CN103732599A - 多不饱和化合物的金属催化的单-氢化硅烷化 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了选择性合成多不饱和化合物诸如三乙烯基环己烷的单-氢化硅烷化衍生物，其中使用基于非贵金属的吡啶二亚胺和三联吡啶络合物作为选择性氢化硅烷化催化剂。

Description

多不饱和化合物的金属催化的单-氢化硅烷化
技术领域
本发明涉及选择性氢化硅烷化含有至少两个可被氢化硅烷化的不饱和基团的分子中的单一烯基或炔基。具体而言，本发明涉及基于非贵金属的络合物作为有效于单-氢化硅烷化多烯基化合物诸如三乙烯基环己烷的催化剂的用途。
背景技术
氢化硅烷化三乙烯基环己烷和类似的具有多个碳–碳不饱和键的烯基化合物已经披露于例如，美国专利5,166,298、6,278,011、6,265,497和6,278,011中。这些专利强调了所有的双键都完全反应。因此，在这些专利披露的反应中，在甲硅烷基氢化物中的氢化硅基团与在多不饱和化合物中的碳–碳双键的摩尔比大于1.0。此外，长的反应时间常常用于确保不饱和基团的完全氢化硅烷化。
最近，对于1,2,4-三乙烯基环己烷的选择性单-氢化硅烷化产物的需要显现出来。说明性地，美国专利7,696,269披露(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基-环己烷(其是1,2,4-三乙烯基环己烷的单-氢化硅烷化产物)可用作在合成用于赋予汽车轮胎低的耐滚性的硫化硅烷中的关键中间体。
不幸的是，常规的基于贵金属的催化剂对单-氢化硅烷化的选择性通常小于期望的。例如，即使当低于化学计量的硅烷用于铂催化氢化硅烷化三乙烯基环己烷(硅烷:乙烯基比0.8:1)时，得到仅包含约50wt%期望单-氢化硅烷化产物和约30wt%双-氢化硅烷化衍生物的混合物。
基于非贵金属的氢化硅烷化催化剂在现有技术中已有披露。说明性地，Wu等人在J.Am.Chem.Soc.Vol132(2010)13214中报道低价铁亚氨基吡啶络合物催化1,3-二烯的1,4-氢化硅烷化。
美国专利申请公开20110009565披露了非贵金属三联吡啶络合物及其作为氢化硅烷化催化剂的用途。美国专利申请公开20110009573披露了非贵吡啶二亚胺络合物及其作为氢化硅烷化催化剂的用途。尽管在这两个申请中提及的不饱和化合物中包括三乙烯基环己烷，但是这些申请未述及催化剂对多不饱和化合物诸如三乙烯基环己烷的单-氢化硅烷化选择性。
因此，在氢化硅烷化工业中仍持续需要由多不饱和化合物和甲硅烷基氢化物选择性制备单-氢化硅烷化产物。本发明提供对该需求的一种响应。
发明内容
一方面，本发明涉及用于由包含甲硅烷基氢化物和多不饱和化合物的组合物选择性制备单甲硅烷基化反应产物的方法。该方法包括任选地在溶剂的存在下使所述组合物与式(I)、式(II)或式(III)的络合物接触以引起所述甲硅烷基氢化物与所述多不饱和化合物反应从而氢化硅烷化选择性发生在该不饱和化合物的一个不饱和基团上，由此制备单-氢化硅烷化产物，其中所述多不饱和化合物由式(IV)或式(V)表示：
E1[(CH2)βCR1=CH2]α，(式IV)
R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α，(式V)
其中
E1是含有3至25个碳原子的二价或多价脂族或芳族环状烃基，或者含有3至25个碳原子的二价或多价脂族或芳族杂环烃基，其中所述杂原子选自氧、氮、硅和硫；
E2是含有3至8个硅原子和3至8个氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
R1和R2每次出现时独立地为氢或者包含1至8个碳原子的烃基；以及
α、β和γ每次出现时独立地为整数，其中α是2至6；β是0至6；以及γ是0至4；
其中式(I)、式(II)和式(III)是：
Figure BDA00003558792200031
式(I)
Figure BDA00003558792200032
式(II)
Figure BDA00003558792200041
式(III)
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R19和R20每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基，或者惰性官能团，其中R1至R9、R19和R20当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；
R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中R23任选地包含至少一个杂原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R19、R20和R23中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
L1和L2各自独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，或者L1-L2共同为以下的一种
Figure BDA00003558792200042
式(A)
Figure BDA00003558792200043
式(B)
Figure BDA00003558792200044
式(C)，或者
Figure BDA00003558792200051
式(D)
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、或C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子，并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选地取代的；
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C2-C18烯基、C2-C18取代的烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代的炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一个杂原子；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18可共同形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子，其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子；其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接；
X各自独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中X任选地包含至少一个杂原子；以及
其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在所述不饱和化合物中的烯基基团的摩尔比是约(0.5:α)至约(1.1:α)。
另一方面，本发明涉及由上述方法制备的组合物，其中该组合物包含单-氢化硅烷化产物和双-氢化硅烷化产物；以及其中单-氢化硅烷化产物与双-氢化硅烷化产物的重量比大于约1.8。
当阅读以下具体实施方式时，这些和其它方面将变得显而易见。
具体实施方式
本发明提供使用如上所述的式(I)、式(II)或式(III)的基于非贵金属的吡啶二亚胺和三联吡啶络合物选择性合成多不饱和化合物的单-氢化硅烷化衍生物。
因此，在一种实施方式中，本发明涉及用于氢化硅烷化包含甲硅烷基氢化物和多不饱和化合物的组合物的方法。该方法包括任选地在溶剂的存在下使所述组合物与式(I)、式(II)或式(III)的金属络合物接触，以引起所述甲硅烷基氢化物与所述多不饱和化合物反应使得氢化硅烷化选择性发生在多不饱和化合物的一个不饱和基团上，由此制备包含所述金属络合物的单-氢化硅烷化产物。单-氢化硅烷化产物可随后通过例如蒸馏从反应混合物中回收。
多不饱和化合物由式(IV)或式(V)表示
E1[(CH2)βCR1=CH2]α,(式IV)
R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α,(式V)
在式(IV)中，E1是包含3至25个碳原子的二价或多价脂族或芳族环状烃基，或者含有3至25个碳原子的二价或多价脂族或芳族杂环烃。适宜的杂原子包括不限于氧、氮、硅和硫。在一种实施方式中，E1包含4至20个碳原子。在另一种实施方式中，E1包含4至15个碳原子。示例性E1包括脂族环状烃，诸如环己基；芳族环状烃，诸如苯环；杂环部分，诸如氰脲酸酯、异氰脲酸酯或者三嗪环。有利地，E1是环己基或苯环。
在式(V)中，E2是含有3至8个硅原子和3至8个氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团。示例性E2包括环三硅氧烷环和环四硅氧烷环。
在式(IV)和式(V)中，R1和R2每次出现时独立地为氢或者包含1至8个碳原子的烃基。在一种实施方式中，R1是氢或C1-C4烷基。在另一种实施方式中，R2是氢、甲基或乙基。
α、β和γ每次出现时独立地为整数。α的值为2至6，优选3至6；β的值为0至6，有利地，0至2；以及γ的值为0至4。
多烯基化合物的实例是三乙烯基环己烷、三乙烯基苯、四乙烯基环丁烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。三乙烯基环己烷是优选的。
在氢化硅烷化反应中使用的甲硅烷基氢化物没有具体限制。它可以是选自以下的任何化合物：RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H及其组合。所述甲硅烷基氢化物可包含线型、支化或者环状结构，或者其组合。如申请所使用，R每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中R任选地包含至少一个杂原子，a每次出现时独立地具有1至3的值，f的值为1至8，e的值为1至11，p、u、v、y和z各自独立地为0至20，w和x是0至1000，条件是p+x+y等于1至3000，并且所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足。优选地，f是2至4，e是1至3，p、u、v、y和z是0至10，w和x是0至100，其中p+x+y等于1至100。
如本申请所使用，“M”基团表示式R’3SiO1/2的单官能基团，“D”基团表示式R’2SiO2/2的双官能基团，“T”基团表示式R’SiO3/2的三官能基团，“Q”基团表示式SiO4/2的四官能基团，“MH”基团表示HgR’3-gSiO1/2，“TH”基团表示“HSiO3/2，“DH”基团表示R’HSiO2/2。如本申请所使用，g是0至3的整数。R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，芳基或者取代的芳基，其中R’任选地包含至少一个杂原子。
在一些实施方式中，提供多不饱和化合物的选择性单-氢化硅烷化的适宜的甲硅烷基氢化物具有以下结构中的一种：R3 3SiH(式VI)，HSi(OR4)3(式VII)，
Figure BDA00003558792200071
(式VIII)，或者
Figure BDA00003558792200072
(式IX)
其中R3、R4、R7、R8和R9每次出现时独立地为C1-C20烷基或芳基；R6是氢、C1-C20烷基或芳基；以及w和x独立地是大于或等于0。在一种实施方式中，R3、R4、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为C1-C5烷基或苄基。
适用于本发明的示例性甲硅烷基氢化物包括但不限于：三烷基硅烷，如(C2H5)3SiH；三烷氧基硅烷，如(CH3O)3SiH和(C2H5O)3SiH；氢化二硅氧烷，如(CH3)3SiOSi(CH3)2H；氢化三硅氧烷，如[(CH3)3SiO]2SiH(CH3)；以及氢化环硅氧烷，如[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)和[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)。
适于本发明方法的催化剂是如上所说明的式(I)、(II)或(III)的络合物。在这些式中，G可以是所有价态的Mn、Fe、Ni或Co。有利地，G是铁或钴。更有利地，M是Fe，诸如Fe(II)和Fe(III)。
如本申请所使用，“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。在一些实施方式中，所述烷基是C1-C10烷基。在其它的实施方案中，其是C1-C6烷基。
本申请的术语“取代的烷基”是指包含一个或多个取代基的烷基，所述取代基在包含这些取代基的化合物所经受的工艺条件下为惰性。取代基也基本上不干扰本申请所述的氢化硅烷化工艺。在一些实施方式中，所述取代的烷基是C1-C10取代的烷基。在其它的实施方案中，它是C1-C6取代的烷基。烷基的取代基包括但不限于本申请所述的惰性官能团。
本申请的术语“芳基”是指已经从其中移出一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可以具有一个或多个芳环，该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
本申请的术语“取代的芳基”是指包含一个或多个取代基的芳族基团，所述取代基在包含这些取代基的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。该取代基也基本上不干扰本申请描述的氢化硅烷化方法。类似于芳基，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的；但是，当取代的芳基具有杂芳环时，取代的芳基中的自由价可以指向杂芳环的杂原子(例如氮)而非碳原子。若未另外指出，则本申请的取代的芳基中的取代基包含0至约30个碳原子，具体0至20个碳原子，更具体0至10个碳原子。在一种实施方式中，所述取代基是本申请所定义的惰性官能团。
本申请的术语“烯基”是指包含一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化、或环状烯烃基，其中取代的位点可以为碳-碳双键或在该基团的别处。烯基的具体和非限制性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和乙叉基降冰片烷。
本申请的术语“炔基”是指包含一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化、或环状炔基，其中取代的位点可以在碳-碳三键处或在该基团的别处。
本申请的术语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键。在一种优选的实施方式中，其是指碳-碳双键或三键。
本申请的术语“惰性官能团”是指除了烃基或取代的烃基之外的基团，该基团在包含该基团的化合物所经受的工艺条件下为惰性的。惰性官能团也基本上不干扰本申请描述的任何氢化硅烷化方法。惰性官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)，醚例如–OR30，其中R30是烃基或取代的烃基。
本申请的术语“杂原子”是指除碳之外的第13-17族元素中的任何元素，并且可以包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
在一些实施方式中，本申请披露的络合物包括具有以下取代基的式(I)和(II)的那些络合物：
(1)R23是
Figure BDA00003558792200091
和/或(2)R1是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或(3)R1和R2均是甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或(4)R3是甲基；和/或(5)R4至R9是氢；和/或(6)R10、R11、R13、R14、R15和R16是氢；和/或(7)R22是-CH2SiR20 3，其中R20每次出现时是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，优选地R20是甲基或乙基。
在式(II)中，L1-L2通常每分子包含至少两个不饱和位点。L1-L2的其它实例包括但不限于丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、三乙烯基环己烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷。
在一些实施方式中，L1-L2每分子包含至少4个不饱和位点。在该情形中，可能形成金属-PDI二聚物(PDI-金属-L1-L2-金属-PDI)，其中每个金属与L1-L2的两个不饱和位点键接。用于金属-PDI二聚物的示例性L1-L2是四乙烯基四甲基环四硅氧烷。
在式(III)中，在一种实施方式中，R6是芳基或者取代的芳基，R1至R5、R7至R9、R19和R20是氢。在另一种实施方式中，R1至R9、R19和R20是氢。
还在式(III)中，在一种实施方式中，X通过碳原子与G共价连接。在另一种实施方式中，X不包含β氢。通常，所述α碳是指与G相连的碳。以此类推，β碳是指与α碳相连的碳。本申请所用的β氢是指与β碳相连的氢。优选地，X各自独立地为由-CH2SiR20 3表示的部分，其中R20每次出现时是C1-C18，优选C1-C10，更优选C1-C6烷基，C1-C18，优选C1-C10，更优选C1-C6取代的烷基，芳基或取代的芳基。在一些实施方式中，R20是甲基或乙基。
当用作氢化硅烷化反应的催化剂时，式(I)、(II)和(III)的络合物可以是未担载的或固定在载体材料上的，所述载体材料例如，碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆；或聚合物或预聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)。金属络合物也可以担载在树状大分子上。
在一些实施方式中，针对使本发明的金属络合物与载体连接的目的，期望的是，式(I)、(II)和(III)的金属络合物的R1至R9中的至少一个(优选地R6)具有有效共价连接于载体的官能团。示例性官能团包括但不限于SH、COOH、NH2或者OH基团。
在某些实施方式中，二氧化硅担载的催化剂可以经开环易位聚合(ROMP)技术制备，如在以下文献中讨论，例如Macromol.Chem.Phys.2001，202，No.5，第645-653页；Journal of Chromatography A，1025(2003)65-71。
将催化剂固定在树状大分子表面上的另一方式是通过Si-Cl键接的源树状大分子和官能化的式(I)、(II)或(III)络合物在碱的存在下的反应完成的，如Kim等人在Journal of Organometallic Chemistry673(2003)77-83中所说明。
在用于反应形成单-氢化硅烷化产物的组合物中，在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在所述多不饱和化合物中的烯基官能团的摩尔比是约(0.5/α)至约(1.1/α)，其中α是2至6的整数。若该摩尔比低于约(0.5/α)，则反应最终得到大量的未反应的多不饱和化合物。若该摩尔比大于约(1.1/α)，则反应会产生过量的双-氢化硅烷化产物，由此导致选择性降低。优选地，该摩尔比是约(1/α)。通过向包含多不饱和化合物和如上所述的基于非贵金属的催化剂的反应混合物中缓慢加入所述甲硅烷基氢化物将有利于选择性单-氢化硅烷化。
催化剂在反应混合物中的量基于反应混合物的总物料中的非贵金属催化剂计算为1～10,000百万分率(ppm)，具体地10～5000ppm，更具体地20～2000ppm。
导致选择性单-氢化硅烷化的反应温度可以是约–50°C至约120°C，具体地0°C至80°C，更具体10°C至60°C。由于氢化硅烷化是放热反应，可能有必要冷却以将温度控制在窄范围，这取决于所用的具体多不饱和化合物和甲硅烷基氢化物。
溶剂有助于溶解催化剂以及控制反应速率。烃溶剂诸如甲苯和戊烷是适宜的。将所述甲硅烷基氢化物溶解于溶剂中并将该溶液缓慢加入包含多不饱和化合物和本发明催化剂的反应混合物中将有利于选择性单-氢化硅烷化。有效的加入速率是使反应放热和双-氢化硅烷化程度二者最小化的加入速率。
在另一实施方式中，本发明涉及由上述方法制备的组合物。在该组合物中，单-氢化硅烷化产物与双-氢化硅烷化产物之比大于约1.8，具体地大于约3，更具体地大于约4。
另一优选的实施方式是由三乙烯基环己烷的单氢化硅烷化制备的组合物。该组合物包含具有以下通式中一种的单甲硅烷基化二乙烯基环己烷产物：
式X：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(OR)3
式XI：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-SiR3
式XII：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Y
在式X和XI中，R表示支化或直链的C1-C20烷基、C3-C20环脂族或芳族基团。所述基团无需都在单一分子中。因此，在式XI中，一个R基团可以是辛基，另一R基团为甲基，第三个R基团为叔丁基。在优选的式X和式XI化合物中R是甲基、乙基或异丙基。
在式XII中，Y是通式(XIII)、(XIV)或(XV)的一价硅氧烷基，其中R表示支化或直链的具有1至20个碳原子的烷基、环脂族或芳族基团，x大于或等于零。
式XIII：
Figure BDA00003558792200111
式XIV：R3SiO(SiR2O)xSiR2-
式XV：
式XII的单-氢化硅烷化化合物的实例是
(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si[OSi(CH3)3]2CH3
(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)3。
商业化的三乙烯基环己烷主要以立体异构体混合物的形式出现，其中乙烯基位于1、2和4位。然而，具有1,2,3-和1,3,5-乙烯基取代的立体异构体也是已知的。以下说明书基于1,2,4-异构体混合物，但是它们也通常适用于其它两种三取代的异构体混合物。
在1,2,4-三乙烯基环己烷立体异构体中，差异在于乙烯基相对于彼此的取向(顺式与反式)，以及相对于环己烷环的取向(平伏与轴向)。这导致总共8种立体异构体，其以4对成镜像的对映异构体。这4对各自相对于彼此是非对映异构体，其可通过仔细蒸馏从混合物中彼此分离。在各对的对映异构体之间通过蒸馏不发生分离。因此，可得到4种组分，各自是两种镜像对映异构体的外消旋混合物。这4种组分在下文中将分别称之为异构体A、异构体B、异构体C和异构体D。它们的名称A、B、C或D基于其使用多重蒸馏柱收集的次序：A首先收集，D最后收集。
尽管原则上能够分离异构体A、B、C和D，但是这在实践中是不简单的。所有4个异构体的沸点落入非常窄的温度范围内：约3°C或更小。而且，两对异构体(异构体A和B，以及异构体C和D)在彼此相差1°C以下沸腾。在这种窄沸程内甚至仅分离两组分需要优良的柱子和严格的过程控制。出现4种组分而不是两组分使得分离显著地更具挑战性。产生另外的复杂性，因为商购的三乙烯基环己烷混合物还包含过多的其它杂质，所述杂质的大部分具有与三乙烯基环己烷接近的沸点。杂质由比三乙烯基环己烷沸点低的物质和比三乙烯基环己烷沸点高的物质组成。
Figure BDA00003558792200121
图式1:
1,2,4-三乙烯基环己烷的4种异构形式(A、B、C和D)
二维NMR相关谱(COSY)用于指认在异构体A、B、C和D馏分中的乙烯基的取向。在异构体A中的乙烯基都是平伏的，然而在异构体B中仅在1和2位的那些是平伏的而在4位是轴向的。在异构体C中，在2位的乙烯基是轴向的，在1和4位的那些是平伏的。在异构体D中，轴向乙烯基位于1位；平伏的乙烯基位于2和4位。异构体A、B、C和D的结构示于图式1中。这些差异结构决定了三乙烯基环己烷立体异构体的反应性和单-氢化硅烷化产物的选择性。
当三乙烯基环己烷立体异构体的未蒸馏混合物或者标记为异构体A和异构体B的单独馏分的氢化硅烷化使用本发明的催化剂例如铁吡啶二亚胺催化剂催化时，甲硅烷基的最初加成优先发生在环己烷环的4位。对于A馏分中的立体异构体，这种优先性是显著较高的。因此，不但实现选择性单-氢化硅烷化，而且还在4位实现区域选择性单-氢化硅烷化。作为对比，三乙烯基环己烷的铂催化氢化硅烷化导致甲硅烷基官能团随机加成至乙烯基，但是针对1、2或4位没有特别优先性。
区域选择性非贵金属络合物(例如铁吡啶二亚胺)-催化的单-氢化硅烷化允许由异构体A和三乙氧基硅烷选择性合成1,2-二乙烯基,4-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)环己烷，产率为至少65wt%，优选至少75wt%。单-氢化硅烷化产物与双-氢化硅烷化产物的重量比大于2，优选大于4，最优选大于6。1,2-二乙烯基,4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷是合成用于改善汽车轮胎的耐滚性和耐磨性的硫化硅烷中的关键中间体。因此，本发明提供了选择性制备该重要的中间体的有用方式。
类似地，可用于均聚物和共聚物膜的1,2-二乙烯基-4-(2-七甲基三硅氧烷基)环己烷通过本发明的催化剂(例如铁吡啶二亚胺络合物)催化的异构体A和/或异构体B与二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的反应区域选择性制备。单-氢化硅烷化产物与双-氢化硅烷化产物的重量比大于3，优选大于4，最优选大于6。
因此，在一种实施方式中，本发明涉及用于由三乙烯基环己烷和甲硅烷基氢化物的选择性制备单-氢化硅烷化产物的方法，其包括：使三乙烯基环己烷与所述甲硅烷基氢化物在上述式(I)、式(II)或式(III)的络合物存在下反应，其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在所述三乙烯基环己烷中的烯基官能团的摩尔比是约(0.5:3)至约(1.1:3)；以及其中来自所述甲硅烷基氢化物的甲硅烷基选择性加成至三乙烯基环己烷的4位。
在该方法中，所述甲硅烷基氢化物可以是三乙氧基硅烷或者二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。所述三乙烯基环己烷可以是三乙烯基环己烷立体异构体的混合物或者三乙烯基环己烷异构体A和/或三乙烯基环己烷异构体B。
尽管本发明主要针对单-氢化硅烷化进行描述，但是应理解，有利地，本发明催化剂有效于由含有至少3个不饱和基团的底物制备区域选择性双-氢化硅烷化产物。
说明性地，对于1,2,4-三乙烯基环己烷的异构体C，单-氢化硅烷化发生在环己烷环的1和4位的任一平伏的乙烯基上，双-氢化硅烷化几乎全部发生在环己烷环的1和4位上。因此，针对异构体C，实现了区域选择性双-氢化硅烷化。1,2,4-三乙烯基环己烷的异构体D还显示区域选择性双-氢化硅烷化的优先性。对于异构体D，加成发生在与环己烷环的2和4位相连的乙烯基上。
以下实施例意在说明而非以任何方式限制本发明的范围。除非明确指出，否则所有的份和百分比均基于重量并且所有的温度均以摄氏度计。
实施例
总则：
所有空气敏感和湿气敏感的操作均使用标准真空管路Schlenk、和套管技术或在包含纯化氮气的气氛的MBraun惰性气氛干燥箱中进行。用于空气敏感和湿气敏感的操作的溶剂使用文献规程先进行干燥和去氧。例如参见Pangborn等人，J.Organometallics1996,15,1518。
[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]对应于式(I)的化合物，其中所有的R23都是2,4-二乙基苯基，所有的R3是甲基，所有的R1和R2是乙基，所有的R4、R5、R6、R7、R8、R9是氢，G为Fe。
[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]对应于式(I)的化合物，其中所有的R23都是2,6-二甲基苯基，所有的R1、R2和R3是甲基，所有的R4、R5、R6、R7、R8、R9是氢，G为Fe。
[(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]对应于式(I)的化合物，其中所有的R23都是2-甲基-6-异丙基苯基，所有的R1和R3是甲基，所有的R2是异丙基，所有的R4、R5、R6、R7、R8、R9是氢，G为Fe。
[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]对应于式(I)的化合物，其中所有的R23都是2,4,6-三甲基苯基，所有的R1、R2、R3和R5是甲基，所有的R4、R6、R7、R8、R9是氢，G为Fe。
实施例1分离商业三乙烯基环己烷(TVCH)
本实施例示例说明了将商业三乙烯基环己烷(TVCH)分离成对应于如上定义的异构体A、B、C和D的馏分，以及通过气相色谱(GC)和NMR谱表征馏分。
蒸馏装置
搭建间歇蒸馏装置来分离TVCH异构体，该装置包括5升烧瓶作为蒸发器，其安装至50mm直径的真空夹套蒸馏柱，该蒸馏柱填充316不锈钢突出金属填充物(Propac；0.16英寸尺寸；H.S.Martin,Inc.项目编号509100-0016)至1700mm的高度。柱的底部具有滴落尖端(drip tip)，以允许通过目测液体滴回蒸发器的速率确定回流返回率。柱的顶部安装可调节的蒸馏物取出头。通过电加热套(Glas Col)向烧瓶供热。通过可变电压控制器(Staco,Dayton,Ohio)向加热套供电。通过涂覆聚四氟乙烯的磁性搅拌子，向蒸发器提供搅拌，该磁性搅拌子通过支撑容纳蒸发器的加热套的电搅拌板(electricstir plate)带动。
蒸馏步骤
蒸发器通常装有4700至4800mL的TVCH和4克作为聚合抑制剂的叔丁基邻苯二酚。蒸馏以顶部绝对压力9托(～1200Pa)进行。调节加热套的电功率以建立和保持蒸出速率为约1升/2小时，其以6滴回流返回物/秒测量和监控。这得到在86–88°C范围的沸点。
保持回流/取出比20–25。最先100mL馏出物包含较低沸点杂质的浓缩物，将其弃去。然后收集其它馏出物馏分，在单独的瓶子中存储。以此方式蒸馏七个批次，从而积累足以运行完全批次的再蒸馏的各馏分。在多个再蒸馏之后，最终得到纯度水平可接受的异构体A和B。异构体C和D以具有可变C/D比的混合物获得，基本上不含异构体A和B。
异构体组分的分析
TVCH馏分通过气相色谱(GC)分析。使用Agilent6890柱运行GC。该柱是HP-5(5%苯基、95%甲基聚硅氧烷)，长度30米。柱内直径是0.25mm，膜厚度为250μm。载气是氦，100/1分流比。注入口和GC检测器的温度分别是250°C和350°C。注入体积是1μl。炉温在50°C保持2分钟，然后以8°C/分钟升至340°C，而后在该温度保持6分钟。在色谱图中得到3个紧挨但充分分离的GC峰。异构体A和B在蒸馏中以相同次序洗脱出。异构体C和D作为单一的完全未拆分的峰最后洗脱出。C-13NMR用于确定异构体C和D之比。在异构体C和D中，环己基环碳的C-13NMR共振以特征化学位移出现。这些共振的强度可用于确定在蒸馏物中异构体C与异构体D的摩尔比。异构体C的特征性C-13NMR化学位移位于26.67、32.44、41.60、42.38和44.15ppm。异构体D的特征性C-13NMR化学位移位于26.24、35.58、37.79、42.82和44.04ppm。
二维质子NMR相关谱(COSY)用于指认在4种馏分中的乙烯基的取向。在异构体A中，所有3个乙烯基都是平伏的。在异构体B中，在4位的乙烯基是轴向的，而在1和2位的乙烯基是平伏的。在异构体C中轴向的乙烯基位于2位，而在异构体D中轴向的乙烯基位于1位。
实施例2用二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷(MDHM)选择性单-氢化硅烷化TVCH异构体A
用于本实验中的1,2,4-三乙烯基环己烷样品如实施例1中所述制备。它包含98.4%异构体A和1.6%异构体B。实验在惰性气氛中进行。
在闪烁瓶中装入1.0g(6.16mmol)的1,2,4-三乙烯基环己烷和0.002g(0.002mmol)的[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)](相对于硅烷0.03mol%催化剂)。在23°C向搅拌的溶液中滴加1.370g(6.16mmol)的MDHM，历时10分钟。SiH/乙烯基摩尔比是(1:3)。反应物搅拌20分钟然后在空气中淬灭，通过GC进行分析。主要的GC峰是单-氢化硅烷化产物，其占总质量的76.9%。双-氢化硅烷化产物是17.6%。因此，重量比是4.4。
质子NMR表明90%的单-氢化硅烷化产物是其中甲硅烷基化发生在环己烷环4位的乙烯基上的区域异构体(regioisomer)。该粗制产物高真空蒸馏得到>90%纯度的单-氢化硅烷化产物，其是90%的4-取代的区域异构体。该异构体1,2-二乙烯基-4-(2-七甲基三-硅氧烷基)环己烷具有以下质子NMR参数。1H NMR：δ=5.65-5.74(m,2H,C1HCHCH2和C2HCHCH2)，4.95-5.04(m,2H,C1HCHCH 2 和C2HCHCH 2 )，1.84(ddd,1H,J=13Hz,3Hz,2Hz,C3Hax H eq )，1.72-1.79(m,2H,C5Hax H eq 和C6Hax H eq )，1.65(m,1H,C1 HCHCH2)，1.37(m,2H,C4HCH 2 CH2Si)，1.11-1.21(m,2H,C4 H ax和C6 H axHeq)，0.76-0.88(m,2H,C3 H axHeq和C5 H ax Heq)，0.60(m,2H,C4HCH2 CH 2 Si)，0.19(s,18H,SiMe 3 )，0.16(s,3H,SiMe)。13C NMR：143.89,143.85,114.04,113.93,47.81,47.76,40.36,39.82,33.31,32.77,31.34,15.44,2.43,0.32。
实施例3用三乙氧基硅烷(TES)单-氢化硅烷化TVCH异构体A.
用于本实验中的1,2,4-三乙烯基环己烷样品如实施例1中所述制备。它包含98.4%异构体A和1.6%异构体B。TES通过US7,429,672中披露的直接法制备。
在23°C的惰性气氛下，在闪烁瓶中装入0.150g(0.92mmol)的1,2,4-三乙烯基环己烷和0.150g(0.92mmol)的TES。SiH/乙烯基摩尔比是(1:3)。向搅拌的溶液中加入0.002g(0.002mmol)的[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)](相对于硅烷0.2mol%催化剂)。发生放热。反应物搅拌约60分钟，然后在空气中淬灭。通过GC和GC/MS分析反应混合物提供的证据表明TES完全消耗，并且单-和双-氢化硅烷化产物分别以60.2%和24.4%存在。重量比是2.46。
质子NMR分析揭示在环己烷环的4位上的乙烯基以90%区域选择性发生单-氢化硅烷化。
实施例4A、4B使用[(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]通过MDHM选择性单-氢化硅烷化TVCH
在实施例3中使用的相同组成的经蒸馏的TVCH(98.4%异构体A和1.6%异构体B)也用于实施例4A中。实施例4B中使用的经蒸馏的TVCH包含47%异构体A和53%异构体B。
该实施例的实验根据实施例3的步骤通过在闪烁管中混合1.0g的1,2,4-三乙烯基-环己烷、1.37g的MDHM进行。SiH/乙烯基摩尔比是(1:3)。然后加入0.002g催化剂。发生放热。在23°C在10分钟内SiH官能团完全消耗。GC分析数据总结于下表中。
Figure BDA00003558792200181
质子NMR分析表明由这两个实验得到的单-氢化硅烷化产物的90–95%是1,2-二乙烯基-4-(2-七甲基三硅氧烷基)环己烷，其中MDHM加成区域选择地发生在环己烷环4位的乙烯基上。结果确认了[(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]是用于室温区域选择性单-氢化硅烷化多烯基底物的有效催化剂。
实施例5
本实施例比较了本发明的铁吡啶二亚胺催化剂和常规的铂催化剂的氢化硅烷化性能。包含所有4种非对映异构体的商业TVCH用于本实施例的实验中。
实施例5A使用Karstedt’s Pt催化剂的比较实验
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷由三乙氧基硅烷和1,2,4-三乙烯基环己烷制备，其中使用US7,696,269的实施例1针对三甲氧基硅烷和1,2,4-三乙烯基环己烷披露的方法制备。5升三口圆底烧瓶装备加热套、机械搅拌器、加料漏斗、Friedrich冷凝器、氮气入口和热电偶/温度控制器。该圆底烧瓶中装入1800g的TVCH(11.1摩尔)和3.6g的Karstedt’s铂催化剂在二甲苯中的溶液(1wt%Pt)。搅拌烧瓶中的内容物并加热至90°C。然后缓慢添加已经置于加料漏斗中的三乙氧基硅烷(1641g,9.99摩尔)，历时4小时以控制放热。在该添加过程中温度保持在101～109°C。在该反应中SiH/乙烯基摩尔比是1:3。粗制反应产物的GC分析给出21wt%的未反应TVCH，48wt%的单-氢化硅烷化产物(即(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷)，26.3wt%的双((2-三乙氧基甲硅烷基乙基)乙烯基环己烷和2.7wt%的三((2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷。单与双的重量比是1.82。
由该铂催化的TVCH氢化硅烷化得到的反应产物的GC显示3个紧挨的几乎等强度的峰按对应于单-氢化硅烷化产物的保留时间洗脱。这与铁吡啶二亚胺催化剂得到的反应产物构成对照。通常，对应于环己烷环4位的乙烯基发生甲硅烷基化的区域异构体的一个峰占据气相色谱图的该保留时间部分。因此，可得出结论：铂催化使得3个乙烯基以几乎相等的概率氢化硅烷化。因此，铂催化不赋予使用铁吡啶二亚胺催化剂所实现的区域选择性。
实施例5B使用[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]和商业TVCH进行实验
该实验如实施例3中所述进行。反应在23°C在15分钟内完成。通过GC和质子NMR二者确认三乙氧基硅烷完全消耗。GC分析揭示63%的单-氢化硅烷化产物和23%的双-氢化硅烷化产物。重量比是2.74。质子NMR表明约95%的单-氢化硅烷化产物，其在环己烷环4位的乙烯基上发生甲硅烷基化。因此，用[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]催化提供了化学选择性和区域选择性。
实施例5C用[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]和商业TVCH进行实验
该实验如实施例3中所述进行。反应在23°C在15分钟内完成。通过GC和质子NMR二者确认三乙氧基硅烷完全消耗。GC分析揭示66%单-氢化硅烷化产物和16%双-氢化硅烷化产物。重量比是4.13。质子NMR表明约90%的单-氢化硅烷化产物，其在环己烷环4位的乙烯基上发生甲硅烷基化。因此，用[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]催化提供了化学选择性和区域选择性。
实施例6用三乙基硅烷氢化硅烷化1,2,4-三乙烯基环己烷。
在惰性气氛中，闪烁瓶中装入0.150g(0.92mmol)的1,2,4-三乙烯基环己烷和0.107g(0.92mmol,0.99eq.)三乙基硅烷。向搅拌的溶液中加入0.002g(0.002mmol)的[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)](相对于硅烷0.5mol%)。反应物通常搅拌60分钟，反应在空气中淬灭，通过GC进行分析。GC表明大部分(约75%)的是单加成产物，其主要发生在4位。1H NMR：δ=5.90-5.77(m,2H,C1HCHCH2和C2HCHCH2)，5.18-5.08(m,2H,C1HCHCH 2 和C2HCHCH 2 )，2.01-1.74(m,6H)，1.38-1.06(m,11H)，0.98-0.85(m,1H)，0.74-0.95(m,8H)13C：143.97,143.88,114.06,113.94,47.86,47.83,40.89,39.72,33.30,32.71,31.96,8.80,8.17,3.97。
实施例7使用甲基二(三甲基甲硅烷基氧)硅烷(MDHM)和[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]氢化硅烷化TVCH
在惰性气氛中，向闪烁管中加入0.100g(0.614mmol)的1,2,4-三乙烯基环己烷(主要异构体A)和0.136g(0.614mmol)的MDHM和搅拌子。向该搅拌溶液中加入0.002g的[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)](相对于硅烷1mol%)。使反应物搅拌15分钟，此时通过GC分析溶液。GC谱图表明与[2,6-Me2PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]和[2,6-Et2PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]具有类似的分布，其中74%的反应溶液是单-氢化硅烷化产物，主要发生在C4乙烯基位。
尽管以上描述包含很多具体细节，但是不应该认为这些具体细节会限制本发明的范围，而是应该认为它们仅是本发明优选实施方式的示例。本领域技术人员可想到由所附权利要求所限定的本发明范围和精神内的很多其它可能的变型。

Claims (19)

1.用于由包含甲硅烷基氢化物和多不饱和化合物的组合物选择性制备单甲硅烷基化产物的方法，该方法包括使所述组合物与式(I)、式(II)或式(III)的络合物接触以引起所述甲硅烷基氢化物与所述多不饱和化合物反应从而氢化硅烷化选择性发生在该不饱和化合物的一个不饱和基团上，由此制备单-氢化硅烷化产物，其中所述多不饱和化合物由式(IV)或式(V)表示：
E1[(CH2)βCR1=CH2]α，(式IV)
R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α，(式V)
其中
E1是包含3至25个碳原子的二价或多价脂族或芳族环状烃基、或者包含3至25个碳原子的二价或多价脂族或芳族杂环烃基，其中所述杂原子选自氧、氮、硅和硫；
E2是含有3至8个硅原子和3至8个氧原子的二价或多价环状硅氧烷基团；
R1和R2每次出现时独立地为氢或者包含1至8个碳原子的烃基；以及
α、β和γ每次出现时独立地为整数，其中α是2至6；β是0至6；以及γ是0至4；
其中式(I)、式(II)和式(III)是：
Figure FDA00003558792100021
式(I)
Figure FDA00003558792100022
式(II)
式(III)
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R19和R20每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基，或者惰性官能团，其中R1至R9、R19、R20当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；
R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中R23任选地包含至少一个杂原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R19、R20和R23中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
L1和L2各自独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，或者L1-L2共同为以下的一种
Figure FDA00003558792100031
式(A)
Figure FDA00003558792100032
式(B)
Figure FDA00003558792100033
(C)，或者
Figure FDA00003558792100034
式(D)
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、或C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子，并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选地取代的；
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C2-C18烯基、C2-C18取代的烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代的炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一个杂原子；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18可共同形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子，其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子；其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接；
X各自独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中X任选地包含至少一个杂原子；以及
其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在所述不饱和化合物中的烯基官能团的摩尔比是约(0.5:α)至约(1.1:α)。
2.权利要求1的方法，其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在所述不饱和化合物中的烯基官能团的摩尔比是约1:α。
3.权利要求1的方法，其中所述不饱和化合物选自三乙烯基环己烷、三乙烯基苯、四乙烯基环丁烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
4.权利要求1的方法，其中所述不饱和化合物是三乙烯基环己烷。
5.权利要求1的方法，其中所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、及其组合，其中Q是SiO4/2，T是R’SiO3/2，TH是HSiO3/2，D是R’2SiO2/2，DH是R’HSiO2/2，MH是HgR’3-gSiO1/2，M是R’3SiO1/2，R和R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中R和R’任选地包含至少一个杂原子，a每次出现时独立地具有1至3的值，f的值为1至8，e的值为1至11，g的值为1至3，p是0至20，u是0至20，v是0至20，w是0至1000，x是0至1000，y是0至20，z是0至20，条件是p+x+y等于1至3000，并且所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足。
6.权利要求1的方法，其中所述甲硅烷基氢化物具有以下结构中的一种：R3 3SiH(式VI)，HSi(OR4)3(式VII)，
Figure FDA00003558792100051
(式VIII)，或者
Figure FDA00003558792100052
(式IX)
其中R3、R4、R7、R8和R9每次出现时独立地为C1-C20烷基或者芳基；R6是氢、C1-C20烷基或者芳基；以及x和w独立地是大于或等于0。
7.权利要求5的方法，其中所述甲硅烷基氢化物选自(CH3O)3SiH、(C2H5O)3SiH、(CH3)3SiOSi(CH3)2H、[(CH3)3SiO]2SiH(CH3)、[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)和[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)。
8.权利要求5的方法，其中所述络合物具有结构式(I)，并且其中
R23是
Figure FDA00003558792100053
其中R1和R2二者是甲基、乙基、丙基或异丙基，并且R4、R5和R6如权利要求1中所定义。
9.权利要求1的方法，其中所述络合物固定在载体上。
10.由权利要求1的方法制备的组合物，其包含单-氢化硅烷化产物和双-氢化硅烷化产物，其中所述单-氢化硅烷化产物与所述双氢化硅烷化产物的重量比大于约1.8。
11.权利要求10的组合物，其包含具有以下通式中的一种的单甲硅烷基化二乙烯基环己烷：
式X：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(OR)3
式XI：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-SiR3
式XII：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Y
其中R每次出现时独立地为C1-C20烷基,C3-C20脂族或芳族环状烃基,Y是通式(XIII)、(XIV)或(XV)的一价硅氧烷基
式XIII：
Figure FDA00003558792100061
式XIV：R3SiO(SiR2O)xSiR2-
式XV：
Figure FDA00003558792100062
其中R独立地为C1-C20烷基、C3-C20脂族或芳族环状烃基，x大于或等于零。
12.权利要求10的组合物，其中R每次出现时独立地为甲基、乙基或异丙基。
13.权利要求10的组合物，其中所述单-氢化硅烷化产物与所述双-氢化硅烷化产物的重量比大于约3。
14.权利要求10的组合物，其中所述单-氢化硅烷化产物与所述双-氢化硅烷化产物的重量比大于约4。
15.用于由1,2,4-三乙烯基环己烷和甲硅烷基氢化物选择性制备单-氢化硅烷化产物的方法，其包括使所述三乙烯基环己烷与所述甲硅烷基氢化物在式(I)、式(II)或式(III)的络合物存在下反应，
其中式(I)、式(II)和式(III)如权利要求1中所定义；
其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在1,2,4-三乙烯基环己烷中的烯基官能团的摩尔比是约(0.5:3)至约(1.1:3)；以及
其中来自所述甲硅烷基氢化物的甲硅烷基选择性加成至1,2,4-三乙烯基环己烷的4位上。
16.权利要求15的方法，其中所述甲硅烷基氢化物是三乙氧基硅烷。
17.权利要求16的方法，其中所述甲硅烷基氢化物是二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
18.权利要求15的方法，其中所述三乙烯基环己烷是三乙烯基环己烷立体异构体的混合物。
19.权利要求15的方法，其中所述1,2,4-三乙烯基环己烷是式(XVI)的1,2,4-三乙烯基环己烷异构体A和/或式(XVII)的1,2,4-三乙烯基环己烷异构体B
Figure FDA00003558792100071
(式XVI)                               (式XVII).
异构体A                             异构体B。
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