JP3311819B2 - シリコーン−ポリエーテル共重合体の新規合成法 - Google Patents
シリコーン−ポリエーテル共重合体の新規合成法Info
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコーン−ポリエーテ
ル共重合体の合成法に関するものである。この方法は種
々の複素環式エポキシド環含有単量体の室温における開
環重合を促進する触媒を使用する。本発明はまたシリコ
ーン−ポリエーテル組成物に関するものである。
ル共重合体の合成法に関するものである。この方法は種
々の複素環式エポキシド環含有単量体の室温における開
環重合を促進する触媒を使用する。本発明はまたシリコ
ーン−ポリエーテル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンは３０年以上にわたって化粧
料組成物に使用されている。シリコーン表面活性剤、特
にシリコーン−ポリエーテル共重合体、はこれらの化粧
料組成物中に広く使用されている成分である。最近ま
で、これらの用途に使用されてきた最も重要なシリコー
ンはポリ（ジメチルシロキサン）であった。ポリ（ジメ
チルシロキサン）エマルジョンは、化粧料組成物に使用
する場合、クリーム及びローションの塗布性を改良す
る。これらはヘアケア製品において光沢剤として作用し
皮膚にシルク様の感触を与える。これらのポリ（ジメチ
ルシロキサン）、特により高い分子量をもつこれらのも
のの主要な欠点は化粧料用オイルに対して貧弱な相溶性
を示す点である。さらに、これらの化合物は疎水性であ
るので、乳化されなければ水性組成物中に容易に使用す
ることはできない。
料組成物に使用されている。シリコーン表面活性剤、特
にシリコーン−ポリエーテル共重合体、はこれらの化粧
料組成物中に広く使用されている成分である。最近ま
で、これらの用途に使用されてきた最も重要なシリコー
ンはポリ（ジメチルシロキサン）であった。ポリ（ジメ
チルシロキサン）エマルジョンは、化粧料組成物に使用
する場合、クリーム及びローションの塗布性を改良す
る。これらはヘアケア製品において光沢剤として作用し
皮膚にシルク様の感触を与える。これらのポリ（ジメチ
ルシロキサン）、特により高い分子量をもつこれらのも
のの主要な欠点は化粧料用オイルに対して貧弱な相溶性
を示す点である。さらに、これらの化合物は疎水性であ
るので、乳化されなければ水性組成物中に容易に使用す
ることはできない。
【０００３】ポリ（ジメチルシロキサン）から誘導され
るシリコーン表面活性剤はそのポリ（ジメチルシロキサ
ン）主鎖に結合される変性基に応じて化粧料用オイルに
対してより良好な相溶性及び／又は改善された水溶性を
示す。これらの物質は通常、末端官能基置換シリコーン
〔ポリ（ジメチルシロキサン）〕を同様に官能基置換さ
れたポリエーテルと縮合させることによって製造されて
いる。かゝる合成法の例はつぎの特許明細書、すなわち
米国特許第２，８３４，７４８号；英国特許第８９２，
８１９号；同第９５４，０４１号；同第１０７，１５６
号；米国特許第２，８６８，８２４号；フランス国特許
第１，１７９，７４３号；ベルギー国特許第６０３，５
５２号；同６０３，８３２号；英国特許第１，０３８，
３４８号；同第１，０７３，３６８号；及びベルギー国
特許第６２７，２８１号明細書、に記載されている。
るシリコーン表面活性剤はそのポリ（ジメチルシロキサ
ン）主鎖に結合される変性基に応じて化粧料用オイルに
対してより良好な相溶性及び／又は改善された水溶性を
示す。これらの物質は通常、末端官能基置換シリコーン
〔ポリ（ジメチルシロキサン）〕を同様に官能基置換さ
れたポリエーテルと縮合させることによって製造されて
いる。かゝる合成法の例はつぎの特許明細書、すなわち
米国特許第２，８３４，７４８号；英国特許第８９２，
８１９号；同第９５４，０４１号；同第１０７，１５６
号；米国特許第２，８６８，８２４号；フランス国特許
第１，１７９，７４３号；ベルギー国特許第６０３，５
５２号；同６０３，８３２号；英国特許第１，０３８，
３４８号；同第１，０７３，３６８号；及びベルギー国
特許第６２７，２８１号明細書、に記載されている。
【０００４】従来技術はこれらの物質を縮合反応によっ
て製造する多数の方法例を包含するが、これらの文献中
にはこの目的のために使用される触媒によるエポキシド
環の開環重合についての記載はないと思われる。本出願
人自身の米国特許出願明細書には種々の複素環式エポキ
シド環含有単量体の開環重合を促進するコバルト基触媒
が開示されている。
て製造する多数の方法例を包含するが、これらの文献中
にはこの目的のために使用される触媒によるエポキシド
環の開環重合についての記載はないと思われる。本出願
人自身の米国特許出願明細書には種々の複素環式エポキ
シド環含有単量体の開環重合を促進するコバルト基触媒
が開示されている。
【０００５】種々の複素環式化合物、特にエポキシド、
の開環重合の促進のために使用されてきた触媒は、酸、
塩基、及びある種の金属錯体、たとえばオルガノ硼素化
合物、ＦｅＣｌ3 、ＺｎＥｔ2 ／Ｈ2 Ｏ、ＡｌＥｔ3 ／
Ｈ2 Ｏ、及びアルミノポルフィリンを包含する。これら
については、たとえばＩｖｉｎ及びＳａｅｇｕｓａ著、
Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ、第１巻、第１８５頁、１９８４年（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｂ．，ＮｅｗＹｏｒｋ発
行）；及びＭａｙ及びＴａｎａｋａ著、Ｅｐｏｘｙ Ｒ
ｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ第２８３頁、（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，
Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３年発行）を参照
されたい。
の開環重合の促進のために使用されてきた触媒は、酸、
塩基、及びある種の金属錯体、たとえばオルガノ硼素化
合物、ＦｅＣｌ3 、ＺｎＥｔ2 ／Ｈ2 Ｏ、ＡｌＥｔ3 ／
Ｈ2 Ｏ、及びアルミノポルフィリンを包含する。これら
については、たとえばＩｖｉｎ及びＳａｅｇｕｓａ著、
Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ、第１巻、第１８５頁、１９８４年（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｂ．，ＮｅｗＹｏｒｋ発
行）；及びＭａｙ及びＴａｎａｋａ著、Ｅｐｏｘｙ Ｒ
ｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ第２８３頁、（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，
Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３年発行）を参照
されたい。
【０００６】エポキシ単量体は紫外線照射又は加熱によ
って重合し得る。紫外線照射による重合は紫外線を照射
する際にエポキシドの触媒として作用する酸を形成する
光触媒の使用を必要とする。かゝる反応はＥｃｋｂｅｒ
ｇの米国特許第４，２７９，７１７号明細書及びＣｒｉ
ｖｅｌｌｏの米国特許第４，６１７，２３８号明細書に
教示されている。
って重合し得る。紫外線照射による重合は紫外線を照射
する際にエポキシドの触媒として作用する酸を形成する
光触媒の使用を必要とする。かゝる反応はＥｃｋｂｅｒ
ｇの米国特許第４，２７９，７１７号明細書及びＣｒｉ
ｖｅｌｌｏの米国特許第４，６１７，２３８号明細書に
教示されている。
【０００７】加熱による重合はエポキシ単量体を１２０
℃又はそれ以上の温度に加熱してオキシラン環の開環及
び反応を生起させる単一工程からなる。これについては
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第８１巻、第２６３
２−２６３５頁、１９５９年、のＥ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄ
ｕｍａｎｎ及びＧ．Ｆａｎｇｅｒの報文、Ｅｐｏｘｙｏ
ｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅｓを参照されたい。
℃又はそれ以上の温度に加熱してオキシラン環の開環及
び反応を生起させる単一工程からなる。これについては
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第８１巻、第２６３
２−２６３５頁、１９５９年、のＥ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄ
ｕｍａｎｎ及びＧ．Ｆａｎｇｅｒの報文、Ｅｐｏｘｙｏ
ｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅｓを参照されたい。
【０００８】白金含有触媒はヒドロシリル化反応、すな
わちＳｉ−Ｈ含有化合物のオレフイン結合及びアセチレ
ン結合への付加、にきわめて有用な触媒である。これに
ついてはＡｙｌｅｔｔ著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第１巻、第１０７頁（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９年発行）
及びＡｄｖ．ｉｎ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第１７巻、第
４０７頁、１９７４年のＳｐｅｉｅｒの報文を参照され
たい。さらに、白金触媒がエチレン性不飽和有機エポキ
シ単量体とＳｉ−Ｈ含有化合物とのヒドロシリル化反応
を促進するであろうことも当該技術において既知であ
る。かゝる反応はたとえば本出願人自身の１９８９年４
月３日付の米国特許出願３３２，６４６号明細書に記載
されている。
わちＳｉ−Ｈ含有化合物のオレフイン結合及びアセチレ
ン結合への付加、にきわめて有用な触媒である。これに
ついてはＡｙｌｅｔｔ著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第１巻、第１０７頁（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９年発行）
及びＡｄｖ．ｉｎ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第１７巻、第
４０７頁、１９７４年のＳｐｅｉｅｒの報文を参照され
たい。さらに、白金触媒がエチレン性不飽和有機エポキ
シ単量体とＳｉ−Ｈ含有化合物とのヒドロシリル化反応
を促進するであろうことも当該技術において既知であ
る。かゝる反応はたとえば本出願人自身の１９８９年４
月３日付の米国特許出願３３２，６４６号明細書に記載
されている。
【０００９】複素環式単量体の開環反応を促進するため
の白金触媒の使用はこれらの重合に現在使用されている
触媒を上まわる多数の利点をを与える。これらの利点は
白金触媒を低濃度で使用し得ること及び触媒残渣が最終
硬化樹脂の色相安定性及び酸化安定性を損なう傾向又は
該樹脂と接触する金属を腐食する傾向を低下せしめるこ
とを包含する。さらに、シリコーンを用いる際、白金触
媒はシリコーン重合体の環式シロキサンへの再転化を惹
起する傾向が少ない。
の白金触媒の使用はこれらの重合に現在使用されている
触媒を上まわる多数の利点をを与える。これらの利点は
白金触媒を低濃度で使用し得ること及び触媒残渣が最終
硬化樹脂の色相安定性及び酸化安定性を損なう傾向又は
該樹脂と接触する金属を腐食する傾向を低下せしめるこ
とを包含する。さらに、シリコーンを用いる際、白金触
媒はシリコーン重合体の環式シロキサンへの再転化を惹
起する傾向が少ない。
【００１０】ジコバルトオクタカルボニル、Ｃｏ2 （Ｃ
Ｏ）8 、はオレフインの水素添加用〔たとえば（ａ）Ｍ
ａｊｏｒ，Ｈｏｒｖａｔｈ，及びＰｉｎｏ，Ｊ．Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８８，４５，
２７５，（ｂ）Ｕｎｇｖａｒｙ及びＭａｒｋｏ，Ｊ．Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，２１
９，３９７，（ｃ）Ｕｎｇｖａｒｙ及びＭａｒｋｏ，Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８２，１，１１２
０，及び（ｄ）Ｗｅｎｄｅｒ，Ｌｅｖｉｎｅ及びＯｒｃ
ｈｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，７
２，４３７５参照〕；オレフィンのヒドロホルミル化用
〔たとえば（ａ）Ｗｅｎｄｅｒ，Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ及
びＯｒｃｈｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５
３，７５，３０４１，及び（ｂ）Ｏｒｃｈｉｎ，Ｋｉｒ
ｃｈ及びＧｏｌｄｆａｒｂ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５６，７８，５４５０参照〕；及びオレフィ
ンのヒドロシリル化用〔たとえば（ａ）Ｈｉｌａｌ，Ａ
ｂｕ−Ｅｉｄ，Ａｌ−Ｓｕｂｕ及びＫｈａｌａｆ，Ｊ．
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９８７，
３９，１，（ｂ）Ｈａｒｒｏｄ及びＣｈａｌｋ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８７，１１３３，
（ｃ）Ｃｈａｌｋ及びＨａｒｒｏｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８９，１６４０，及び（ｅ）
Ｂａａｙ及びＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９６９，８，９８６参照〕の触媒として広く
使用されている。さらに、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 を触媒とす
る複素環式化合物の開環重合についても報告されている
（Ｃｈａｌｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１９７０，８４７参照〕。Ｃｈａｌｋは
Ｃｏ2 （ＣＯ）8 をヒドロシリル化触媒として使用し、
テトラヒドロフランを溶剤として使用する場合にはこの
テトラヒドロフランの開環反応から得られるポリ（テト
ラメチレンオキシド）が単離されたことを報告してい
る。
Ｏ）8 、はオレフインの水素添加用〔たとえば（ａ）Ｍ
ａｊｏｒ，Ｈｏｒｖａｔｈ，及びＰｉｎｏ，Ｊ．Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８８，４５，
２７５，（ｂ）Ｕｎｇｖａｒｙ及びＭａｒｋｏ，Ｊ．Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，２１
９，３９７，（ｃ）Ｕｎｇｖａｒｙ及びＭａｒｋｏ，Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８２，１，１１２
０，及び（ｄ）Ｗｅｎｄｅｒ，Ｌｅｖｉｎｅ及びＯｒｃ
ｈｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，７
２，４３７５参照〕；オレフィンのヒドロホルミル化用
〔たとえば（ａ）Ｗｅｎｄｅｒ，Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ及
びＯｒｃｈｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５
３，７５，３０４１，及び（ｂ）Ｏｒｃｈｉｎ，Ｋｉｒ
ｃｈ及びＧｏｌｄｆａｒｂ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５６，７８，５４５０参照〕；及びオレフィ
ンのヒドロシリル化用〔たとえば（ａ）Ｈｉｌａｌ，Ａ
ｂｕ−Ｅｉｄ，Ａｌ−Ｓｕｂｕ及びＫｈａｌａｆ，Ｊ．
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９８７，
３９，１，（ｂ）Ｈａｒｒｏｄ及びＣｈａｌｋ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８７，１１３３，
（ｃ）Ｃｈａｌｋ及びＨａｒｒｏｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８９，１６４０，及び（ｅ）
Ｂａａｙ及びＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９６９，８，９８６参照〕の触媒として広く
使用されている。さらに、Ｃｏ2 （ＣＯ）8 を触媒とす
る複素環式化合物の開環重合についても報告されている
（Ｃｈａｌｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１９７０，８４７参照〕。Ｃｈａｌｋは
Ｃｏ2 （ＣＯ）8 をヒドロシリル化触媒として使用し、
テトラヒドロフランを溶剤として使用する場合にはこの
テトラヒドロフランの開環反応から得られるポリ（テト
ラメチレンオキシド）が単離されたことを報告してい
る。
【００１１】Ｈａｒｒｏｄ及びＳｍｉｔｈは同様にテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）がイリジウム含有触媒を使用
するヒドロシリル化条件下で開環され得たことを認めて
いる（Ｈａｒｒｏｄ及びＳｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９７０，９０，２６９９参照）。しか
しながら、重合は観察されず、ＴＨＦの酸素へのトリア
ルキルシリル基の移動及びそれに続く開環及び脱離によ
り誘導されるオレフィンのみが得られる。
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）がイリジウム含有触媒を使用
するヒドロシリル化条件下で開環され得たことを認めて
いる（Ｈａｒｒｏｄ及びＳｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９７０，９０，２６９９参照）。しか
しながら、重合は観察されず、ＴＨＦの酸素へのトリア
ルキルシリル基の移動及びそれに続く開環及び脱離によ
り誘導されるオレフィンのみが得られる。
【００１２】さらに、一酸化炭素とエポキシド及びその
他の複素環式化合物とのＣｏ2 （ＣＯ）8 によって仲介
される開環反応もすでに検討されている。これについて
は、たとえば（ａ）Ａｌｐｅｒ，Ａｒｚｏｕｍａｎｉａ
ｎ，Ｐｅｔｒｉｎａｎｉ及びＳａｌｄａｎａ−Ｍａｌｄ
ｏｎａｄｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，１９８５，３４０，（ｂ）Ａｌｐｅｒ及び
Ｃａｌｅｔ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，１９８５，２６，５７３５，（ｆ）Ｓｅｋｉ，Ｈｉ
ｄａｋａ，Ｍｕｒａｉ及びＳｏｎｏｄａ，Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．，１９７７，８９，１９６，（ｇ）Ｍｕｒａ
ｉ及びＳｏｎｏｄａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９７
９，１８，８３７，（ｈ）Ｍｕｒａｉ，Ｈａｔａｙａｍ
ａ，Ｍｕｒａｉ及びＳｏｎｏｄａ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ，１９８３，２，１８８３，（ｉ）Ｃｈａ
ｔａｎｉ，Ｆｕｊｉｉ，Ｙａｍａｓａｋｉ，Ｍｕｒａｉ
及びＳｏｎｏｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
９８６，１０８，７３６１，（ｊ）Ｍｕｒａｉ，Ｋａｔ
ｏ，Ｍｕｒａｉ，Ｈａｔａｙａｍａ及びＳｏｎｏｄａ，
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８５，
２６，２６８３，及び（ｋ）Ｍｕｒａｉら，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，７９３８，を
参照されたい。これらの反応は高圧及び高温を必要と
し、また重合はこれらの研究のいずれにおいても観察さ
れなかった。
他の複素環式化合物とのＣｏ2 （ＣＯ）8 によって仲介
される開環反応もすでに検討されている。これについて
は、たとえば（ａ）Ａｌｐｅｒ，Ａｒｚｏｕｍａｎｉａ
ｎ，Ｐｅｔｒｉｎａｎｉ及びＳａｌｄａｎａ−Ｍａｌｄ
ｏｎａｄｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，１９８５，３４０，（ｂ）Ａｌｐｅｒ及び
Ｃａｌｅｔ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，１９８５，２６，５７３５，（ｆ）Ｓｅｋｉ，Ｈｉ
ｄａｋａ，Ｍｕｒａｉ及びＳｏｎｏｄａ，Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．，１９７７，８９，１９６，（ｇ）Ｍｕｒａ
ｉ及びＳｏｎｏｄａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９７
９，１８，８３７，（ｈ）Ｍｕｒａｉ，Ｈａｔａｙａｍ
ａ，Ｍｕｒａｉ及びＳｏｎｏｄａ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ，１９８３，２，１８８３，（ｉ）Ｃｈａ
ｔａｎｉ，Ｆｕｊｉｉ，Ｙａｍａｓａｋｉ，Ｍｕｒａｉ
及びＳｏｎｏｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
９８６，１０８，７３６１，（ｊ）Ｍｕｒａｉ，Ｋａｔ
ｏ，Ｍｕｒａｉ，Ｈａｔａｙａｍａ及びＳｏｎｏｄａ，
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８５，
２６，２６８３，及び（ｋ）Ｍｕｒａｉら，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，７９３８，を
参照されたい。これらの反応は高圧及び高温を必要と
し、また重合はこれらの研究のいずれにおいても観察さ
れなかった。
【００１３】
【発明の概要】本発明は種々の金属触媒がエポキシドの
開環重合によるポリエーテルの生成反応の触媒として作
用するであろうとの知見に基づくものである。したがっ
て本発明は、触媒、Ｓｉ−Ｈ含有化合物、及び複素環式
エポキシド含有単量体である少なくとも一種の化合物を
含有してなる混合物を調製し；そしてこの混合物を前記
少なくとも一種の化合物の開環重合による重合体状生成
物の形成を促進するに有効な温度、好ましくは室温、で
反応させる工程を包含する複素環式エポキシド単量体又
は重合体の開環重合による重合体状生成物の製造法を提
供するものである。
開環重合によるポリエーテルの生成反応の触媒として作
用するであろうとの知見に基づくものである。したがっ
て本発明は、触媒、Ｓｉ−Ｈ含有化合物、及び複素環式
エポキシド含有単量体である少なくとも一種の化合物を
含有してなる混合物を調製し；そしてこの混合物を前記
少なくとも一種の化合物の開環重合による重合体状生成
物の形成を促進するに有効な温度、好ましくは室温、で
反応させる工程を包含する複素環式エポキシド単量体又
は重合体の開環重合による重合体状生成物の製造法を提
供するものである。
【００１４】本発明はさらにこの方法によって製造され
たシリコーン−ポリエーテルを提供するものである。
たシリコーン−ポリエーテルを提供するものである。
【００１５】
【発明の詳細な開示】したがって、本発明は、つぎの成
分： （Ａ）エポキシド化合物； （Ｂ）少なくとも一種のＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物；
及び （Ｃ）金属触媒；を含有する複素環式エポキシドの開環
重合による重合体状生成物の製造法及びかく得られる組
成物を提供する。
分： （Ａ）エポキシド化合物； （Ｂ）少なくとも一種のＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物；
及び （Ｃ）金属触媒；を含有する複素環式エポキシドの開環
重合による重合体状生成物の製造法及びかく得られる組
成物を提供する。
【００１６】成分（Ａ）は触媒／助触媒混合物を使用し
て重合し得る広範囲の複素環式エポキシド単量体を包含
し得る。好ましくは、複素環式エポキシド化合物（Ａ）
は次式：
て重合し得る広範囲の複素環式エポキシド単量体を包含
し得る。好ましくは、複素環式エポキシド化合物（Ａ）
は次式：
【００１７】
【化３】
【００１８】（式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シ
アノアルキル、ニトロアルキル、芳香族、脂環族及び複
素環式基からなる群から選んだ基である）のものを包含
する一群から選ばれる。成分（Ａ）はオキセタンを包含
しない。オキセタンはトリメチレンオキシドであり、そ
れはエポキシ基の一種である。
アノアルキル、ニトロアルキル、芳香族、脂環族及び複
素環式基からなる群から選んだ基である）のものを包含
する一群から選ばれる。成分（Ａ）はオキセタンを包含
しない。オキセタンはトリメチレンオキシドであり、そ
れはエポキシ基の一種である。
【００１９】本発明の好ましい実施態様においては、複
素環式エポキシド化合物はシクロヘキセンオキシドであ
る。成分（Ａ）は本発明の方法及び組成物において組成
物の約０．５ないし約１００重量部、好ましくは組成物
の約１ないし約５０重量部、もっとも好ましくは組成物
の約１ないし約１０重量部の範囲の割合で使用される。
素環式エポキシド化合物はシクロヘキセンオキシドであ
る。成分（Ａ）は本発明の方法及び組成物において組成
物の約０．５ないし約１００重量部、好ましくは組成物
の約１ないし約５０重量部、もっとも好ましくは組成物
の約１ないし約１０重量部の範囲の割合で使用される。
【００２０】成分（Ｂ）、すなわちエポキシ官能基の形
成に適当な水素化ケイ素含有出発物質、は少なくとも２
個のオルガノシロキサン単位から誘導されかつ末端及び
／又は側鎖Ｓｉ−Ｈ基をもつ任意のケイ素化合物を包含
する。適当なＳｉ−Ｈ官能性シリコーン化合物の例は
１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン、ジアル
キル水素シロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、ポリ
ジアルキルシロキサン−アルキル水素シロキサン共重合
体、及び少なくとも２個のアルキル水素シロキシ基を含
有するトリアルキルシロキシ末端ポリジアルキルシロキ
サン−アルキル水素シロキサン共重合体を包含する。Ｓ
ｉ−Ｈ含有ケイ素化合物の他の例は１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、２，４，６，８−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、ポリ（メチル水素シロキサ
ン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル水素
シロキサン）とポリ（ジメチルシロキサン）との共重合
体、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、トリス（ジメチルシロ
キシ）シラン、及び水素末端ポリ（ジメチルシロキサ
ン）を包含する。本発明で使用されるエポキシ官能性シ
リコ−ンの製造のための出発物質として好ましいＳｉ−
Ｈ官能性ケイ素化合物はポリジアルキルシロキサン−ア
ルキル水素シロキサン共重合体及びポリ（ジメチルシロ
キサン−メチル水素シロキサン）共重合体である。
成に適当な水素化ケイ素含有出発物質、は少なくとも２
個のオルガノシロキサン単位から誘導されかつ末端及び
／又は側鎖Ｓｉ−Ｈ基をもつ任意のケイ素化合物を包含
する。適当なＳｉ−Ｈ官能性シリコーン化合物の例は
１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン、ジアル
キル水素シロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、ポリ
ジアルキルシロキサン−アルキル水素シロキサン共重合
体、及び少なくとも２個のアルキル水素シロキシ基を含
有するトリアルキルシロキシ末端ポリジアルキルシロキ
サン−アルキル水素シロキサン共重合体を包含する。Ｓ
ｉ−Ｈ含有ケイ素化合物の他の例は１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、２，４，６，８−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、ポリ（メチル水素シロキサ
ン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル水素
シロキサン）とポリ（ジメチルシロキサン）との共重合
体、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、トリス（ジメチルシロ
キシ）シラン、及び水素末端ポリ（ジメチルシロキサ
ン）を包含する。本発明で使用されるエポキシ官能性シ
リコ−ンの製造のための出発物質として好ましいＳｉ−
Ｈ官能性ケイ素化合物はポリジアルキルシロキサン−ア
ルキル水素シロキサン共重合体及びポリ（ジメチルシロ
キサン−メチル水素シロキサン）共重合体である。
【００２１】ヒドロシリル化反応に際しては、通常、反
応の終了後にある割合のＳｉ−Ｈ官能性シロキサンが残
留していることが認められる。この残留Ｓｉ−Ｈ官能性
シロキサンは本発明の組成物において成分（Ｂ）として
使用し得る。また、反応速度を高めるために追加のＳｉ
−Ｈ官能性シロキサンを添加することもできる。Ｓｉ−
Ｈ官能性物質はシランであり得るが、Ｓｉ−Ｈ官能性ポ
リシロキサン線状重合体を使用することがもっとも有利
である。
応の終了後にある割合のＳｉ−Ｈ官能性シロキサンが残
留していることが認められる。この残留Ｓｉ−Ｈ官能性
シロキサンは本発明の組成物において成分（Ｂ）として
使用し得る。また、反応速度を高めるために追加のＳｉ
−Ｈ官能性シロキサンを添加することもできる。Ｓｉ−
Ｈ官能性物質はシランであり得るが、Ｓｉ−Ｈ官能性ポ
リシロキサン線状重合体を使用することがもっとも有利
である。
【００２２】したがって、本発明の一実施態様は、成分
（Ｂ）として式：
（Ｂ）として式：
【００２３】
【化４】
【００２４】（式中、Ｒ2 は一価炭化水素基であり、Ｒ
3 は一価炭化水素基又はフルオロカーボン基又はシアノ
アルキル基から選んだ基であり、“ｅ”は１ないし約１
０００であり、そして“ｆ”は約５ないし約２００であ
る）によって表わされるＳｉ−Ｈ官能性線状ポリシロキ
サン重合体を使用するものである。より好ましくは、
“ｅ”は約１０ないし約５００でありかつ“ｆ”は約５
ないし約２００である。かゝる重合体はこゝに参考文献
として引用するＪｅｒａｍらの米国特許第３，８８４，
８６６号明細書；Ｌｅｅらの米国特許第４，１６２，２
４３号明細書；及びＳｗｅｅｔの米国特許第４，４２
７，８０１号明細書に教示されている。
3 は一価炭化水素基又はフルオロカーボン基又はシアノ
アルキル基から選んだ基であり、“ｅ”は１ないし約１
０００であり、そして“ｆ”は約５ないし約２００であ
る）によって表わされるＳｉ−Ｈ官能性線状ポリシロキ
サン重合体を使用するものである。より好ましくは、
“ｅ”は約１０ないし約５００でありかつ“ｆ”は約５
ないし約２００である。かゝる重合体はこゝに参考文献
として引用するＪｅｒａｍらの米国特許第３，８８４，
８６６号明細書；Ｌｅｅらの米国特許第４，１６２，２
４３号明細書；及びＳｗｅｅｔの米国特許第４，４２
７，８０１号明細書に教示されている。
【００２５】本発明の別の実施態様は、成分（Ｂ）とし
て環式水素化シリコーンを使用するものである。かゝる
環式水素化シリコーンは当該技術において周知であり、
式：
て環式水素化シリコーンを使用するものである。かゝる
環式水素化シリコーンは当該技術において周知であり、
式：
【００２６】
【化５】
【００２７】（式中、Ｒ3 は先に定義したとおりであ
り、“ｎ”は約２ないし約１２である）によって表わし
得る。かゝる環式水素化シリコーンはこゝに参考文献と
して引用するＯｈｔｓｕらの米国特許第４，７４３，３
７７号明細書に記載されている。成分（Ｂ）は本発明の
方法及び組成物において組成物の約０．１ないし約１０
００重量部、好ましくは組成物の約０．５ないし約６０
０重量部、もっとも好ましくは約０．５ないし約４００
重量部の範囲の割合で使用される。
り、“ｎ”は約２ないし約１２である）によって表わし
得る。かゝる環式水素化シリコーンはこゝに参考文献と
して引用するＯｈｔｓｕらの米国特許第４，７４３，３
７７号明細書に記載されている。成分（Ｂ）は本発明の
方法及び組成物において組成物の約０．１ないし約１０
００重量部、好ましくは組成物の約０．５ないし約６０
０重量部、もっとも好ましくは約０．５ないし約４００
重量部の範囲の割合で使用される。
【００２８】貴金属触媒は当該技術において周知であ
り、そして成分（Ｃ）はルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金の錯体を包含す
る貴金属錯体群から選定される。複素環式重合体及び残
留水素化ケイ素の最終硬化の達成のために使用される成
分（Ｃ）の触媒は任意適当な白金触媒であり得る。かゝ
る触媒は当該技術において周知である。適当な触媒の例
はこゝに参考文献として引用するＬａｍｏｒｅａｕｘの
米国特許第３，９１７，４３２号、同第３，１９７，４
３３号明細書及び同第３，２２０，９７２号明細書；Ｋ
ａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７１５，３３４号及び
同第３，１８４，７３０号明細書；及びＡｓｈｂｙらの
米国特許第４，２８８，３４５号明細書に教示されてい
る。好ましい触媒はＬａｍｏｒｅａｕｘ及びＫａｒｓｔ
ｅｄｔの特許明細書に記載されているものである。Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘの特許明細書に記載される触媒は塩化白
金酸と白金１ｇ当たり２モルまでのアルコール、エーテ
ル、アルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選ん
だ一員とから形成された錯体である。
り、そして成分（Ｃ）はルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム及び白金の錯体を包含す
る貴金属錯体群から選定される。複素環式重合体及び残
留水素化ケイ素の最終硬化の達成のために使用される成
分（Ｃ）の触媒は任意適当な白金触媒であり得る。かゝ
る触媒は当該技術において周知である。適当な触媒の例
はこゝに参考文献として引用するＬａｍｏｒｅａｕｘの
米国特許第３，９１７，４３２号、同第３，１９７，４
３３号明細書及び同第３，２２０，９７２号明細書；Ｋ
ａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７１５，３３４号及び
同第３，１８４，７３０号明細書；及びＡｓｈｂｙらの
米国特許第４，２８８，３４５号明細書に教示されてい
る。好ましい触媒はＬａｍｏｒｅａｕｘ及びＫａｒｓｔ
ｅｄｔの特許明細書に記載されているものである。Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘの特許明細書に記載される触媒は塩化白
金酸と白金１ｇ当たり２モルまでのアルコール、エーテ
ル、アルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選ん
だ一員とから形成された錯体である。
【００２９】Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，８１
４，７３０号明細書に記載される白金触媒は白金１グラ
ム原子当たり約０．１グラム原子未満のハロゲンを含有
する白金−シロキサン錯体である。この錯体は白金ハラ
イド、好ましくは塩化白金酸と不飽和シロキサン、好ま
しくは対称−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反
応によって製造され、そしてしばしば“カルステット
（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒”と呼ばれている。
４，７３０号明細書に記載される白金触媒は白金１グラ
ム原子当たり約０．１グラム原子未満のハロゲンを含有
する白金−シロキサン錯体である。この錯体は白金ハラ
イド、好ましくは塩化白金酸と不飽和シロキサン、好ま
しくは対称−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反
応によって製造され、そしてしばしば“カルステット
（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒”と呼ばれている。
【００３０】本発明において使用し得る他の金属触媒は
［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 、［ＲｈＣｌ（Ｃ
2 Ｈ4 ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＮＢＤ）］2 ［ＲｈＣｌ
（ＣＯ）2 ］2、［ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）] 2 及びＣｏ2
（ＣＯ）8 を包含するが、それらに限定されるものでは
ない。成分（Ｃ）として使用される好ましい触媒はアシ
ュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒である。
［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 、［ＲｈＣｌ（Ｃ
2 Ｈ4 ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＮＢＤ）］2 ［ＲｈＣｌ
（ＣＯ）2 ］2、［ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）] 2 及びＣｏ2
（ＣＯ）8 を包含するが、それらに限定されるものでは
ない。成分（Ｃ）として使用される好ましい触媒はアシ
ュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒である。
【００３１】本発明の方法及び組成物において、触媒
（Ｃ）は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物
の重量に基づいて、純粋触媒として組成物の約０．５な
いし約１０，０００重量ppm 、好ましくは組成物の約１
ないし約５０００重量ppm 、もっとも好ましくは約１な
いし約１０００重量ppm の範囲の割合でもっとも有用か
つ経済的である。
（Ｃ）は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物
の重量に基づいて、純粋触媒として組成物の約０．５な
いし約１０，０００重量ppm 、好ましくは組成物の約１
ないし約５０００重量ppm 、もっとも好ましくは約１な
いし約１０００重量ppm の範囲の割合でもっとも有用か
つ経済的である。
【００３２】１０，０００重量ppm を超える触媒量も有
効であるが、通常は、また特に好ましい触媒を使用する
場合には、不必要かつ無駄である点を理解すべきであ
る。白金触媒を使用する複素環式有機重合体組成物の製
造法は少なくとも一種の複素環式エポキシド有機単量
体、Ｓｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物及び金属触媒を混合す
る工程を含んでなる。最良の結果は約０℃ないし約１７
５℃、好ましくは約２５℃ないし約１２０℃の温度で得
られる。
効であるが、通常は、また特に好ましい触媒を使用する
場合には、不必要かつ無駄である点を理解すべきであ
る。白金触媒を使用する複素環式有機重合体組成物の製
造法は少なくとも一種の複素環式エポキシド有機単量
体、Ｓｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物及び金属触媒を混合す
る工程を含んでなる。最良の結果は約０℃ないし約１７
５℃、好ましくは約２５℃ないし約１２０℃の温度で得
られる。
【００３３】この一般的方法を使用すれば、種々の構造
をもつ広範囲のシリコーン−ポリエーテル共重合体を、
種々のエポキシド及びＳｉ−Ｈ官能性シロキサンを基体
として用いて製造することができる。本発明の成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応は次式：
をもつ広範囲のシリコーン−ポリエーテル共重合体を、
種々のエポキシド及びＳｉ−Ｈ官能性シロキサンを基体
として用いて製造することができる。本発明の成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応は次式：
【００３４】
【化６】
【００３５】（式中、Ｒ′はアルキル、ハロアルキル、
シアノアルキル又はアリール基であり得る）の構造例の
シリコーン−ポリエーテルを与える。これらの例は単な
る説明のためのものであって、何等本発明を限定するも
のではない。本発明の組成物及びその製造法は広範囲の
用途に有用である。これらの用途には化粧料用、床及び
自動車の磨き剤用、滑剤、離型剤、紙剥離剤、乳化剤、
及び粘度調整用添加剤の用途を包含する。これらの用途
に使用する際、これらの重合体は充填剤、着色剤、及び
湿潤剤の添加によって変性し得る。複素環式重合体
（Ａ）をまず触媒量の活性金属触媒（Ｃ）と混合し、つ
いで成分（Ｂ）であるＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物を添
加する際に硬化が生起するよう、二成分硬化系を構成す
ることができる。
シアノアルキル又はアリール基であり得る）の構造例の
シリコーン−ポリエーテルを与える。これらの例は単な
る説明のためのものであって、何等本発明を限定するも
のではない。本発明の組成物及びその製造法は広範囲の
用途に有用である。これらの用途には化粧料用、床及び
自動車の磨き剤用、滑剤、離型剤、紙剥離剤、乳化剤、
及び粘度調整用添加剤の用途を包含する。これらの用途
に使用する際、これらの重合体は充填剤、着色剤、及び
湿潤剤の添加によって変性し得る。複素環式重合体
（Ａ）をまず触媒量の活性金属触媒（Ｃ）と混合し、つ
いで成分（Ｂ）であるＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物を添
加する際に硬化が生起するよう、二成分硬化系を構成す
ることができる。
【００３６】つぎの実施例は本発明の実施を当業者によ
りよく理解せしめ得るための例証として示すものであ
り、何等本発明を制限するものではない。これに関連す
る従来の技術水準の理解に有用な追加の情報はすでに引
用した特許および他の技術文献に記載されているので参
照されたい。
りよく理解せしめ得るための例証として示すものであ
り、何等本発明を制限するものではない。これに関連す
る従来の技術水準の理解に有用な追加の情報はすでに引
用した特許および他の技術文献に記載されているので参
照されたい。
【００３７】
【実施例の記載】実施例１ グラフト共重合体の合成 シクロヘキセンオキシド１２．０ｇ、ポリ（メチル水素
シロキサン）（分子量：１５００）２．０ｇを小型ビー
カー中で一緒に混合した。ついで、アシュビー触媒（エ
タノール中白金含量１．７５％）１０滴を添加しそして
激しく混合した。２分間の誘導期間の後、きわめて速や
かな反応が生起した。部分的に架橋された発泡重合体が
９０％の収率で得られた。この重合体はトルエン中に６
０％可溶であることが認められた。
シロキサン）（分子量：１５００）２．０ｇを小型ビー
カー中で一緒に混合した。ついで、アシュビー触媒（エ
タノール中白金含量１．７５％）１０滴を添加しそして
激しく混合した。２分間の誘導期間の後、きわめて速や
かな反応が生起した。部分的に架橋された発泡重合体が
９０％の収率で得られた。この重合体はトルエン中に６
０％可溶であることが認められた。
【００３８】上記の反応を溶剤として無水トルエン５０
ｍｌを用いて反復した。この場合には架橋反応は観察さ
れず、そしてこの重合体はメタノールを重合体溶液に添
加することによって単離された。この重合体はゲル透過
クロマトグラフィーによって２７，４３０ｇ／モルの数
平均分子量及び１１１，２８０ｇ／モルの重量平均分子
量をもつことが認められた。この重合体はさらに 1Ｈ、
13Ｃ及び29ＳｉのＮＭＲ分光分析によって特徴づけられ
た。これらの分析によれば、この生成物は次式：
ｍｌを用いて反復した。この場合には架橋反応は観察さ
れず、そしてこの重合体はメタノールを重合体溶液に添
加することによって単離された。この重合体はゲル透過
クロマトグラフィーによって２７，４３０ｇ／モルの数
平均分子量及び１１１，２８０ｇ／モルの重量平均分子
量をもつことが認められた。この重合体はさらに 1Ｈ、
13Ｃ及び29ＳｉのＮＭＲ分光分析によって特徴づけられ
た。これらの分析によれば、この生成物は次式：
【００３９】
【化７】
【００４０】の構造をもつグラフト共重合体である。グラフト共重合体の崩壊 前述のごとく製造されたグラフト共重合体は酸触媒によ
る崩壊によってさらに特徴づけられた。酸性条件下で
は、主鎖のポリシロキサン結合が開裂された。残留する
ポリエーテルグラフトの分子量を測定した。
る崩壊によってさらに特徴づけられた。酸性条件下で
は、主鎖のポリシロキサン結合が開裂された。残留する
ポリエーテルグラフトの分子量を測定した。
【００４１】無水ＣＨ2 Ｃｌ2 １０ｍｌ中に前記グラフ
ト共重合体１．０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１．０
ｇ及びトリフルオルメタンスルホン酸１０滴を溶解し
た。得られる混合物を室温で２日間撹拌した。最終溶液
をゲル透過クロマトグラフィーによって分析した結果、
ポリ（シクロヘキセンオキシド）グラフトについて８９
１ｇ／モルの数平均分子量及び１３３０ｇ／モルの重量
平均分子量が得られた。 実施例 ２ ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ中でジメチルシロキサン反復単位
及びメチル水素シロキサン反復単位を含む５０：５０ラ
ンダム共重合体２．０ｇ及びシクロヘキセンオキシド１
２ｇを一緒に混合した。この混合物にアシュビー触媒２
０滴を添加した。重合を室温で１２時間遂行させた。最
終グラフト重合体は４４６０ｇ／モルの数平均分子量
（Ｍn ）及び１２，７８０ｇ／モルの重量平均分子量
（Ｍw ）を有していた。実施例 ３ 実施例２と同様の方法で、２，４，６，８−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン２．０ｇ、シクロヘキセンオ
キシド１２．０ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビ
ー触媒１０滴を一緒に混合した。Ｍn ＝１５，２７０ｇ
／モル及びＭw＝４３，７６０ｇ／モルを有する４枝の
星型のポリ（シクロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ４ 実施例２と同様の方法で、メチルトリス（ジメチルシロ
キシ）シラン２．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１２．
０ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１０滴
を一緒に混合した。Ｍn ＝４６１５ｇ／モル及びＭw ＝
１１，９８０ｇ／モルを有する３枝の星型のポリ（シク
ロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ５ 実施例２と同様の方法で、フェニルトリス（ジメチルシ
ロキシ）シラン１．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１
２．０ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１
０滴を一緒に混合した。Ｍn ＝５４８０ｇ／モル及びＭ
w ＝１５，２１０ｇ／モルを有する３枝の星型のポリ
（シクロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ６ 実施例２と同様の方法で、テトラキス（ジメチルシロキ
シ）シラン１．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１２．０
ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１０滴を
一緒に混合した。Ｍn ＝１４，４２０ｇ／モル及びＭw
＝３０，８６０ｇ／モルを有する４枝の星型のポリ（シ
クロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ７ 実施例２と同様の方法で、３１８０ｇ／モルの分子量を
もつα，ω−水素官能性ポリ（ジメチルシロキサン）
５．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１２．０ｇ、ＣＨ2
Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１０滴を一緒に混合
した。この混合物を９０℃に１０分間加熱した。部分的
に架橋されたポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（シク
ロヘキセンオキシド）ブロック共重合体が得られた。こ
の可溶性重合体はＭn ＝７１４０ｇ／モル及びＭw ＝１
６，１２０ｇ／モルを有していた。 実施例 ８ シクロヘキセンオキシド１２．０ｇ、ポリ（メチル水素
シロキサン）（Ｍn ＝１，５００ｇ／モル）２．０ｇ及
び［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 ２ｍｇをビーカー中で一緒
に混合した。反応溶液は明るい黄色から変色し、かつガ
スの発生が観察された。３０秒の誘導期間の後、きわめ
て速やかな反応が生起した。２時間後、反応混合物をク
ロロホルム中に溶解することによって重合体を単離し
た。すなわち、この溶液を濾過することによって不溶性
架橋重合体を除去しそして可溶性重合体部分をメタノー
ル中に沈殿させた。かくしてＭn ＝１０，７８０ｇ／モ
ル及びＭw ＝２７，４４０ｇ／モルをもつ可溶性グラフ
ト重合体８ｇが得られた。実施例 ９ シクロヘキセンオキシド１０．０ｇ、及びポリ（メチル
水素シロキサン）（Ｍ n ＝１５００ｇ／モル）３．０ｇ
にＣｏ2 （ＣＯ）8 ５ｍｇを添加した。１分間の誘導期
間の後、速やかな反応が生起して当初の黄色溶液は褐色
に変色した。２時間後、反応混合物をクロロホルム中に
溶解することによって重合体を単離した。すなわち、こ
の溶液を濾過して不溶性架橋重合体を除去しそして所望
の重合体をメタノール中に沈殿させることによって回収
した。かくして、Ｍn ＝１９，６８０ｇ／モル及びＭw
＝６２，５９０ｇ／モルをもつ可溶性グラフト共重合体
８ｇが得られた。
ト共重合体１．０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１．０
ｇ及びトリフルオルメタンスルホン酸１０滴を溶解し
た。得られる混合物を室温で２日間撹拌した。最終溶液
をゲル透過クロマトグラフィーによって分析した結果、
ポリ（シクロヘキセンオキシド）グラフトについて８９
１ｇ／モルの数平均分子量及び１３３０ｇ／モルの重量
平均分子量が得られた。 実施例 ２ ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ中でジメチルシロキサン反復単位
及びメチル水素シロキサン反復単位を含む５０：５０ラ
ンダム共重合体２．０ｇ及びシクロヘキセンオキシド１
２ｇを一緒に混合した。この混合物にアシュビー触媒２
０滴を添加した。重合を室温で１２時間遂行させた。最
終グラフト重合体は４４６０ｇ／モルの数平均分子量
（Ｍn ）及び１２，７８０ｇ／モルの重量平均分子量
（Ｍw ）を有していた。実施例 ３ 実施例２と同様の方法で、２，４，６，８−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン２．０ｇ、シクロヘキセンオ
キシド１２．０ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビ
ー触媒１０滴を一緒に混合した。Ｍn ＝１５，２７０ｇ
／モル及びＭw＝４３，７６０ｇ／モルを有する４枝の
星型のポリ（シクロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ４ 実施例２と同様の方法で、メチルトリス（ジメチルシロ
キシ）シラン２．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１２．
０ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１０滴
を一緒に混合した。Ｍn ＝４６１５ｇ／モル及びＭw ＝
１１，９８０ｇ／モルを有する３枝の星型のポリ（シク
ロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ５ 実施例２と同様の方法で、フェニルトリス（ジメチルシ
ロキシ）シラン１．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１
２．０ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１
０滴を一緒に混合した。Ｍn ＝５４８０ｇ／モル及びＭ
w ＝１５，２１０ｇ／モルを有する３枝の星型のポリ
（シクロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ６ 実施例２と同様の方法で、テトラキス（ジメチルシロキ
シ）シラン１．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１２．０
ｇ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１０滴を
一緒に混合した。Ｍn ＝１４，４２０ｇ／モル及びＭw
＝３０，８６０ｇ／モルを有する４枝の星型のポリ（シ
クロヘキセンオキシド）が得られた。実施例 ７ 実施例２と同様の方法で、３１８０ｇ／モルの分子量を
もつα，ω−水素官能性ポリ（ジメチルシロキサン）
５．０ｇ、シクロヘキセンオキシド１２．０ｇ、ＣＨ2
Ｃｌ2 ５０ｍｌ及びアシュビー触媒１０滴を一緒に混合
した。この混合物を９０℃に１０分間加熱した。部分的
に架橋されたポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（シク
ロヘキセンオキシド）ブロック共重合体が得られた。こ
の可溶性重合体はＭn ＝７１４０ｇ／モル及びＭw ＝１
６，１２０ｇ／モルを有していた。 実施例 ８ シクロヘキセンオキシド１２．０ｇ、ポリ（メチル水素
シロキサン）（Ｍn ＝１，５００ｇ／モル）２．０ｇ及
び［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 ２ｍｇをビーカー中で一緒
に混合した。反応溶液は明るい黄色から変色し、かつガ
スの発生が観察された。３０秒の誘導期間の後、きわめ
て速やかな反応が生起した。２時間後、反応混合物をク
ロロホルム中に溶解することによって重合体を単離し
た。すなわち、この溶液を濾過することによって不溶性
架橋重合体を除去しそして可溶性重合体部分をメタノー
ル中に沈殿させた。かくしてＭn ＝１０，７８０ｇ／モ
ル及びＭw ＝２７，４４０ｇ／モルをもつ可溶性グラフ
ト重合体８ｇが得られた。実施例 ９ シクロヘキセンオキシド１０．０ｇ、及びポリ（メチル
水素シロキサン）（Ｍ n ＝１５００ｇ／モル）３．０ｇ
にＣｏ2 （ＣＯ）8 ５ｍｇを添加した。１分間の誘導期
間の後、速やかな反応が生起して当初の黄色溶液は褐色
に変色した。２時間後、反応混合物をクロロホルム中に
溶解することによって重合体を単離した。すなわち、こ
の溶液を濾過して不溶性架橋重合体を除去しそして所望
の重合体をメタノール中に沈殿させることによって回収
した。かくして、Ｍn ＝１９，６８０ｇ／モル及びＭw
＝６２，５９０ｇ／モルをもつ可溶性グラフト共重合体
８ｇが得られた。
【００４２】本発明の技術範囲及びその技術思想を逸脱
することなしに他の種々の変形ないし修正をなし得るこ
とは当業者には自明かつ容易であることは理解されるで
あろう。したがって、特許請求の範囲に規定される本発
明の範囲は前記の具体的開示に限定されるものではな
く、本発明の意図する特許性を備えたすべての新規な特
徴−それは当業者がこれらの特徴と均等なものとして取
り扱うすべての特徴を包含する−を包含するものとす
る。
することなしに他の種々の変形ないし修正をなし得るこ
とは当業者には自明かつ容易であることは理解されるで
あろう。したがって、特許請求の範囲に規定される本発
明の範囲は前記の具体的開示に限定されるものではな
く、本発明の意図する特許性を備えたすべての新規な特
徴−それは当業者がこれらの特徴と均等なものとして取
り扱うすべての特徴を包含する−を包含するものとす
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミン−キシン・ファン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、トロ イ、ナット・ドライブ、６−７（番地な し) (56)参考文献 特開 平３−152158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/26 - 65/28 C08G 77/46 C08G 81/00 - 81/02
Claims (9)
- 【請求項１】 つぎの成分： （Ａ）つぎの群： 【化１】 （式中、Ｒはアルキル、ハロアルキル、シアノアルキ
ル、ニトロアルキル、芳香族、脂環族又は複素環式基で
ある）からなる群から選ばれるエポキシド化合物； （Ｂ）少なくとも一種のＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物；
及び （Ｃ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金の錯体を包含する貴金属錯体か
ら選ばれる金属触媒； を含有してなる硬化性シリコーン−ポリエーテル組成
物。 - 【請求項２】 エポキシド化合物がシクロヘキセンオキ
シドである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｓｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物が式： 【化２】 （式中、Ｒ2 は水素及び一価炭化水素基又はフルオロカ
ーボン基又はシアノカーボン基からなる群から選んだ原
子又は基であり；Ｒ3 は一価炭化水素基であり；“ｅ”
は１ないし１０００であり；そして“ｆ”は５ないし２
００である）によって表わされるＳｉ−Ｈ官能性線状ポ
リシロキサン重合体である請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 “ｅ”が１０ないし５００であり、
“ｆ”が５ないし２００である、請求項３記載の組成
物。 - 【請求項５】 Ｓｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物が１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン；２，４，６，８−
テトラメチルシクロテトラシロキサン；ポリ（メチル水
素シロキサン）；ポリ（ジメチルシロキサン）；ポリ
（メチル水素シロキサン）とポリ（ジメチルシロキサ
ン）との共重合体；テトラキス（ジメチルシロキシ）シ
ラン；１，１，２，２−テトラメチルジシラン；トリス
（ジメチルシロキシ）シラン；及び水素末端ポリ（ジメ
チルシロキサン）からなる群から選ばれる請求項３又は
請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 触媒が［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 、［Ｒ
ｈＣｌ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＮＢ
Ｄ）］2 、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］2 、［ＩｒＣｌ（ＣＯ
Ｄ）］2 及びＣｏ2 （ＣＯ）8 からなる群から選ばれる
請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 触媒が塩化白金酸と白金１ｇ当たり２モ
ルまでのアルコール、エーテル、アルデヒド及びそれら
の混合物からなる群から選んだ一員とから形成される錯
体である請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 触媒が白金１グラム原子当たり０．１グ
ラム原子未満のハロゲンを含有する白金−シロキサン錯
体である請求項６記載の組成物。 - 【請求項９】 つぎの工程： （ｉ）請求項１記載の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
混合し；そして （ii）この混合物を２５℃ないし１２０℃の温度に適当
な時間保持する； 工程からなるシリコーン−ポリエーテルの製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/904,350 US5247044A (en) | 1989-09-01 | 1992-06-25 | Synthetic method for the synthesis of silicon polyether copolymers |
| US904350 | 1992-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100688A JPH06100688A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3311819B2 true JP3311819B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=25418989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15169293A Expired - Lifetime JP3311819B2 (ja) | 1992-06-25 | 1993-06-23 | シリコーン−ポリエーテル共重合体の新規合成法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5247044A (ja) |
| EP (1) | EP0576246B1 (ja) |
| JP (1) | JP3311819B2 (ja) |
| DE (1) | DE69324852T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004069883A1 (ja) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Japan Science And Technology Agency | 末端に含ケイ素官能基または原子団を有するポリビニルエーテルとその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06172510A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-06-21 | General Electric Co <Ge> | エポキシドその他のヘテロ環化合物を開環重合させる為のコバルト触媒 |
| ATE174792T1 (de) * | 1994-11-09 | 1999-01-15 | Procter & Gamble | Mit einer wasser-in-lipid emulsion behandelte reinigungstücher |
| US5948540A (en) * | 1995-04-27 | 1999-09-07 | The Procter & Gamble Company | Carrier substrate treated with high internal phase inverse emulsions made with an organopolysiloxane-polyoxyalkylene emulsifier |
| AU698551B2 (en) * | 1995-04-27 | 1998-10-29 | Procter & Gamble Company, The | Carrier substrate treated with high internal water phase inverse emulsion made with an organopolysiloxane- polyoxyalkylene emulsifier |
| US5712331A (en) * | 1995-08-15 | 1998-01-27 | Rockwell International Corporation | Curable epoxy compositions containing aziridine in supercritical fluid carbon dioxide |
| US5763332A (en) * | 1996-04-30 | 1998-06-09 | The Procter & Gamble Company | Cleaning articles comprising a polarphobic region and a high internal phase inverse emulsion |
| US5980922A (en) * | 1996-04-30 | 1999-11-09 | Procter & Gamble Company | Cleaning articles treated with a high internal phase inverse emulsion |
| US5807922A (en) * | 1996-10-30 | 1998-09-15 | University Of Southern Mississippi | Multifunctional surface active agents, syntheses and applications thereof |
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| US6133166A (en) * | 1997-07-01 | 2000-10-17 | The Procter & Gamble Company | Cleaning articles comprising a cellulosic fibrous structure having discrete basis weight regions treated with a high internal phase inverse emulsion |
| ID24605A (id) * | 1997-07-31 | 2000-07-27 | Procter & Gamble | Bahan-bahan pembersih seperti basah |
| DE50008471D1 (de) * | 1999-05-14 | 2004-12-09 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung wasserunlöslicher Polyoxyarylen-Polysiloxan-Blockmischcopolymerisate zur Entschäumung wässriger Medien |
| JP4017988B2 (ja) * | 2001-05-14 | 2007-12-05 | オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド | ペンダントフッ素化炭素基を有する環状モノマー由来のポリマー界面活性剤 |
| JP5079245B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2012-11-21 | 国立大学法人九州大学 | ３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法および重合物 |
| DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| CA2832044C (en) * | 2011-04-26 | 2017-09-05 | Hercules Incorporated | Organopolysilicone polyether drainage aid |
Family Cites Families (18)
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| GB971309A (en) * | 1961-04-28 | 1964-09-30 | Ici Ltd | New siloxanes |
| BE626937A (ja) * | 1962-01-13 | |||
| US3455887A (en) * | 1966-06-21 | 1969-07-15 | Celanese Corp | Copolymers of vinyl esters of lower alkanoic acid,vinyl esters of tertiary alkanoic and lower alkyl methacrylates |
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- 1992-06-25 US US07/904,350 patent/US5247044A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-22 EP EP93304853A patent/EP0576246B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-22 DE DE69324852T patent/DE69324852T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-23 JP JP15169293A patent/JP3311819B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| DE69324852T2 (de) | 1999-12-30 |
| EP0576246B1 (en) | 1999-05-12 |
| DE69324852D1 (de) | 1999-06-17 |
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