KR20170031966A - 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 - Google Patents

비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전이금속을 촉매로 하여 수소 규소화 반응을 이용하여 친환경 규소 고분자를 제조함으로써, 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법{Non-transition metal mediated hydrosilylation to prepare silicone containing polymers}
본 발명은 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전이금속을 촉매로 하여 수소 규소화 반응을 이용하여 친환경 규소 고분자를 제조함으로써, 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
전형적으로 실릴 하이드라이드와 불포화 유기 기 사이의 반응을 수반하는 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응은, 실란트(sealants), 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products)과 같은 많은 부가 경화 제품들(addition cured products) 뿐 아니라 실리콘 계면 활성제, 실리콘 유체 및 실란과 같은 상업용 실리콘계 제품들을 제조하는 합성 경로들의 기본원리이다. 지금까지 하이드로실릴화(hydrosilylation) 반응들은 백금 또는 로듐 금속 착물들과 같은 귀금속 촉매들에 의해 촉진되는 것이 일반적이었다.
예를 들어, 백금-베이스 하이드로실릴화 촉매들은 애쉬비 촉매(Ashby's catalyst), 라모록스 촉매(Lamoreaux's catalyst), 칼스테트 촉매(Karstedt’s catalyst) 및 스파이어 촉매(Speier’s catalyst) 등을 포함한다. 그러나 이들 귀금속 착물 촉매들은 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation)들을 위한 촉매로서 널리 인정받고 있기는 하나 몇몇 단점들을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0041578호(특허문헌 1)에는 백금-리간드 착물을 함유하는 하이드로실릴화 반응촉매와 지방족 불포화 화합물을 함유하는 하이드로실릴화 반응 경화성 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법에 관하여 개시하고 있다. 이러한 고가의 귀금속 촉매를 사용할 경우, 실리콘 포뮬레이션(silicone formulations) 비용의 상당 부분을 차지할 수 있다. 최근에는, 백금을 포함하는 귀금속들에 대한 세계적인 수요가 증가하여, 백금 가격이 상승세를 기록하게 되었고, 이에 따라 효과적인, 저가의 대체 촉매들이 필요하게 되었다.
귀금속들에 대한 대안으로서, 최근에는, 어떤 철 착물들이 하이드로실릴화 촉매로서의 용도로 주목받았다. 실례를 들자면, Fe(CO)5 가 고온에서 하이드로실릴화 반응들의 촉매 작용을 한다고 기술 저널 논문들이 밝혔다. (C. Randolph, M.S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366) 그러나, 탈수소 실릴화(dehydrogenative silylation)의 결과물인, 불포화 실릴 올레핀들과 같은 원하지 않는 부차적 산물들이 또한 생성되는 문제점이 남아있었다.
이밖에 대한민국 공개특허 제10-2014-0035318호(특허문헌 2)에는 비귀금속계 피리딘디이민 및 터피리딘 착물을 선택적으로 하이드로실릴화 촉매로 사용하여 폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노 하이드로 실릴화에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 이러한 비귀금속계 착물 촉매 또한 중금속을 함유함에 따라, 수지 내에 잔류하는 중금속의 제거가 어려운 문제가 여전히 남아있었다.
따라서, 종래의 고가의 귀금속 촉매를 대신하여 높은 수율 및 반응성을 유지하면서도 경제성 향상 및 잔류하는 중금속의 제거가 필요하지 않은 하이드로실릴화 촉매 및 규소 고분자의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0041578호 대한민국 공개특허 제10-2014-0035318호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 비전이금속 촉매를 사용하여 수소규소화 반응을 통해 규소 고분자를 제조함으로써, 종래의 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물은 제한되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌 및 (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기가 40 : 60 내지 60 : 40 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10 mol% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 제한되지 않으나, 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 상기 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물을 혼합하고, 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친환경 규소 고분자는 백금족 촉매를 포함하지 않으며, 수평균분자량이 제한되지 않으나, 예를 들면, 500 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 따르면, 종래의 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고 중금속의 잔류를 방지할 수 있는 장점이 있다.
수소규소화 반응의 수율이 높고 반응성이 우수하며, 친환경적인 규소 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열이 필요 없어 이에 관련한 생산비용 및 에너지 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 친환경 규소 고분자는 상술한 효과로 인하여 다양한 기술분야로 적용을 확대할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 1H NMR(600 MHz, CDCl3) 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 13C NMR(150 MHz, CDCl3) 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소 고분자의 FT-IR 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 고가의 백금족 촉매를 사용하지 않는 규소 고분자를 개발하기 위해 연구한 결과, 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시켜 제조함으로써, 백금족 촉매를 사용하지 않아 경제성이 우수하고, 중금속이 잔류하지 않으면서도, 수소규소화 반응의 수율을 향상시키고, 반응성이 우수한 친환경 규소 고분자의 제조방법을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 규소 고분자의 제조방법은 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물은 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물로, 유기보론 촉매 하에서 디비닐 화합물의 이중결합에 디하이드로실란 화합물의 Si-H 결합을 끊으면서 결합함으로써 가교구조를 형성할 수 있다.
상기 디비닐 화합물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 기재된 “알킬”은 달리 언급되지 않는 한 탄소 및 수소 원자 만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분지쇄의 포화탄화수소 라디칼을 의미하며, “알킬렌”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 선형 또는 분지된 포화 탄소수소 라디칼을 의미한다. 구체적인 예로 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 등을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “(C2-C20)알케닐렌”은 달리 언급되지 않는 한 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 2가의 선형 또는 분지된 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 구체적인 예로는 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐 및 펜테닐렌 등을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “(C3-C20)시클로알킬렌”은 달리 언급되지 않는 한 탄소 원자수가 3 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 고리 구조형태를 포함하는 2가의 고리형 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명의 기재된 “(C6-C20)아릴렌”은 달리 언급되지 않는 한 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 “헤테로시클로알킬렌”은 달리 언급되지 않는 한 포화시클릭 탄화수소 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 포화모노시클릭 또는 바이시클릭 고리 골격 원자가 탄소인 2가의 시클로알킬렌 라디칼을 의미한다.
본 발명에 기재된 “(C4-C20)헤테로아릴렌”은 달리 언급되지 않는 한 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 2가의 아릴 라디칼을 의미한다.
바람직하게, 상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌, (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 10,000에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물은 보다 구체적으로 1,4-디이소프로페닐벤젠(1,4-diisopropenylbenzene)일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은 Si-H 그룹을 적어도 2개 이상 포함하는 화합물로, 유기보론 촉매 하에서 Si-H 결합을 끊으면서 디비닐 화합물의 이중결합과 결합함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 디하이드로실란 화합물이면 제한되지 않으나, 보다 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
(상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르는 디하이드로실란 화합물은 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 디하이드로실란 화합물은
Figure pat00011
일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기의 몰비가 40 : 60 내지 60 : 40으로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기의 몰 비가 45 : 55 내지 55 : 45로 혼합되는 것이 균일한 규소 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00012
(상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.
기존 단계 성장 중합법(step growth polymerization)에서 고분자량을 가진 고분자를 얻기 위해서는 반응에 사용되는 두 단량체 내의 각각의 작용기가 1:1 몰비를 가지도록 두 단량체를 투입하는 필수적인데, 상기 화학식 4를 만족하는 화합물을 사용할 경우, 두 개의 작용기가 한 분자 내에 동시에 포함되어 있음에 따라 반응 작용기 사이의 몰비율을 언제나 1:1로 유지 할 수가 있어 고분자량의 결과물을 얻는데 매우 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매는 수소 규소화 반응(hydrosilylation)을 촉매하는 것으로, 종래의 백금족 금속 함유 촉매에 대체될 수 있다.
종래에 수소 규소화 반응(hydrosilylation)를 촉진시키는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 백금족 금속 촉매는 고가이며, 중합 이후 수지 내에 잔류하여 적용 제품에 따라 중금속 용출 등의 문제가 남아있었다. 이를 해결하기 위하여 연구한 결과, 유기보론 촉매를 적용함으로써, 백금족 금속 촉매에 비하여 경제성을 향상시키고, 중금속의 잔류를 방지하면서도 수소규소화 반응의 수율을 향상시키고, 반응성이 우수함을 발견하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00013
(상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00014
(상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기보론 촉매는 제한되지 않으나, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00015
(상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
더욱 구체적으로 상기 유기보론 촉매는 하기에 기재된 화합물에서 선택될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00016
이와 같은 유기보론 촉매가 포함됨으로써, 기존의 백금족 금속 촉매를 사용했을 때보다, 원료비용 절감에 따른 경제성 향상 및 중금속 잔류를 방지할 수 있는 동시에 반응 수율을 향상시키고, 반응성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기보론 촉매의 함량은 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 촉진시킬 수 있는 양이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기보론 촉매의 함량은 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10몰% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게 1 내지 5 몰% 포함할 수 있다. 유기보론 촉매가 상술한 함량으로 포함될 때, 수소 규소화 반응성 및 반응수율이 현저히 향상될 수 있으므로 효과적이다.
상기 유기보론 촉매의 함량이 0.01 몰% 미만일 경우에는 수소규소화 반응이 충분히 촉진되지 않아, 규소 고분자의 기계적 물성 및 분자량이 저하될 우려가 있으며, 10 몰% 초과일 경우에는 반응성 및 수율의 향상이 더 이상 향상되지 않아 불필요한 비용만 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 친환경 규소 고분자는 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응온도 및 반응 시간은 수소 규소화 반응이 촉진되고, 제조된 친환경 규소 고분자의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시켜 제조할 수 있고, 보다 바람직하게 25 내지 35℃에서 20 내지 30 시간 반응시켜 제조할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 용액은 반응성 및 반응수율 향상을 위하여 유기보론 촉매와 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 유기용매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기용매이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 염소화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 알코올 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 유기용매는 보다 바람직하게 염소화 탄소일 수 있으며, 구체적으로 메틸클로라이드, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 예시 될 수 있다. 이 중 클로로포름을 사용하는 것이 가장 효과적이나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 친환경 규소 고분자의 제조방법으로 제조한 친환경 규소 고분자를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 규소 고분자의 제조방법은 백금족 촉매를 포함하지 않으며, 수평균 분자량은 제한되지 않으나, 예를 들면, 500 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 친환경 규소 고분자의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있다.
상술한 제조방법으로 제조된 상기 친환경 규소 고분자는 목적하는 용도에 따라 디비닐 화합물 및 디하이드로실란 화합물의 종류를 변경할 수 있으며, 이에 따른 분자량 및 화학구조가 결정될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 디비닐 화합물 및 디하이드로실란 화합물에 유기보론 촉매를 적용하여 하기 화학식 8과 같은 친환경 규소 고분자를 제공할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00017
(상기 화학식 8에서, o는 10 내지 1,000에서 선택될 수 있다.)
본 발명의 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자는 수평균분자량이 제한되지 않으나, 예를 들면, 5,000 내지 200,000g/mol 일 수 있으며, 보다 바람직하게 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있다.
이렇게 제조된 친환경 규소 고분자는 수소규소화 반응의 수율이 높고 반응성이 우수하며, 친환경적인 규소 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 가열이 필요 없어 이에 관련한 생산비용 및 에너지 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 친환경 규소 고분자는 상술한 효과로 인하여 실란트(sealants), 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products) 등뿐만 아니라 다양한 기술분야로 적용을 확대할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 질소 분위기 하에서, 유기보론 촉매(B(C6F5)3, 5 mol%, 0.05mmol)와 유기용매(클로로포름) 0.4ml의 혼합용액에 디하이드로실란 화합물(
Figure pat00018
, 1.0 mmol)과 디비닐 화합물(
Figure pat00019
, 1.0mmol)을 순차적으로 주입한 다음 상온에 24시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 종료 후 메탄올 10ml을 첨가하여 생성되는 침전물을 분리한 다음, 분리된 침전물을 클로로포름 3ml에 용해하고 메탄올 10 ml을 첨가하여 재침전 시키는 과정을 2회 실시하여 190mg(반응수율:54%)의 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 수평균 분자량은 폴리스티렌의 표준물질을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하여 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 1H NMR, 13C NMR 및 FT-IR를 이용하여 구조를 분석하였으며, 각각의 측정 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
[실시예 2-4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5-8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 디하이드로실란 화합물의 함량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매 대신 백금족 금속 촉매(Karstedt’s catalyst, Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기보론 촉매 대신 백금족 금속 촉매(Speier’s catalyst,Chloroplatinic acid hydrate)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
디비닐
화합물
(mmol)		 디하이드로실란화합물
(mmol)		 유기보론 촉매
(mol%)		 백금족 금속 촉매
(mol%)		 반응
시간
(hr)		 반응
수율
(%) 		수평균
분자량
(Mn)		 분자량
분포
실시예1 1.0 1.0 5 0 24 54 14,100 1.90
실시예2 1.0 1.0 1 0 24 54 11,700 2.00
실시예3 1.0 1.0 3 0 24 54 13,400 2.01
실시예4 1.0 1.0 10 0 24 50 14,100 1.88
실시예5 1.0 0.9 5 0 24 28 7,500 1.88
실시예6 1.0 0.98 5 0 24 49 13,300 1.89
실시예7 1.0 1.05 5 0 24 54 8,900 1.77
실시예8 1.0 1.1 5 0 24 49 6,400 1.61
비교예1 1.0 1.0 0 5 24 < 5 < 500 -
비교예2 1.0 1.0 0 5 24 < 5 < 500 -
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. 디비닐 화합물과 디하이드로실란 화합물을 유기보론 촉매 존재 하에서 수소 규소화(hydrosilylation)반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
    상기 A는 화학결합, 산소, 황, 카보닐, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌, (C4-C20)헤테로아릴렌 및 (RSiO)n 중에서 선택되며,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, n은 10 내지 10,000에서 선택되고,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디비닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 (C1-C5)알킬 중에서 선택되며,
    상기 A는 (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)시클로알킬렌 및 (C6-C10)아릴렌 및 (RSiO)p 중에서 선택되며,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬에서 선택되며, p는 10 내지 5,000에서 선택되고,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 디하이드로실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14), -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
    상기 B는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되고,
    상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
    상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
    상기 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로시클로알킬렌 및 헤테로아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 디하이드로실란 화합물은 상기 화학식 3에서 R7 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, (C1-C10)알킬, -OR9, -N(R10)(R11), -P(R12)(R13)(R14) 및 -B-Si(R15)(R16)(R17) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
    상기 B는 산소, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌 및 (C6-C20)아릴렌 중에서 선택되고,
    상기 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴, -OR19, -N(R20)(R21) 및 -P(R22)(R23)(R24)중에서 선택되며,
    상기 R9 내지 R14 및 R19 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디비닐 화합물의 불포화기와 디하이드로실란 화합물의 Si-H기가 40 : 60 내지 60 : 40 몰비로 포함하며,
    상기 유기보론 촉매는 상기 디비닐 화합물에 대하여 0.01 내지 10mol% 포함하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 4에서, X는 -Si(R51)(R52)-이며, 상기 m은 0 내지 100에서 선택되는 정수이고,
    상기 R41 내지 R43 및 R51 내지 R52는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로시클로알킬 및 (C4-C20)헤테로아릴, -OR61, -N(R62)(R63) 및 -P(R64)(R65)(R66) 중에서 선택되고, 동시에 수소가 아니며,
    상기 R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고,
    상기 C는 화학결합, 산소, 황, (C1-C20)알킬렌, (C2-C20)알케닐렌, (C3-C20)시클로알킬렌, (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)헤테로시클로알킬렌 및 (C4-C20)헤테로아릴렌 중에서 선택되며,
    상기 알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌은 (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐 및 (C3-C20)시클로알킬 중에서 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pat00024

    (상기 화학식 5에서, R30 및 R31은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
    상기 R32는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
    상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 6에서, R30은 할로겐, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되며,
    상기 R32 및 R331은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
    상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기보론 촉매는 하기 화학식 7로 표시되는 것인 친환경 규소 고분자의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 7에서, 상기 R32, R330 및 R331은 각각 독립적으로, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬 및 (C6-C10)아릴 중에서 선택되고,
    상기 알킬, 시클로알킬, 아릴은 (C1-C7)알킬 또는 할로겐 중에서 선택되는 어느 하나가 더 치환될 수 있으며, 상기 n은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 동시에 0은 아니다.)
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 유기보론 촉매를 포함하는 촉매 용액, 상기 디하이드로실란 화합물 및 디비닐 화합물을 혼합하고, 이를 20 내지 40℃에서 12 내지 48시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 친환경 규소 고분자의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 친환경 규소 고분자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 친환경 규소 고분자는 백금족 촉매를 포함하지 않으며,
    수평균분자량이 500 내지 1,000,000g/mol인 친환경 규소 고분자.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 친환경 규소 고분자는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 친환경 규소 고분자.
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