또는 아릴기이고; w 및 x 는 독립적으로 0 이거나 이보다 크다. 하나의 구체예에서, 각각의 R3, R4, R6, R7, R8, 및 R9 는 독립적으로 C1-C5 알킬 또는 벤질 기이다.
본 발명에 적합한 실릴 하이드라이드의 비한정적인 예로는 (C2H5)3SiH 와 같은 트리알킬실란들, (CH3O)3SiH 및 (C2H5O)3SiH 와 같은 트리알콕시실란들, (CH3)3SiOSi(CH3)2H 와 같은 하이드리도디실록산들, [(CH3)3SiO]2SiH(CH3)와 같은 하이드리도트리실록산들, 및 [(CH3)2SiO]3OSiH(CH3) 및 [(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)와 같은 하이드리도사이클로실록산들이 있다.
본 발명의 방법에 적합한 촉매는 위에서 설명한 식 (I), (II), 또는 (III)의 착물이다. 이 식들과 관련하여, G는 모든 원자가 상태의 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이다. 유리하게는, G가 철 또는 코발트이다. 보다 유리하게는, M 이 Fe (II) 및 Fe (III)와 같은 Fe이다.
본 출원에서 사용되는 “알킬”은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬기를 포함한다. 알킬의 구체적인 그리고 비한정적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸이 있다. 일부 구체예들에서, 상기 알킬기는 C1-C10 알킬이다. 다른 구체예들에서, 상기 알킬기는 C1-C6 알킬이다.
본 명세서에서 “치환 알킬”은 이를 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 알킬기이다. 상기 치환기는 또한 본 발명의 하이드로실릴화를 실질적으로 방해하지 않는다. 일부 구체예들에서, 상기 치환 알킬기는 C1-C10 치환 알킬이다. 다른 구체예들에서, 상기 치환기는 C1-C6 치환 알킬이다. 알킬에 대한 상기 치환기들의 비한정적인 예로 본 발명에 설명된 불활성 관능기들이 포함된다.
본 명세서에서 “아릴” 은 하나의 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소의 비한정적인 기를 의미한다. 아릴은 단일 결합에 의해 또는 다른 기에 의해 합쳐져 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 링을 가질 수도 있다. 아릴의 구체적인 그리고 비한정적인 예로는 톨릴, 크실릴, 페닐, 및 나프탈레닐이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 “치환 아릴” 은 이러한 치환기를 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정조건하에 불활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 방향족기를 의미한다. 상기 치환기는 또한 본 발명의 하이드로실릴화 방법을 실질적으로 방해하지 않는다. 아릴과 마찬가지로, 치환 아릴은 단일 결합에 의해 또는 다른 기에 의해 합쳐져 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 링을 가질 수도 있으나, 치환 아릴이 헤테로방향족 링을 가지면, 치환 아릴기의 자유원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 링의 헤테로원자 (예를 들어 질소)에 있을 수 있다. 달리 설명하지 않는 한, 본 명세서에서 치환 아릴기의 치환기는 0 내지 약 30 탄소원자, 구체적으로는 0 내지 20 탄소원자, 보다 구체적으로는 0 내지 10 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 하나의 구체예에서, 상기 치환기는 본 명세서에서 설명된 불활성 관능기이다.
본 명세서에서 “알케닐”은 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 함유하는 선형, 분지형, 또는 사이클릭 알케닐기를 의미하며, 여기서 탄소-탄소 이중결합 또는 상기 기의 다른 곳에 치환이 있을 수 있다. 알케닐의 구체적 및 비한정적인 예로는 비닐, 프로펜일, 알릴, 메트알릴, 및 에틸리데닐노르보난이 포함된다.
본 명세서에서 “알키닐” 은 탄소-탄소 삼중결합을 하나 이상 함유하는 임의의 선형, 분지형, 또는 사이클릭 알키닐기를 의미하며, 여기서 탄소-탄소 삼중결합 또는 상기 기의 다른 곳에 치환이 있을 수 있다.
본 명세서에서, “불포화” 는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 이는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 가리킨다.
본 명세서에서 “불활성 관능기” 는 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌 이외의 기를 의미하며, 이 기를 함유하는 화합물이 겪게 되는 공정조건하에서 불활성이다. 상기 불활성 관능기는 또한 본 발명의 하이드로실릴화 방법을 실질적으로 방해하지 않는다. 불활성 관능기의 예로는 할로 (플푸오로, 클로로, 브로모, 및 요오도), ?OR30 (여기서 R30 는 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌임) 과 같은 에테르가 포함된다.
본 명세서에서 “헤테로원자”는 탄소를 제외한 군 13-17 원소를 의미하며, 그 예로는 산소, 질소, 실리콘, 황, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 착물로는 다음의 치환기를 가지는 식(I) 및 식(II)의 치환기가 포함된다: (1) R23 이
Figure pct00010
이고,
드리고/또는 (2) R1 이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고; 그리고/또는 (3) R1 및 R2 양자가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 기이고; 그리고/또는 (4) R3 이 메틸이고; 그리고/또는 (5) R4 내지 R9 이 수소이고; 그리고/또는 (6) R10, R11, R13, R14, R15, 및 R16 이 수소이고; 그리고/또는 (7) R22 이 -CH2SiR20 3이며, 여기서 각각의 R20 은 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 바람직하게 R20 는 메틸 또는 에틸기이다.
식 (II)와 관련하여, L1-L2 는 전형적으로 분자당 적어도 두 개의 불포화 사이트를 포함한다. 또한 L1-L2 의 비한정적인 예로는 부타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔, 노르보나디엔, 트리비닐사이클로헥산, 테트라메틸테트라비닐 사이클로테트라실록산, 및 디비닐 테트라메틸 디실록산이 포함된다.
일부 구체예들에서, L1-L2 는 분자당 적어도 네 개의 불포화 사이트를 포함한다. 이러한 상황에서, 각 금속이 L1-L2 의 불포화 사이트에 결합하는 금속-PDI 다이머 (PDI-금속-L1-L2-금속-PDI) 를 형성하는 것이 가능하다 금속-PDI 다이머를 위한 L1-L2 의 예로는 테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산이 있다.
식 (III)과 관련하여, 하나의 구체예에서, R6 는 아릴 또는 치환 아릴이고, R1 내지 R5, R7 내지 R9, R19, 및 R20 는 수소이다. 다른 구체예에서, R1 내지 R9, R19 및 R20 는 수소이다.
또한 식 (III)과 관련하여, 하나의 구체예에서, X는 탄소원자를 통해 G에 공유결합된다. 다른 구체예에서, X는 베타 수소를 함유하지 않는다. 전형적으로, 알파 탄소는 G에 부착된 탄소를 가리킨다. 더 나아가, 베타 탄소는 알파 탄소에 부착한 탄소를 가리킨다. 본 명세서에서, 베타-수소는 베타 탄소에 부착된 수소를 의미한다. 바람직하게, 각 X는 독립적으로 -CH2SiR20 3, 로 표시되는 잔기이고, 여기서 각각의 R20 는 C1-C18, 바람직하게 C1-C10, 보다 바람직하게 C1-C6 알킬, C1-C18, 바람직하게 C1-C10, 보다 바람직하게 C1-C6 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이다. 일부 구체예들에서, R20 는 메틸 또는 에틸기이다.
본 하이드로실릴화 반응에 촉매로서 사용될 때, 식 (I), (II), 및 (III)의 착물은, 예를 들어 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl2 또는 지르코니아와 같은 지지물에, 또는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리(아미노스티렌)과 같은 폴리머 또는 프리폴리머에 지지되지 않을 수도 있고 고정될 수도 있다. 상기 금속 착물은 또한 덴드리머 상에 지지될 수 있다.
일부 구체예들에서, 본 발명의 금속착물을 지지물에 부착하기 위하여 식 (I), (II) 및 (III) 금속 착물의 R1 내지 R9 중 적어도 하나, 바람직하게 R6 는 지지물에 효과적으로 공유결합하는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 관능기의 비한정적인 예로는 SH, COOH, NH2 또는 OH기가 포함된다.
일부 구체예들에서, 실리카 지지 촉매는 문헌(예를 들어 Macromol의 Chem. Phys. 2001, 202, No. 5, pages 645-653; Journal of Chromatography A, 1025 (2003) 65-71. ) 에 기술된 바와 같은 개환 복분해 중합(Ring-Opening Metathesis Polymerization: ROMP)기술로 제조될 수 있다.
다른 방법은 문헌(Kim et al.의 Journal of Organometallic Chemistry 673 (2003) 77-83.)에 기술된 바와 같이 염기의 존재 하에 식(I), (II) 및 (III)의 착물의 Si-Cl 결합 부모 덴드리머의 반응 및 관능화 반응에 의해 덴드리머의 표면에 촉매를 고정하는 것이다.
모노-하이드로실릴화 생성물의 형성을 위하여 반응되는 조성물에 있어서, 폴리불포화 화합물중의 알케닐 관능기에 대한 실릴 하이드라이드 중의 Si-H 관능기 몰비는 약 (0.5/α)과 약 (1.1/α) 사이이고, 여기서 α는 2 내지 6의 정수이다. 만일 상기 비가 약 (0.5/α) 보다 낮으면, 상기 반응은 대량의 폴리불포화 화합물을 남긴 채로 종료하고, 만일 상기 비가 약 (1.1/α) 보다 크면, 상기 반응은 과잉의 비스-하이드로실릴화 생성물을 생성하며 선택성 감소를 초래하게 된다. 바람직하게는, 상기 비가 약 (1/α)이다. 모노-하이드로실릴화에 대한 선택성은 위에서 설명한 폴리불포화 화합물 및 비귀금속계 촉매를 함유하는 반응혼합물에 실릴 하이드라이드를 서서히 부가하는 것이 바람직하다,
상기 반응 혼합물 중의 촉매의 양은 반응혼합물의 총 질량중의 비금속 촉매를 기준으로 계산하여 1 - 10,000 ppm, 구체적으로 10-5000 ppm, 보다 구체적으로 20-2000 ppm이다.
선택적 모노-하이드로실릴화로 이끄는 반응의 온도는 약 ?50℃ 내지 약 120℃, 구체적으로 0℃ 내지 80℃, 보다 구체적으로 10℃ 내지 60℃이다. 하이드로실릴화는 발열반응이므로, 사용되는 특정 폴리불포화 화합물 및 실릴 하이드라이드에 따라 상기 온도를 좁은 범위로 조절하기 위하여 냉각을 적용하는 것이 필요할 수도 있다.
용매들은 촉매의 용해에 도움을 줄 뿐만 아니라 반응속도의 조절에도 도움을 준다. 톨루엔 및 펜탄과 같은 탄화수소 용매가 적합하다. 선택적 모노-하이드로실릴화는 실릴 하이드라이드를 용매에 용해하여 얻어진 용액을 폴리불포화 화합물과 본 발명의 촉매를 함유하는 반응혼합물에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 속도는 반응 발열 및 비스-하이드로실릴화 정도를 모두 최소화하는 속도가 효과적이다.
본 발명은, 다른 구체예에 있어서, 위에서 설명한 방법으로 생성된 조성물에 관한 것이다. 이 조성물에서, 비스-하이드로실릴화 생성물에 대한 모노-하이드로실릴화 생성물 의 비는 약 1.8 보다 크고, 구체적으로 약 3 보다 크며, 보다 구체적으로 약 4 보다 크다.
또 하나의 바람직한 구체예는, 트리비닐사이클로헥산의 모노하이드로실릴화에 의해 생성된 조성물이다. 이 조성물은 하기 일반식 X, XI, 및 XII 중의 하나를 가지는 모노실릴화디비닐사이클로헥산 생성물를 함유한다:
식 X: (H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(OR)3
식 XI: (H2C=CH)2C6H9CH2CH2-SiR3
식 XII: (H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Y
식 X 및 XI에서, R 은 분지형 또는 선형-사슬 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로지방족 또는 방향족기를 표시한다. 상기 기들은 단일 분자에서 모두 동일할 필요는 없다. 즉 식 XI에서, 하나의 R기는 옥틸, 다른 하나는 메틸, 그리고 또 다른 하나는 터트-부틸일 수 있다. 식 X 및 식 XI의 바람직한 화합물들에서 R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다.
식 XII에서, Y는 하기 일반식 (XIII), (XIV) 또는 (XV)의 1가 실록산일 라디칼이고, 여기서 R은 1 내지 20 탄소원자의 분지형 또는 선형-사슬 알킬, 사이클로지방족 또는 방향족 기를 표시하고, x는 0 이거나 그보다 크다.
식 XIII:
Figure pct00011
식 XIV: R3SiO(SiR2O)xSiR2-
식 XV:
Figure pct00012
식 XII의 모노-하이드로실릴화 화합물의 예로
(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si[OSi(CH3)3]2CH3
(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(CH3 ) 2-O-Si(CH3 ) 2CH2CH2Si(CH3)3 가 있다.
시중구입가능한 트리비닐사이클로헥산은 주로 1, 2, 및 4 위치에 비닐기를 갖는 입체이성질체들의 혼합물로 나타나나, 1, 2, 3- 및 1, 3, 5- 비닐 치환을 갖는 입체이성질체도 알려져 있다. 다음의 설명들은 1, 2, 4- 이성질체 혼합물 에 기초한 것이나, 일반적으로 다른 두 개의 삼치환 이성질체 혼합물에도 적용할 수 있다.
1, 2, 4-트리비닐사이클로헥산 입체이성질체에 있어서, 그 차이는 서로에 대한 비닐기의 오리엔테이션에 있고(시스 대 트랜스), 사이클로헥산 링에 대한 비닐 기의 오리엔테이션에 있다(수평방향 대 수직방향). 이는 4개의 거울상 이난시오머가 나타나는 총 8개의 입체이성질체를 가져온다. 서로에 대하여 각각 다이아스테러오머인 이들 4쌍은 정밀한 증류에 의해 혼합물에서 서로 분리될 수 있다. 각 쌍의 이난시오머 사이에서는 증류에 의한 분리가 일어나지 않는다. 즉, 4개의 조성물이 얻어질 수 있고, 각각은 두 개의 거울상 이난시오머의 라세미 혼합물이다. 이들 4개의 조성물을 본 명세서에서 이성질체 A, 이성질체 B, 이성질체 C, 및 이성질체 D라고 각각 칭한다. A, B, C, 또는 D라고 호칭하는 것은 다단 증류 칼럼에서 첫번째 A에서, 최종 D에서 수집되는 순서에 따른 것이다.
1a, 2a, 원리상으로 이성질체 A, B, C, 및 D 의 분리 가능성에 불구하고, 실제에서 이는 사소한 것이 아니다. 4개 모두의 비점 차이는 3℃ 이하의 매우 좁은 온도 범위 내에 있다. 더욱이, 두 쌍, 즉 이성질체 A 및 B와 이성질체 C 및 D는 비점 차이가 1℃ 내에 있다. 이러한 좁은 비점 범위내에서 두 성분을 분리하는 것은 양호한 증류 칼럼과 정밀한 증류제어를 필요로 한다. 2성분이 아니라 4성분의 경우는 보다 정밀한 분리방법을 필요로 한다. 시중구입가능한 트리비닐사이클로헥산 혼합물은 대부분이 트리비닐사이클로헥산의 비점과 유사한 다른 불순물들을 많이 함유하기 때문에 분리가 더욱 복잡하게 된다. 이러한 불순물들은 트리비닐사이클로헥산 보다 낮은 비점을 갖는 것과 보다 더 높은 비점을 갖는 것으로 구성된다.
1, 2, 4-트리비닐사이클로헥산의 4개의 이성질체 형태 (A, B, C 및 D)
Figure pct00013
이차원 NMR 상관관계 스펙트로스코피(Two-dimensional NMR correlation spectroscopy: COSY)가 이성질체 A, B, C 및 D 증류 분획물에서 비닐기의 오리엔테이션을 배정하는데 사용되고 있다. 이성질체 A에서 비닐 기는 모두 수평방향(equatorial)이고, 이성질체 B에서는 위치 1 및 2만이 수평방향이고 위치 4는 수직방향이다. 이성질체 C에서, 위치 2의 비닐기는 수직방향이고, 위치 1 및 4 의 비닐기는 수평방향이다. 이성질체 D에서, 수직방향 비닐기는 위치 1에 있고, 수평방향 비닐기는 위치 2 및 4에 있다. 이성질체 A, B, C 및 D 의 구조는 도 1에 도시되어 있다. 이러한 서로 다른 구조들이 트리비닐사이클로헥산 입체이성질체의 반응성과 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택성을 결정한다.
트리비닐사이클로헥산 입체이성질체들의 비증류 혼합물(undistilled mixture)의 하이드로실릴화, 또는 개별 증류 분획물인 이성질체 A 및 B의 하이드로실릴화가 본 발명의 촉매(예를 들면 철 피리딘이민 촉매)로 촉진될 때, 실릴기 의 초기 부가는 사이클로헥산 링의 위치 4에서 우선적으로 발생한다. 이러한 우선성은 A 분획물의 입체이성질체에 대하여 상당히 높다. 따라서, 선택적 모노-하이드로실릴화가 실현될 뿐만 아니라,위치 4에서 위치선택적 모노-하이드로실릴화도 실현된다. 이에 반하여, 트리비닐사이클로헥산의 백금-촉매 하이드로실릴화는 비닐기에 대한 실릴 관능기의 부가가 랜덤 부가이고 1,2 또는 4 위치에 대한 우선성도 없다.
본 발명의 위치선택성, 비귀금속 착물 (에를 들면, 철 피리딘디이민)-촉매 모노-하이드로실릴화는, 이성질체 A 및 트리에톡시실란으로부터 1,2-디비닐,4-(2-트리에톡시실릴-에틸)사이클로헥산의 선택적인 합성을 적어도 65중량%, 바람직하게 적어도 75중량%로 가능하게 한다. 모노-하이드로실릴화 생성물/비스-하이드로실릴화 생성물 중량비는 2보다 크고, 바람직하게 4보다 크고, 보다 바람직하게 6보다 크다. 상술한 바와 같이, 1,2-디비닐,4-(2-트리에톡시실릴에틸)사이클로헥산은 자동차 타이어의 구름 저항성 및 내마모성을 향상시키는데 유융한 설퍼 실란들의 합성에서 키가 되는 중간체이다. 따라서, 본 발명은 이러한 중요한 중간체를 선택적으로 제조하는 데 유용한 방법을 제공한다.
마찬가지로, 호모폴리머 및 코폴리머 필름을 형성하는데 유용한 1,2-디비닐, 4-(2-헵타메틸트리실록산일)사이클로헥산은 본 발명의 촉매(예를 들면 철 피리딘디이민 착물)에 의해 촉진된 이성질체 A 그리고/또는 이성질체 B와
비스(트리메틸실록시)메틸실란의 반응으로부터 위치선택적으로 수득된다. 모노-하이드로실릴화 생성물/ 비스-하이드로실릴화 생성물 중량비는 3보다 크고, 바람직하게는 4 보다 크고, 가장 바람직하게는 6보다 크다.
따라서, 하나의 구체예에서, 본 발명은 상기한 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)의 착물의 존재하에 트리비닐사이클로헥산을 실릴 하이드라이드로 반응시키는 것을 포함하는 트리비닐사이클로헥산 및 실릴 하이드라이드로부터 모노-하이드로실릴화 생성물을 선택적으로 생성하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 실릴 하이드라이드 중의 Si-H 관능기 대 상기 트리비닐사이클로헥산 중의 알케닐 관능기의 몰비는 약 (0.5:3)과 약 (1.1:3) 사이이고; 여기서 상기 실릴 하이드라이드로부터 상기 실릴기는 트리비닐사이클로헥산의 4 위치에 선택적으로 부가된다.
상기 방법과 관련하여, 상기 실릴 하이드라이드는 트리에톡시실란 또는 비스(트리메틸실록시)메틸실란일 수 있다. 상기 트리비닐사이클로헥산은 트리비닐사이클로헥산 입체이성질체들의 혼합물 또는 트리비닐사이클로헥산 이성질체 A 그리고/또는 트리비닐사이클로헥산 이성질체 B일 수 있다.
본 발명을 주로 모노-하이드로실릴화에 대해 설명하였지만, 본 발명의 촉매는 적어도 3개의 불포화기를 함유하는 기질로부터 위치선택적인 비스-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 데도 효과적인 이점이 있음을 이해하여야 한다.
예를 들어, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 이성질체 C의 경우에, 모노-하이드로실릴화가 상기 사이클로헥산 링의 1 및 4 위치에서 수평방향 비닐기에서 발생하고, 비스-하이드로실릴화가 상기 사이클로헥산 링의 1 및 4 위치에서 거의 배타적으로 발생한다. 즉, 이성질체 C에 의해서, 위치선택적 비스-하이드로실릴화가 실현된다. 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 이성질체 D 또한 위치선택적 비스-하이드로실릴화에 우선성을 보인다. 이성질체 D의 경우, 상기 부가는 사이클로헥산 링의 2 및 4 위치에 부착된 비닐기에서 발생한다.
후술하는 실시예들은 예시를 위한 것이지 본 발명의 범위를 이에 한정하는 것으로 의도된 것은 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량기준이며, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예
개요:
모든 공기- 및 수분-민감성 처리들(manipulations)은 표준 진공라인, 슈fpd크 및 카눌라(Schlenk, and cannula)기법들을 사용하여 정제된 질소의 분위기를 포함하는 엠브라운(MBraun) 불활성 분위기 드라이박스에서 수행되었다. 공기- 및 수분 민감성 처리용 용매들은 초기에 문헌(참조: Pangborn et al.의 J. Organometallics 1996, 15, 1518) 에 공지된 절차에 따라 건조되고 탈산소처리되었다.
[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] 는, 모든 R23 이 2,4-디에틸페닐이고, 모든 R3 가 메틸이고, 모든 R1 및 R2 가 에틸이고, 모든 R4, R5, R6, R7, R8, R9 가 수소이며, G가 Fe인 식 ((I)의 화합물에 상당한다.
[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]는 ,모든 R23 가 2,6-디메틸페닐, 모든 R1, R2 및 R3 가 메틸, 모든 R4, R5, R6, R7, R8, R9 가 수소, G는 Fe인 식 ((I)의 화합물에 상당한다.
[(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]는 모든 R23 가 2-메틸-6-이소프로필페닐, 모든 R1 및 R3 가 메틸, 모든 R2 가 이소프로필, 모든 R4, R5, R6, R7, R8, R9 가 수소, G가 Fe인 식 ((I)의 화합물에 상당한다.
[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)] 는 식(I)에서 모든 R23 가 2,4,6-트리메틸페닐, 모든 R1, R2,R3 및 R5 가 메틸, 모든 R4, R6, R7, R8, R9 가 수소, G가 Fe인 화합물에 상당한다.
실시예 1, 시중구입가능한 트리비닐사이클로헥산 (TVCH)의 분리
이 실시예는 시중구입가능한 트리비닐사이클로헥산 (TVCH)을 위에서 설명한 이성질체 A, B, C 및 D에 상응하는 분획물로 분리하고, 이 분획물들의 특성을 가스크로마토그래피(GC) 및 NMR 스펙트로스코피로 분석하는 것을 설명한다.
증류장치
뱃치식 증류장치를 TVCH 이성질체들 분리하도록 설치하였다. 이 장치는,
보일러로서 5-리터 플라스크를 구비하며, 이는 316개의 스테인레스 스틸 돌출 금속 패킹((Propac; 0.16 인치 크기; H.S. Martin, Inc. item number 509100-0016)으로 1700 mm 높이로 충전된 50 mm 직경 진공-쟈켓 증류 컬럼에 고정되었다. 그 컬럼의 바닥은 드립된 액체가 보일러로 환류하는 것을 눈으로 모니터링하는 것으로 환류속도 측정을 가능하게 하는 드립 팁(drip tip)을 가지며, 상기 컬럼의 상단에는 조정가능한 증류 테이크오프 헤드가 설치되었다. 전력이 가변 전압 콘트롤러(Staco, Dayton, Ohio)에 의해 히팅 멘틀로 공급되었다. 교반은 보일러에서 상기 히팅 맨틀을 지지하는 전기 교반 플레이트로 구동되는 테프론 코팅 자기 교반 막대에 의해 제공되었다.
증류절차
상기 보일러는 일반적으로 4700 내지 4800 mL 의 TVCH 와 4 그램의 터트-부틸카테콜 중합억제제로 충전되었다. 증류는 9 torr (~ 1200 Pa)의 절대 두압(absolute head pressure )으로 수행되었다. 히팅 맨틀로 공급되는 전력은 2시간당 1리터의 보일업 속도를 설정 및 유지하도록 조절되었다. 상기 속도는 초당 환류물 6 드롭에서 측정되고 모니터되었다. 그 결과 비점이 86 내지 88 ℃ 이었다.
20~25의 환류/테이크오프 속도가 유지되었다. 낮은 비점 불순물의 농축액을 함유한 1차 100 mL의 증류물은 제거한 다음, 추가 증류 분획물을 여러 개의 용기에 수집하였다. 이러한 방법으로 몇 개의 뱃치들을 증류하여, 재증류를 위한 풀배치를 작동하기에 충분할 때까지 각각의 분획물을 누적하였다. 몇 차례의 재증류 후에, 허용가능한 순도의 이성질체 A 및 B를 수득하였다. 이성질체 C 및 D 는 가변적 C/D 비를 가지며 이성질체 A 및 B가 실질적으로 없는 혼합물로서 얻어졌다.
이성질체 성분들의 분석
TVCH 분획물을 GC로 분석하였다. GC 운용은 아질렌트(Agilent) 6890 컬럼으로 수행하였다. 이 컬럼은 HP-5 (5% 페닐, 95% 메틸폴리실록산)이고, 길이 30미터였다. 이 컬럼의 내경은 0.25 mm이고, 필름두께는 250 ㎛였다. 캐리어 가스는 100/1 스플릿비의 헬륨이었다. 주입구 및 GC 디텍터 온도는 각각 250 ℃ 및 350 ℃이었다. 주입용량은 1 ㎕이었다. 오븐 온도는 50 ℃에서 2분간 유지한 후에 분당 8 ℃의 승온속도로 340 ℃로 승온한 다음, 이 온도에서 6분간 유지하였다. 3개의 가깝게 간격져 있지만 잘 분리된 GC 피크들이 크로마토그램에서 수득되었다. 이성질체 A 및 B는 이 증류의 동일한 단에서 분리되었다. 이성질체 C 및 D 는 단일의 완전 미해결(unresolved) 피크로서 마지막에 분리되었다. 이성질체 C 및 D의 비율을 측정하는데 C-13 NMR을 사용하였다. 사이클로헥실 링 탄소의 C-13 NMR 레조난스는 이성질체 C 및 D의 특성 화학 시프트들에서 나타난다. 이 레조난스 세기는 증류물에서 이성질체 D에 대한 이성질체 C 몰비를 측정하는데 이용될 수 있다. 이성질체 C의 특성 C-13 NMR 화학 시프트들은 26.67, 32.44, 41.60, 42.38, 및 44.15 ppm에 있다. 이성질체 D 의 특성 C-13 NMR 화학 시프트들은 26.24, 35.58, 37.79, 42.82 및 44.04 ppm에 있다.
이차원 프로톤 NMR 상관관계 스펙트로스코피 (COSY)가 4개의 분획물에서 비닐기의 오리엔테이션을 부여(assign)하는데 사용되었다. 이성질체 A에서 세 개의 비닐기 모두가 수평방향이다. 이성질체 B에서, 위치 4의 비닐기는 수직방향이고, 위치 1 및 2 에서 수평방향이다. 이성질체 C에서, 수직방향 비닐기는 위치 2에 있고, 이성질체 D 에서는 수직방향 비닐기가 위치 1에 있다.
실시예 2. 비스(트리메틸실록시)메틸실란 (MDHM)에 의한 TVCH 이성질체 A의 선택적 모노-하이드로실릴화.
본 실험에 사용된 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 샘플은 실시예 1 에 기술된 바와 같이 제조하였으며, 98.4 % 이성질체 A 및 1.6 % 이성질체 B를 함유하였다. 이 실험은 불활성 분위기에서 수행되었다.
신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 1.0 g (6.16 mmol) 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 및 0.002 g (0.002 mmol)의 [(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] (실란에 대한 촉매 0.03 mol%)를 첨가하였다. 이 용액을 교반하에 1.370 g (6.16 mmol)의 MDHM 를 23℃에서 10분에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. SiH/비닐 몰비는 (1:3)이었다. 이 반응물을 20분동안 교반한 다음 공기중에서 냉각하고 GC로 분석하였다. 주된 GC 피크는 모노-하이드로실릴화 생성물이었으며, 그 수율은 총 질량의 76.9%이었다. 비스-하이드로실릴화 생성물은 17.6%이었다. 즉, 그 중량비는 4.4이었다.
프로톤 NMR은 90 %의 모노-하이드로실릴화 생성물은 실릴화가 사이클로헥산 링 4 위치 비닐기에서 발생한 위치이성질체이었다. 조생성물(crude product)은 완전 진공하에 증류되었고, 수율은 >90% 순수 모노-하이드로실릴화 생성물 이었고, 이 생성물은 90% 4-치환 위치이성질체이었다. 상기 이성질체, 1,2-디비닐, 4-(2-hepta메틸트리-실록산일)사이클로헥산은 다음의 프로톤 NMR 파라미터들을 가졌다: 1H NMR : δ= 5.65-5.74 (m, 2H, C1HCHCH2 및 C2HCHCH2), 4.95-5.04 (m, 2H, C1HCHCH2 및 C2HCHCH2 ), 1.84 ( ddd, 1H, J= 13 Hz, 3 Hz, 2 Hz , C3Hax Heq ), 1.72-1.79 (m, 2H, C5Hax Heq 및 C6Hax Heq ), 1.65 (m, 1H, C1 HCHCH2), 1.37 (m, 2H, C4HCH2 CH2Si), 1.11-1.21 (m, 2H, C4 H ax 및 C6 H axHeq), 0.76-0.88 (m, 2H, C3 Hax Heq 및 C5 Hax Heq), 0.60 (m, 2H, C4HCH2 CH2 Si), 0.19 (s, 18H, SiMe3 ), 0.16 (s, 3H, SiMe). 13C NMR: 143.89, 143.85, 114.04, 113.93, 47.81, 47.76, 40.36, 39.82, 33.31, 32.77, 31.34, 15.44, 2.43, 0.32.
실시예 3. 트리에톡시실란 (TES)에 의한 TVCH 이성질체 A의 모노-하이드로실릴화
이 실험에서 사용된 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 샘플은 실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조하였으며, 98.4 % 이성질체 A 및 1.6 % 이성질체 B를 함유하였다. TES 는 미국특허 제7,429,672호 에 기술된 직접 방법(Direct Process)으로 준비하였다.
23℃의 불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.150 g (0.92 mmol) 의 1,2,4-트리비닐사이클로헥산과 0.150 g (0.92 mmol)의 TES를 투입하였다. SiH/비닐 몰비 는 (1:3)이었다. 이 용액을 교반하면서 여기에 0.002 g (0.002 mmol)의 [(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] (실란에 대한 촉매 0.2 mol%)를 첨가하였다. 발열이 발생하였다. 반응물을 약 60분동한 교반한 다음 공기중에서 냉각하였다. GC 및 GC/MS에 의한 반응혼합물의 분석결과, TES는 완전히 소모되었으며, 모노 및 비스-하이드로실릴화 생성물은 각각 60.2 % 및 24.4 %로 존재하였다. 그 중량비는 2.46이었다.
프로톤 NMR 분석은 모노-하이드로실릴화가 사이클로헥산 링의 위치 4의 비닐기에서 90% 위치선택도로 발생하였음을 나타냈다.
실시예 4A 및 4B. [(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] 으로 MDHM에 의한 TVCH의 선택적 모노-하이드로실릴화
실시예 3에서 사용된 것과 동일한 조성물(98.4 % 이성질체 A 및 1.6 % 이성질체 B) 의 증류된 TVCH가 실시예 4A에서도 사용되었다. 실시예 4B 에서 사용된 증류된 TVCH는 47% 이성질체 A 및 53% 이성질체 B를 함유하는 것이었다.
이 실시예의 실험들은 실시예 3의 절차에 따라 신틸레이션 바이알에 1.0 g 1,2,4-트리비닐-사이클로헥산, 1.37 g MDHM 을 투입하여 수행하였다. SiH/비닐 몰비는 (1:3)이었다. 0.002 g 촉매가 첨가되었고, 발열이 있었다. SiH 관능기는 23℃에서 10분내에 완전히 소모되었다. GC 분석 데이터는 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00014
프로톤 NMR 분석은 두 실험에서 90 내지 95%의 모노-하이드로실릴화 생성물이 1,2-디비닐, 4-(2-헵타메틸트리실록산일)사이클로헥산이었고, 여기서 MDHM 부가는 사이클로헥산 링의 위치4의 비닐기에서 위치선택적으로 발생하였음을 나타내었다. 이 결과로부터 [(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]이 폴리알케닐 기질의 실온 위치선택적 모노-하이드로실릴화에 유효한 촉매임을 알 수 있다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명의 철 피리딘디이민 촉매의 하이드로실릴화 성능을 기존의 백금촉매와 비교하기 위한 것이다. 모두 4개의 다이아스테레오머들 함유하는 시중구입가능한 TVCH 가 이 실시예의 실험에 사용되었다.
실시예 5A. 카르스테트(Karstedt) Pt 촉매와 비교시험
트리메톡시실란 및 1,2,4-트리비닐사이클로헥산에 대한 미국특허 제7,696,269호의 실시예 1 에 기술된 방법을 사용하여, (2-트리에톡시실릴에틸) 디비닐사이클로헥산을 트리에톡시실란 및 1,2,4-트리비닐사이클로헥산으로부터 제조하였다. 히팅 맨틀,기계식 교반기, 첨가 깔때기, 프리드리히 응축기, 질소 주입구 및 써모커플/온도 조절기가 장치된 5 리터의 삼목 둥근 바닥 플라스크에 1800 g TVCH (11.1 moles) 및 3.6 g 의 카르스테트 Pt 촉매/크실렌 용액(1 중량% Pt) 을 투입하였다. 이 플라스크의 내용물을 교반하면서 90℃로 가열하였다. 첨가 깔때기로 트리에톡시실란 (1641 g, 9.99 moles)을 4시간에 걸쳐 서서히 첨가하여 발열을 조절하였다. 온도는 이 첨가중에 101 - 109℃ 사이에서 유지하였다. 이 반응에서 SiH/비닐 몰비는 1:3이었다. 조 반응 생성물의 GC 분석은 21 중량% 미반응 TVCH, 48 중량% 모노-하이드로실릴화 생성물, ((2-트리에톡시실릴에틸) 디비닐사이클로헥산), 26.3 중량% 비스((2-트리에톡시실릴에틸)비닐사이클로헥산 및 2.7 중량% 트리스((2-트리에톡시실릴에틸)사이클로헥산이었다. 비스에 대한 모노의 중량비는 1.82이었다.
이 백금 촉매 TVCH 하이드로실릴화로부터의 반응생성물의 GC는 모노-하이드로실릴화 생성물에 대응하는 유지시간으로 용출한 결과, 거의 동일한 강도의, 세 개의 가깝게 간격진 피크들을 나타내었다. 이는 철 피리딘디이민 촉매로 얻어진 반응생성물과 대비된다. 전형적으로, 사이클로헥산 링의 위치 4의 비닐기의 실릴화를 갖는 위치이성질체에 대응하는 하나의 피크는 가스크로마토그램의 이 유지시간부분을 나타낸다. 따라서, 백금촉매는 거의 동일한 확률로 세개의 비닐기들의 하이드로실릴화를 허용한다고 결론지을 수 있다. 즉, 백금 촉매기술은 철 피리딘디이민 촉매로 실현된 위치선택성을 제공하지 못한다.
실시예 5B. [(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] 및 시중구입가능한 TVCH으로 실험
이 실험은 실시예 3 에 기술한 바와 같이 수행되었다. 반응은 23℃에서 15분에 완료되었다. 트리에톡시실란의 완전 소모를 GC 및 프로톤 NMR로 확인하였다. GC 분석은 63 % 모노-하이드로실릴화 생성물 및 23 % 비스- 하이드로실릴화 생성물을 나타내었다. 그 중량비 2.74이었다. 프로톤 NMR은 ~95 % 의 모노-하이드로실릴화 생성물이 사이클로헥산 링의 4 위치 비닐기에서 실릴화되된 것임을 나타내었다. 즉, [(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] 촉매는 화학적 선택성 및 위치선택성을 제공하였다.
실시예 5C. [(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]및 시중구입가능한 TVCH으로 실험
이 실험은 실시예 3과 같이 수행하였다. 반응은 23℃에서 15분에 완료되었다. 트리에톡시실란의 완전한 소모를 GC 및 프로톤 NMR로 확인하였다. GC 분석결과는 66 % 모노-하이드로실릴화 생성물 및 16 % 비스- 하이드로실릴화 생성물로 나타났다. 그 중량비는 4.13이었다. 프로톤 NMR은 ~ 90 % 의 모노-하이드로실릴화 생성물이 사이클로헥산 링의 4 위치의 비닐기에서 실릴화된 것이었다. 즉 [(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] 촉매는 화학적 선택성 및 위치선택성을 제공하였다.
실시예 6. 트리에틸실란 으로 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 하이드로실릴화
불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.150 g (0.92 mmol) 의 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 및 0.107 g (0.92 mmol, 0.99 eq.)의 트리에틸실란을 투입하였다. 교반하의 용액에 0.002 g (0.002 mmol)의 [(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)] (실란에 대해 0.5 mol% )을 투입하였다. 반응물을 60분 동안 교반하고 공기중에서 냉각한 다음, GC로 분석하였다. GC 분석결과, 대부분 ( ~ 75 % ) 단일 부가 생성물이었으며, 이 부가의 대부분은 4 위치에서 발생하였다. 1H NMR : δ= 5.90-5.77 (m, 2H, C1HC H CH2 및 C2HC H CH2), 5.18-5.08 (m, 2H, C1HCHC H 2 및 C2HCHC H 2 ), 2.01-1.74 (m, 6H), 1.38-1.06 (m, 11H), 0.98-0.85 (m, 1H), 0.74-0.95 (m, 8H) 13C : 143.97, 143.88, 114.06, 113.94, 47.86, 47.83, 40.89, 39.72, 33.30, 32.71, 31.96, 8.80, 8.17, 3.97.
실시예 7 . [2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]을 사용한, 메틸비스 (트리메틸실릴oxy)실란 (MDHM) 에 의한 TVCH의 하이드로실릴화
불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.100 g (0.614 mmol)의 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 (주로 이성질체 A) 및 0.136 g (0.614 mmol)의 MDHM 그리고 교반 막대를 투입하였다. 교반하의 이 용액에 0.002 g 의 [2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)] (1 mol% to 실란)을 첨가하였다. 이 반응물을 15분동안 교반하였으며, GC로 분석하였다. GC 기록(trace)은 주로 C4 비닐 위치에서, 74 %의 반응 용액 모노-하이드로실릴화 생성물을 가지는, [2,6-Me2PDIFe(N2)]2[(μ-N2)] 및 [2,6-Et2PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]의 경우와 유사한 분포를 나타내었다.
본 발명을 특정한 예들을 들어 설명하였으나, 이러한 특정 예들은 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라 단순히 바람직한 구체예를 예시한 것일 뿐이다. 당업자라면 첨부된 청구범위에 정의된 발명의 범위 및 정신내에서 수많은 다양한 변경을 구상할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 실릴 하이드라이드 및 폴리불포화 화합물를 함유하는 조성물로부터 모노실릴화 생성물을 선택적으로 생성하는 방법으로서,
    상기 조성물을 하기 식(I), 식(II) 또는 식(III)의 착물과 접촉시켜서, 상기 폴리불포화 화합물의 불포화기 하나에서 선택적으로 하이드로실릴화가 발생하도록 상기 실릴 하이드라이드를 상기 폴리불포화 화합물과 반응하게 하여, 모노-하이드로실릴화 생성물을 생성하는 것을 포함하여 구성되며,
    여기서, 상기 폴리불포화 화합물은 하기 식(IV) 또는 식(V)으로 표시되고,
    여기서 상기 실릴 하이드라이드 중의 Si-H 관능기 대 상기 불포화 화합물 중의 알케닐 관능기의 몰비가 약 (0.5:α)과 약 (1.1:α)의 사이인, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
    Figure pct00015

    Figure pct00016

    Figure pct00017

    위의 식 (I), (II), (III)에서,
    G 는 Mn, Fe, Ni, 또는 Co이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R19, 및 R20 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기이고, 여기서 수소가 아닌 R1 내지 R9, R19, R20 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고;
    각각의 R23 은 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 여기서 R23 은 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고; 임의선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R19, R20, 및 R23 중의 서로 인접하는 임의의 둘은 함께 취해져 치환 또는 비치환, 포화, 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고;
    각각의 L1 및 L2 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐이고, 또는 L1-L2 가 함께 하기 식 (A), (B), (C) 및 (D) 중의 하나이고,
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020

    Figure pct00021

    (위의 식 (A), (B), (C) 및 (D)에서, 각각의 R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, 또는 C2-C18 알키닐이고, 여기서 수소가 아닌 R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 수소가 아닌 R10, R11, R13, R14, R15 및 R16 는 임의선택적으로 치환되며;
    각각의 R12 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 치환 알케닐, C2-C18 알키닐, C2-C18 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴이고, 여기서 R12 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며;
    임의선택적으로 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 중의 임의의 둘은 함께 취해져 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고;
    각각의 R17 및 R18 는 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 각각의 R17 및 R18 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 여기서 R17 및 R18 는 함께 취해져 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 사이클릭 구조인 링을 형성할 수도 있고;
    각각의 R19 및 R20 는 독립적으로 Si 및 C를 연결하는 공유결합, 알킬, 치환 알킬, 또는 헤테로원자이고, 여기서 R19 및 R20 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며; 여기서 L1-L2 은 불포화 사이트 S1 및 S2를 통해 G와 결합하고,
    각 X는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, X는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유함)
    E1[(CH2)βCR1=CH2]α, (식 IV)
    R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α, (식 V)
    (위의 식 IV 및 V에서,
    E1 은 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기, 또는 3 내지 25 탄소원자를 함유하는 2가 또는 다가 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 탄화수소이고, 여기서 상기 헤테로원자는 산소, 질소, 실리콘 및 황으로 이루어진 군에서 선택되며;
    E2 는 3 내지 8 실리콘 원자 및 3 내지 8 산소 원자를 함유하는 2가 또는 다가 사이클릭 실리콘기이고;
    각각의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이고, 각각의 α, β 및 γ는 독립적으로 정수이며, α는 2 내지 6; β는 0 내지 6; γ는 0 내지 4임)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드 중의 Si-H 관능기 대 상기 불포화 화합물 중의 알케닐 관능기의 몰비가 약 1:α인, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 화합물이 트리비닐사이클로헥산, 트리비닐벤젠, 테트라비닐사이클로부탄, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 화합물이 트리비닐사이클로헥산인, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 RaSiH4-a, (RO)aSiH4-a, HSiRa(OR)3-a, R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H, (RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H, QuTvTp HDwDH xMH yMz, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Q는 SiO4/2, T는 R´SiO3/2, TH는 HSiO3/2, D는 R´2SiO2/2 , DH는 R´HSiO2/2 , MH는 HgR´3-gSiO1/2, M는 R´3SiO1/2 이고, 각각의 R 및 R´는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 R 및 R´ 는 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 각각의 a는 독립적으로 1 내지 3, f는 1 내지 8, e는 1 내지 11, g는 1 내지 3, p는 0 내지 20, u는 0 내지 20, v는 0 내지 20, w는 0 내지 1000, x는 0 내지 1000, y는 0 내지 20, z는 0 내지 20의 값을 가지되, 다만 p+ x + y는 1 내지 3000이고, 실릴 하이드라이드에 있는 모든 원소들의 원자가가 만족된다는 것이 전제되는, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드는 하기 식 VI, VII, VIII 및 IX 중의 하나의 구조를 가지는, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법:
    R3 3SiH (식 VI)
    HSi(OR4)3 (식 VII)
    Figure pct00022

    Figure pct00023



    (위의 식들에서, 각각의 R3, R4, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 아릴기이고; R6는 수소, C1-C20 알킬 또는 아릴기이고; x 및 w는 독립적으로 0 이거나 이보다 큼)
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 (CH3O)3SiH, (C2H5O)3SiH, (CH3)3SiOSi(CH3)2H, [(CH3)3SiO]2SiH(CH3), [(CH3)2SiO]3OSiH(CH3), 및 [(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)로 이루어진 군에서 선택되는, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 착물이 상기 구조식 (I)을 가지며, 상기 구조식 (I)에서 여기서 그 R23는
    Figure pct00024
    이고,
    여기서 R1 및 R2 는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이고, R4, R5, 및 R6 는 상기 청구항 1에 정의된 바와 같은, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 착물이 지지물에 고정되는 것인, 모노실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  10. 청구항 1기재의 방법으로 생성된 조성물이며, 모노-하이드로실릴화 생성물 및 비스-하이드로실릴화 생성물을 함유하며, 상기 비스하이드로실릴화 생성물에 대한 상기 모노-하이드로실릴화 생성물의 중량비가 약 1.8 보다 큰, 청구항 1기재의 방법으로 생성된 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 하기 일반식 X, XI 및 XII 중의 하나를 가지는 모노실릴화 디비닐사이클로헥산을 함유하는, 청구항 1기재의 방법으로 생성된 조성물.

    식 X: (H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(OR)3
    식 XI: (H2C=CH)2C6H9CH2CH2-SiR3
    식 XII: (H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Y
    (위 식들에서, 각각의 R는 독립적으로 a C1-C20 알킬, C3-C20 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기이고, Y는 하기 일반식 (XIII), (XIV) 또는 (XV)의 1가 실록산일 라디칼이고,
    식 XIII:
    Figure pct00025

    식 XIV: R3SiO(SiR2O)xSiR2-
    식 XV:
    Figure pct00026

    위 식 XIII, XIV 및 XV에서, R는 독립적으로 a C1-C20 알킬, C3-C20 지방족 또는 방향족 사이클릭 탄화수소기고, x는 0 이거나 이보다 큼)
  12. 제 10 항에 있어서, 각각의 R는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 이소프로필기인, 청구항 1기재의 방법으로 생성된 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 비스-하이드로실릴화 생성물에 대한 상기 모노-하이드로실릴화 생성물의 중량비가 약 3 보다 큰, 청구항 1기재의 방법으로 생성된 조성물.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 비스-하이드로실릴화 생성물에 대한 상기 모노-하이드로실릴화 생성물의 중량비가 약 4 보다 큰, 청구항 1기재의 방법으로 생성된 조성물.
  15. 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 및 실릴 하이드라이드로부터 모노-하이드로실릴화 생성물을 선택적으로 생성하는 방법으로서, 식 (I), 식 (II) 또는 식 (III)의 착물 존재 하에 상기 실릴 하이드라이드를 트리비닐사이클로헥산과 반응시키는 것을 포함하며,
    여기서, 상기 식 (I), 식 (II) 및 식 (III)는 청구항 1에 정의된 바와 같고, 상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 중의 알케닐 관능기에 대한 상기 실릴 하이드라이드 중의 Si-H 관능기의 몰비는 약 (0.5:3) 과 약 (1.1:3)d의 사이이고, 상기 실릴 하이드라이드로부터의 실릴기가 상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산의 4 위치에 선택적으로 부가되는, 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 트리에톡시실란인, 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 비스(트리메틸실록시)메틸실란인, 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 트리비닐사이클로헥산이 트리비닐사이클로헥산 입체이성질체들의 혼합물인, 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산이 하기 식 (XVI)의 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 이성질체 A 그리고/또는 하기 식(XVII)의 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 이성질체 B인, 모노-하이드로실릴화 생성물의 선택적 생성 방법.
    Figure pct00027
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