JPH06299079A - エポキシ末端分岐状シリコーン及びそれらの共重合体 - Google Patents
エポキシ末端分岐状シリコーン及びそれらの共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分岐状エポキシ変性シリコーン共重合体。
【構成】 メルトフロー値を改善するために、ポリカー
ボネートのような他の熱可塑性樹脂と共重合し得る新規
なＴ又はＱシロキシ基を含むエポキシ変性分岐状シリコ
ーン共重合体が開示される。
ボネートのような他の熱可塑性樹脂と共重合し得る新規
なＴ又はＱシロキシ基を含むエポキシ変性分岐状シリコ
ーン共重合体が開示される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合体構造中にＴ又はＱ
シロキシ単位をもちかつエポキシ基で変性された分岐状
シリコーンに関する。特に本発明は他の熱可塑性樹脂と
の共重合体としての該分岐状シリコーンの使用に関する
ものである。
シロキシ単位をもちかつエポキシ基で変性された分岐状
シリコーンに関する。特に本発明は他の熱可塑性樹脂と
の共重合体としての該分岐状シリコーンの使用に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はそれらを塗料、接着剤、
紙剥離剤、印刷インク用添加剤として及びその他の用途
に対して魅力あるものとする多くの望ましい性質を有す
る。これらの望ましい性質には低粘度、優れた透明性、
高い光沢及び高い反応性が包含される。
紙剥離剤、印刷インク用添加剤として及びその他の用途
に対して魅力あるものとする多くの望ましい性質を有す
る。これらの望ましい性質には低粘度、優れた透明性、
高い光沢及び高い反応性が包含される。
【０００３】エポキシ樹脂よりも改善された耐熱性、耐
蝕性及び耐水性をもつ線状シロキシ基に基づくエポキシ
変性シリコーン樹脂も既に製造されている。Ｍｉｋａｍ
ｉの米国特許第４，２８３，５１３号明細書には、シロ
キサン−変性エポキシ樹脂、アルコキシ官能性オルガノ
ポリシロキサン、及び硬化剤を含有してなり、沸騰水及
び湿気による電気的性質の劣化に対して改善された耐性
をもつシロキサン−変性エポキシ樹脂組成物が開示され
ている。
蝕性及び耐水性をもつ線状シロキシ基に基づくエポキシ
変性シリコーン樹脂も既に製造されている。Ｍｉｋａｍ
ｉの米国特許第４，２８３，５１３号明細書には、シロ
キサン−変性エポキシ樹脂、アルコキシ官能性オルガノ
ポリシロキサン、及び硬化剤を含有してなり、沸騰水及
び湿気による電気的性質の劣化に対して改善された耐性
をもつシロキサン−変性エポキシ樹脂組成物が開示され
ている。
【０００４】Ｍｉｋａｍｉの米国特許第４，２８７，３
２６号明細書には、シロキサン−変性エポキシ樹脂、オ
ルガノ官能性アルコキシシリコーン化合物及び硬化剤か
ら本質的になり、湿気又は沸騰水に暴露される際に電気
的性質及び接着性の両者に対して改善された劣化耐性を
もつシロキサン−変性エポキシ樹脂組成物が開示されて
いる。
２６号明細書には、シロキサン−変性エポキシ樹脂、オ
ルガノ官能性アルコキシシリコーン化合物及び硬化剤か
ら本質的になり、湿気又は沸騰水に暴露される際に電気
的性質及び接着性の両者に対して改善された劣化耐性を
もつシロキサン−変性エポキシ樹脂組成物が開示されて
いる。
【０００５】Ｌｉｌｅｓらの米国特許第４，０８２，７
１９号明細書には、シリコーンエポキシ硬化性組成物が
開示され、それはヒドロキシル基含有オルガノシリコー
ン化合物、エポキシ化合物及びアルミニウム化合物を含
有する硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）組成物に少なくとも１
個のケイ素に結合された水素原子を含有するオルガノシ
リコーン化合物の少量を混合することによって該組成物
の硬化性能を改善することを教示している。
１９号明細書には、シリコーンエポキシ硬化性組成物が
開示され、それはヒドロキシル基含有オルガノシリコー
ン化合物、エポキシ化合物及びアルミニウム化合物を含
有する硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）組成物に少なくとも１
個のケイ素に結合された水素原子を含有するオルガノシ
リコーン化合物の少量を混合することによって該組成物
の硬化性能を改善することを教示している。
【０００６】Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの米国特許第５，０３
７，８６１号明細書には、低い初期粘度をもち、しかも
カチオン性光重合反応において高反応性である式
（（Ｒ′Ｒ″）ＳｉＯ）n の環式エポキシ官能性シロキ
サンが開示されている。Ｈｏｆｆｍａｎらの米国特許第
４，７０７，５２９号明細書には、連続相としてのエポ
キシ化合物中にシロキサン重合体を随意に分散安定剤を
用いて分散させ、そこで該シロキサン重合体を該エポキ
シド化合物にグラフト化させてなる分散物が記載されて
いる。Ｈｏｆｆｍａｎらはこゝでエポキシ化合物連続相
とともにグラフト体を形成し得る官能基をもつシロキサ
ン重合体は一又はそれ以上の分岐点にビニル官能基をも
つＴ−構造ポリジメチルシロキサンを包含し得ることを
教示している。
７，８６１号明細書には、低い初期粘度をもち、しかも
カチオン性光重合反応において高反応性である式
（（Ｒ′Ｒ″）ＳｉＯ）n の環式エポキシ官能性シロキ
サンが開示されている。Ｈｏｆｆｍａｎらの米国特許第
４，７０７，５２９号明細書には、連続相としてのエポ
キシ化合物中にシロキサン重合体を随意に分散安定剤を
用いて分散させ、そこで該シロキサン重合体を該エポキ
シド化合物にグラフト化させてなる分散物が記載されて
いる。Ｈｏｆｆｍａｎらはこゝでエポキシ化合物連続相
とともにグラフト体を形成し得る官能基をもつシロキサ
ン重合体は一又はそれ以上の分岐点にビニル官能基をも
つＴ−構造ポリジメチルシロキサンを包含し得ることを
教示している。
【０００７】Ｅｃｋｂｅｒｇの米国特許第４，９７７，
１９８号明細書には、ＵＶ硬化性エポキシ官能性オルガ
ノポリシロキサンはＳｉＨ含有オルガノポリシロキサン
を白金触媒の存在下に不飽和エポキシ基と反応させるこ
とによって製造し得ることが教示されている点に言及し
ておく。Ｅｃｋｂｅｒｇは該エポキシ官能性シリコーン
は可溶化されたオニウム塩光開始剤に対して増大した容
量をもつことを記載している。
１９８号明細書には、ＵＶ硬化性エポキシ官能性オルガ
ノポリシロキサンはＳｉＨ含有オルガノポリシロキサン
を白金触媒の存在下に不飽和エポキシ基と反応させるこ
とによって製造し得ることが教示されている点に言及し
ておく。Ｅｃｋｂｅｒｇは該エポキシ官能性シリコーン
は可溶化されたオニウム塩光開始剤に対して増大した容
量をもつことを記載している。
【０００８】しかしながら、これらの特許文献はシロキ
サン中にＴ又はＱシロキシ基を含む分岐状エポキシ変性
シロキサン共重合体の製造については何等教示ないし示
唆していない。今般、本発明者は、エポキシ基をＴ−構
造又はＱ−構造ＳｉＨ含有シリコーン化合物と反応させ
ることによって、多くの優れた物理的性質をもち、種々
の熱可塑性樹脂との改良共重合体の製造に有用な新規エ
ポキシ変性分岐状シリコーンを製造し得ることを認め
た。
サン中にＴ又はＱシロキシ基を含む分岐状エポキシ変性
シロキサン共重合体の製造については何等教示ないし示
唆していない。今般、本発明者は、エポキシ基をＴ−構
造又はＱ−構造ＳｉＨ含有シリコーン化合物と反応させ
ることによって、多くの優れた物理的性質をもち、種々
の熱可塑性樹脂との改良共重合体の製造に有用な新規エ
ポキシ変性分岐状シリコーンを製造し得ることを認め
た。
【０００９】
【発明の概要】本発明に従えば、つぎの一般式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ′z 又はＱy Ｄx Ｍ′2y+2 ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アルキ
ル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能性
シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは
独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを
表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数であ
り、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わし、
Ｍ′は式Ｒ1 3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各Ｒ1 は少なくとも
１個のＲ1 基がエポキシ基であるという条件で一価アル
キル、シクロアルキル又はフェニル基又はエポキシ基で
ある）のエポキシ変性単官能性シリコーンであり、ｙは
１ないし４の整数であり、そしてｚは３又はそれ以上の
整数、典型的には３ないし１２の整数である］をもつ新
規の分岐状エポキシ変性シリコーン共重合体が提供され
る。
ル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能性
シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは
独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを
表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数であ
り、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わし、
Ｍ′は式Ｒ1 3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各Ｒ1 は少なくとも
１個のＲ1 基がエポキシ基であるという条件で一価アル
キル、シクロアルキル又はフェニル基又はエポキシ基で
ある）のエポキシ変性単官能性シリコーンであり、ｙは
１ないし４の整数であり、そしてｚは３又はそれ以上の
整数、典型的には３ないし１２の整数である］をもつ新
規の分岐状エポキシ変性シリコーン共重合体が提供され
る。
【００１０】さらに、本発明は前記本発明のエポキシ変
性分岐状シリコーン共重合体の新規製造法を提供するも
のであり、その方法は式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ″z 又はＱy Ｄx Ｍ″2y+2 ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アルキ
ル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能性
シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは
独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを
表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数であ
り、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わし、
Ｍ″は式Ｒ2 3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各Ｒ2 は少なくとも
１個のＲ2 基が水素であるという条件で水素又は一価ア
ルキル、シクロアルキル又はフェニル基である）の単官
能性シリコーンを表わし、ｙは１ないし４の整数であ
り、そしてｚは３又はそれ以上の整数、典型的には３な
いし１２の整数である］のＳｉＨ含有三官能性又は四官
能性シリコーンとエポキシ化合物とを有効量の触媒の存
在下で反応させることからなる。
性分岐状シリコーン共重合体の新規製造法を提供するも
のであり、その方法は式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ″z 又はＱy Ｄx Ｍ″2y+2 ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アルキ
ル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能性
シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは
独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを
表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数であ
り、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わし、
Ｍ″は式Ｒ2 3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各Ｒ2 は少なくとも
１個のＲ2 基が水素であるという条件で水素又は一価ア
ルキル、シクロアルキル又はフェニル基である）の単官
能性シリコーンを表わし、ｙは１ないし４の整数であ
り、そしてｚは３又はそれ以上の整数、典型的には３な
いし１２の整数である］のＳｉＨ含有三官能性又は四官
能性シリコーンとエポキシ化合物とを有効量の触媒の存
在下で反応させることからなる。
【００１１】本発明はさらに、エポキシ変性分岐状シロ
キサンと活性水素置換基を含有する熱可塑性物質との共
重合体の製造法を提供する。
キサンと活性水素置換基を含有する熱可塑性物質との共
重合体の製造法を提供する。
【００１２】
【発明の詳細な開示】本発明はＴ又はＱシリコーンに基
づく新規なエポキシ変性分岐状シリコーン共重合体を提
供する。本発明のＴに基づく分岐状シリコーン共重合体
は一般式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ′z ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価置換又は
非置換Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12シクロアルキル又はフェ
ニル基、好ましくはメチル基である）の三官能性シリコ
ーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは独立的
に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを表わ
し、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数、好まし
くは約５ないし約２００、より好ましくは約１０ないし
約１５０の範囲の整数であり、Ｍ′は式Ｒ1 3 ＳｉＯ
0.5 （たゞし各Ｒ1 は少なくとも１個のＲ1 基がエポキ
シ基であるという条件で独立的に一価置換又は非置換Ｃ
1-12アルキル、Ｃ1-12シクロアルキル、フェニル基又は
エポキシ基である）の単官能性シリコーンであり、そし
てｚは３又はそれ以上の整数、典型的には３ないし１２
の整数である］をもつものである。
づく新規なエポキシ変性分岐状シリコーン共重合体を提
供する。本発明のＴに基づく分岐状シリコーン共重合体
は一般式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ′z ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価置換又は
非置換Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12シクロアルキル又はフェ
ニル基、好ましくはメチル基である）の三官能性シリコ
ーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは独立的
に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを表わ
し、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数、好まし
くは約５ないし約２００、より好ましくは約１０ないし
約１５０の範囲の整数であり、Ｍ′は式Ｒ1 3 ＳｉＯ
0.5 （たゞし各Ｒ1 は少なくとも１個のＲ1 基がエポキ
シ基であるという条件で独立的に一価置換又は非置換Ｃ
1-12アルキル、Ｃ1-12シクロアルキル、フェニル基又は
エポキシ基である）の単官能性シリコーンであり、そし
てｚは３又はそれ以上の整数、典型的には３ないし１２
の整数である］をもつものである。
【００１３】Ｑに基づくシリコーン共重合体は一般式： Ｑy Ｄx Ｍ′2y+2 ［式中、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わ
し、Ｄは一般式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは前記の意義を
表わす）の二官能性シリコーンを表わし、ｘは０である
か又は１又はそれ以上の整数、好ましくは約５ないし約
２００、より好ましくは約１０ないし約１５０の範囲の
整数であり、Ｍ′は一般式Ｒ1 3 ＳｉＯ0.5（たゞし各
Ｒ1 は少なくとも１個のＲ1 基がエポキシ基であるとい
う条件で独立的に一価置換又は非置換Ｃ1-12アルキル、
Ｃ1-12シクロアルキル、フェニル基又はエポキシ基であ
る）の単官能性シリコーンであり、そしてｙは１ないし
４の整数である］をもつものである。
し、Ｄは一般式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは前記の意義を
表わす）の二官能性シリコーンを表わし、ｘは０である
か又は１又はそれ以上の整数、好ましくは約５ないし約
２００、より好ましくは約１０ないし約１５０の範囲の
整数であり、Ｍ′は一般式Ｒ1 3 ＳｉＯ0.5（たゞし各
Ｒ1 は少なくとも１個のＲ1 基がエポキシ基であるとい
う条件で独立的に一価置換又は非置換Ｃ1-12アルキル、
Ｃ1-12シクロアルキル、フェニル基又はエポキシ基であ
る）の単官能性シリコーンであり、そしてｙは１ないし
４の整数である］をもつものである。
【００１４】本発明において使用するに適当なエポキシ
化合物は広範囲に変動する。典型的には、かゝるエポキ
シ化合物はオレフィン基を含有するビニル又はアリル官
能性エポキシ化合物を包含し、その例としてはアリルグ
リシジルエーテル、グリシジルアクリレート、ビニルノ
ルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオ
キシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド及び前記化
合物の任意の混合物が挙げられるが、それらに限定され
るものではない。これらの及びその他のエポキシ化合物
は商業的に入手可能でありかつ文献に記載されている。
本発明における使用に特に適するエポキシ化合物は４−
ビニルシクロヘキセンオキシドである。
化合物は広範囲に変動する。典型的には、かゝるエポキ
シ化合物はオレフィン基を含有するビニル又はアリル官
能性エポキシ化合物を包含し、その例としてはアリルグ
リシジルエーテル、グリシジルアクリレート、ビニルノ
ルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオ
キシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド及び前記化
合物の任意の混合物が挙げられるが、それらに限定され
るものではない。これらの及びその他のエポキシ化合物
は商業的に入手可能でありかつ文献に記載されている。
本発明における使用に特に適するエポキシ化合物は４−
ビニルシクロヘキセンオキシドである。
【００１５】本発明の組成物は典型的にはＳｉＨ含有Ｔ
又はＱシリコーン前駆体とエポキシ化合物とを触媒、好
ましくは白金触媒の存在下で反応させることによって製
造される。本発明の実施に有用なＳｉＨ含有シリコーン
前駆体は一般にＴz-2 Ｄx Ｍ z 又はＱy Ｄx Ｍ2y+2シロ
キサン［式中、Ｔ、Ｑ、Ｄ、ｘ、ｙ及びｚは前記定義し
たとおりでありそしてＭは式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各
Ｒは同一でも異なってもよい一価置換又は非置換Ｃ1-12
アルキル、Ｃ1-12シクロアルキル又はフェニル基であ
る）の単官能性シリコーンである］を反応器に添加し、
この反応器を平衡反応用触媒の存在下で約５０ないし約
１５０℃の温度に加熱し、この反応混合物を冷却しかつ
中和し、そして三官能性又は四官能性分岐状ＳｉＨ含有
シロキサンを回収することによって製造される。
又はＱシリコーン前駆体とエポキシ化合物とを触媒、好
ましくは白金触媒の存在下で反応させることによって製
造される。本発明の実施に有用なＳｉＨ含有シリコーン
前駆体は一般にＴz-2 Ｄx Ｍ z 又はＱy Ｄx Ｍ2y+2シロ
キサン［式中、Ｔ、Ｑ、Ｄ、ｘ、ｙ及びｚは前記定義し
たとおりでありそしてＭは式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各
Ｒは同一でも異なってもよい一価置換又は非置換Ｃ1-12
アルキル、Ｃ1-12シクロアルキル又はフェニル基であ
る）の単官能性シリコーンである］を反応器に添加し、
この反応器を平衡反応用触媒の存在下で約５０ないし約
１５０℃の温度に加熱し、この反応混合物を冷却しかつ
中和し、そして三官能性又は四官能性分岐状ＳｉＨ含有
シロキサンを回収することによって製造される。
【００１６】Ｔz-2 Ｄx Ｍz 又はＱy Ｄx Ｍ2y+2シロキ
サンは当業者に既知の方法、たとえばアルキルトリクロ
ルシランと対応するジアルキルクロルシランとの共加水
分解によって製造し得る。また、シロキサンテトラマー
及び／又はテトラアルキルジシロキサン成分、たとえば
テトラメチルジシロキサンをＴz-2 Ｄx Ｍz 又はＱyＤ
x Ｍ2y+2シロキサンとともに反応器に添加し得ることも
本発明の範囲内で意図される。さらに、他のシロキサ
ン、たとえばメチル水素環式シロキサン及びヘキサメチ
ルシロキサンも反応混合物に添加し得る。
サンは当業者に既知の方法、たとえばアルキルトリクロ
ルシランと対応するジアルキルクロルシランとの共加水
分解によって製造し得る。また、シロキサンテトラマー
及び／又はテトラアルキルジシロキサン成分、たとえば
テトラメチルジシロキサンをＴz-2 Ｄx Ｍz 又はＱyＤ
x Ｍ2y+2シロキサンとともに反応器に添加し得ることも
本発明の範囲内で意図される。さらに、他のシロキサ
ン、たとえばメチル水素環式シロキサン及びヘキサメチ
ルシロキサンも反応混合物に添加し得る。
【００１７】平衡反応触媒は当業者に既知のかゝる触媒
の任意のもの、たとえばハーシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ）
ケミカル社から登録商標“フィルトロール（Ｆｉｌｔｒ
ｏｌ）”２０として販売されているもののような酸性白
土、又はカーボンブラック及び硫酸のような鉱酸及び／
又は有機酸であり得る。典型的には、シロキサン反応剤
の重量に基づいて約０．１ないし約２．０重量％の平衡
反応触媒が反応混合物に添加される。
の任意のもの、たとえばハーシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ）
ケミカル社から登録商標“フィルトロール（Ｆｉｌｔｒ
ｏｌ）”２０として販売されているもののような酸性白
土、又はカーボンブラック及び硫酸のような鉱酸及び／
又は有機酸であり得る。典型的には、シロキサン反応剤
の重量に基づいて約０．１ないし約２．０重量％の平衡
反応触媒が反応混合物に添加される。
【００１８】ついで、水素化物（ＳｉＨ含有物）形成反
応は約５０ないし約１５０℃、好ましくは約１００℃の
温度で、約３ないし約５時間の反応時間で行われる。こ
の反応混合物を約５０℃の温度まで冷却しそして中和剤
の添加によって中和する。中和剤は典型的には酸化マグ
ネシウムであるが、他の塩基も含み得る。かく冷却しか
つ中和した混合物をついでたとえばセライトフィルター
を通じて濾過することにより不純物を除去する。
応は約５０ないし約１５０℃、好ましくは約１００℃の
温度で、約３ないし約５時間の反応時間で行われる。こ
の反応混合物を約５０℃の温度まで冷却しそして中和剤
の添加によって中和する。中和剤は典型的には酸化マグ
ネシウムであるが、他の塩基も含み得る。かく冷却しか
つ中和した混合物をついでたとえばセライトフィルター
を通じて濾過することにより不純物を除去する。
【００１９】本発明のエポキシ変性分岐状シリコーン共
重合体はついで式Ｔz-2 Ｄx Ｍ″z又はＱy Ｄx Ｍ″
2y+2［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アル
キル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能
性シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒ
は独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーン
を表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数、
好ましくは約５ないし約２００、より好ましくは約１０
ないし約１５０の整数であり、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能
性シリコーンを表わし、Ｍ″は式Ｒ2 3 ＳｉＯ0.5 （た
ゞし各Ｒ2 は少なくとも１個のＲ2 基が水素であるとい
う条件で水素又は一価アルキル、シクロアルキル又はフ
ェニル基である）の単官能性シリコーンを表わし、ｙは
１ないし４の整数であり、そしてｚは３又はそれ以上の
整数、典型的には３ないし１２の整数である］のＳｉＨ
含有三官能性又は四官能性シリコーンとエポキシ化合物
とを有効量のヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる
ことによって製造される。本発明において使用されるべ
き適当なヒドロシリル化触媒は当業者に既知のものであ
り、それらはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、銅及び白金のような貴金属及びこ
れらの金属の錯体を利用する遷移金属触媒を包含する。
白金及びロジウム金属触媒が好ましい。かゝるヒドロシ
リル化触媒の例は文献、特にＬａｍｏｒｅａｕｘの米国
特許第３，２２０，９７２号明細書、Ｋａｒｓｔｅｄｔ
の米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，
４５２号及び同第３，８１４，７３０号明細書に記載さ
れている。
重合体はついで式Ｔz-2 Ｄx Ｍ″z又はＱy Ｄx Ｍ″
2y+2［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アル
キル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能
性シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒ
は独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーン
を表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数、
好ましくは約５ないし約２００、より好ましくは約１０
ないし約１５０の整数であり、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能
性シリコーンを表わし、Ｍ″は式Ｒ2 3 ＳｉＯ0.5 （た
ゞし各Ｒ2 は少なくとも１個のＲ2 基が水素であるとい
う条件で水素又は一価アルキル、シクロアルキル又はフ
ェニル基である）の単官能性シリコーンを表わし、ｙは
１ないし４の整数であり、そしてｚは３又はそれ以上の
整数、典型的には３ないし１２の整数である］のＳｉＨ
含有三官能性又は四官能性シリコーンとエポキシ化合物
とを有効量のヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる
ことによって製造される。本発明において使用されるべ
き適当なヒドロシリル化触媒は当業者に既知のものであ
り、それらはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、銅及び白金のような貴金属及びこ
れらの金属の錯体を利用する遷移金属触媒を包含する。
白金及びロジウム金属触媒が好ましい。かゝるヒドロシ
リル化触媒の例は文献、特にＬａｍｏｒｅａｕｘの米国
特許第３，２２０，９７２号明細書、Ｋａｒｓｔｅｄｔ
の米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，
４５２号及び同第３，８１４，７３０号明細書に記載さ
れている。
【００２０】たとえば、ＳｉＨ含有Ｔシロキサンはつぎ
の一般反応式：
の一般反応式：
【００２１】
【化１】
【００２２】に従って４−ビニルシクロヘキセンオキシ
ドと反応せしめ得る。この反応の生成物であるエポキシ
変性共重合体はアルコール及び／又はアミン置換基をも
つ広範囲の熱可塑性樹脂との改良共重合体を提供するた
めに有用である。こゝで使用される熱可塑性樹脂の非限
定的な例はポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリオール及びポリアミンのようなものである。
ドと反応せしめ得る。この反応の生成物であるエポキシ
変性共重合体はアルコール及び／又はアミン置換基をも
つ広範囲の熱可塑性樹脂との改良共重合体を提供するた
めに有用である。こゝで使用される熱可塑性樹脂の非限
定的な例はポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリオール及びポリアミンのようなものである。
【００２３】共重合はシロキサン上のエポキシ基と熱可
塑性樹脂中に存在する活性水素、すなわちヒドロキシ又
はアミンの間で生起する。熱可塑性樹脂と共重合される
シロキサン共重合体の量は広範囲に変動し得る。典型的
には、約０．１ないし約５０重量％、好ましくは約０．
１ないし約２５重量％、より好ましくは約０．１ないし
約１０重量％、もっとも好ましくは約０．１ないし約５
重量％のエポキシ変性シロキサン共重合体が熱可塑性樹
脂と共重合される。
塑性樹脂中に存在する活性水素、すなわちヒドロキシ又
はアミンの間で生起する。熱可塑性樹脂と共重合される
シロキサン共重合体の量は広範囲に変動し得る。典型的
には、約０．１ないし約５０重量％、好ましくは約０．
１ないし約２５重量％、より好ましくは約０．１ないし
約１０重量％、もっとも好ましくは約０．１ないし約５
重量％のエポキシ変性シロキサン共重合体が熱可塑性樹
脂と共重合される。
【００２４】この共重合は、以下の記載では、ポリカー
ボネートについて説明するが、活性アルコール又はアミ
ン置換基を含む任意の熱可塑性樹脂、たとえばポリフェ
ニレンエーテル、ナイロン及びポリオール、を使用し得
る。本発明の実施に有用なポリカーボネートは当業者に
周知であり、それらは芳香族系ならびに非芳香族系ポリ
カーボネートを包含し得る。
ボネートについて説明するが、活性アルコール又はアミ
ン置換基を含む任意の熱可塑性樹脂、たとえばポリフェ
ニレンエーテル、ナイロン及びポリオール、を使用し得
る。本発明の実施に有用なポリカーボネートは当業者に
周知であり、それらは芳香族系ならびに非芳香族系ポリ
カーボネートを包含し得る。
【００２５】本発明の共重合体芳香族ポリカーボネート
に関しては、これらは二価フェノール及び本発明のエポ
キシ変性分岐状シロキサンをホスゲン、ハロホルメート
又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体
と反応させることによって製造し得る。用語“二価フェ
ノール”は各々が芳香族核の炭素原子に結合された２個
のヒドロキシル基を含む単環又は多環芳香族化合物を意
味する。典型的には、二価フェノールは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；４，４′−ジ−ヒドロキシジフェニルエーテル；ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、それらの混合物
等を包含するが、それらに限定されるものではない。好
ましい二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン又はビスフェノール−Ａである。
に関しては、これらは二価フェノール及び本発明のエポ
キシ変性分岐状シロキサンをホスゲン、ハロホルメート
又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体
と反応させることによって製造し得る。用語“二価フェ
ノール”は各々が芳香族核の炭素原子に結合された２個
のヒドロキシル基を含む単環又は多環芳香族化合物を意
味する。典型的には、二価フェノールは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；４，４′−ジ−ヒドロキシジフェニルエーテル；ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、それらの混合物
等を包含するが、それらに限定されるものではない。好
ましい二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン又はビスフェノール−Ａである。
【００２６】エポキシ官能性分岐状シロキサンは溶剤中
の二価フェノールに添加され、そして反応はカーボネー
ト前駆体の添加によって進行する。得られる共重合体は
分岐度、メルトフロー及び溶融粘度のような性質につい
て改善されており、ついで広範囲の有用な商業的製品に
成形することができる。
の二価フェノールに添加され、そして反応はカーボネー
ト前駆体の添加によって進行する。得られる共重合体は
分岐度、メルトフロー及び溶融粘度のような性質につい
て改善されており、ついで広範囲の有用な商業的製品に
成形することができる。
【００２７】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によって説明す
るが、これらは特許請求の範囲に規定される本発明の技
術思想の範囲を何等限定するものではない。実施例１ ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）２４５．６
ｇ及びトルエン２３７．４ｇを共沸的に乾燥した。ロジ
ウム触媒０．０１ｇを添加した。この混合物を１００℃
に保持した。
るが、これらは特許請求の範囲に規定される本発明の技
術思想の範囲を何等限定するものではない。実施例１ ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）２４５．６
ｇ及びトルエン２３７．４ｇを共沸的に乾燥した。ロジ
ウム触媒０．０１ｇを添加した。この混合物を１００℃
に保持した。
【００２８】ＳｉＨ含有分岐状シロキサン（ＴＤ12ＭH
3 ；たゞしＭH は式Ｈ3 ＳｉＯ0.5のシロキサンを表わ
す）７６３ｇを３０分かかって添加し、その間温度を赤
外スペクトル分析が水素化物（ＳｉＨ結合）の不存在を
示すまで１００−１２５℃に保持した。ついで、アミン
安定剤１ｇを添加し、そしてトルエンを真空下でストリ
ッピングにより除去して最終生成物を清澄な液体として
得た。
3 ；たゞしＭH は式Ｈ3 ＳｉＯ0.5のシロキサンを表わ
す）７６３ｇを３０分かかって添加し、その間温度を赤
外スペクトル分析が水素化物（ＳｉＨ結合）の不存在を
示すまで１００−１２５℃に保持した。ついで、アミン
安定剤１ｇを添加し、そしてトルエンを真空下でストリ
ッピングにより除去して最終生成物を清澄な液体として
得た。
【００２９】実施例２ ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）１８６．０
ｇ及びトルエン１８０ｇを共沸的に乾燥した。ロジウム
触媒０．０２ｇを添加した。この混合物を１００℃に保
持した。ＳｉＨ含有分岐状シロキサン（ＴＤ30ＭH 3 ）
１２３３．０ｇを３０分かかって添加し、その間温度を
赤外スペクトル分析がＳｉＨ結合の不存在を示すまで１
００−１２５℃に保持した。ついで、アミン安定剤１．
４ｇを添加し、そしてトルエンを真空下でストリッピン
グにより除去して最終生成物を清澄な液体として得た。
ｇ及びトルエン１８０ｇを共沸的に乾燥した。ロジウム
触媒０．０２ｇを添加した。この混合物を１００℃に保
持した。ＳｉＨ含有分岐状シロキサン（ＴＤ30ＭH 3 ）
１２３３．０ｇを３０分かかって添加し、その間温度を
赤外スペクトル分析がＳｉＨ結合の不存在を示すまで１
００−１２５℃に保持した。ついで、アミン安定剤１．
４ｇを添加し、そしてトルエンを真空下でストリッピン
グにより除去して最終生成物を清澄な液体として得た。
【００３０】実施例３ ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）３７．０ｇ
を共沸的に乾燥した。ロジウム触媒０．０３６ｇを添加
した。この混合物を１００℃に保持した。ＳｉＨ含有分
岐状シロキサン（ＴＤ135 ＭH 3 ）１０００．０ｇを３
０分かかって添加し、その間温度を赤外スペクトル分析
がＳｉＨ結合の不存在を示すまで７５−１２５℃に保持
した。ついで、アミン安定剤０．１ｇを添加し、そして
トルエンを真空下でストリッピングにより除去して最終
生成物を清澄な液体として得た。
を共沸的に乾燥した。ロジウム触媒０．０３６ｇを添加
した。この混合物を１００℃に保持した。ＳｉＨ含有分
岐状シロキサン（ＴＤ135 ＭH 3 ）１０００．０ｇを３
０分かかって添加し、その間温度を赤外スペクトル分析
がＳｉＨ結合の不存在を示すまで７５−１２５℃に保持
した。ついで、アミン安定剤０．１ｇを添加し、そして
トルエンを真空下でストリッピングにより除去して最終
生成物を清澄な液体として得た。
【００３１】実施例４ 実施例１の一般的方法に従って、式ＴＤ50Ｍ′3 の分岐
状エポキシシリコーン油を製造した。このエポキシシリ
コーン油５重量％をついでポリ（ビスフェノールＡ）カ
ーボネートと共重合した。得られる樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲ
によって分析してジメチルシロキサン４．４重量％を含
むことを確認した。この樹脂をヘキサンで洗浄し、再度
1Ｈ−ＮＭＲによって分析して４．３重量％のシロキサ
ン含量を確認した。このシロキサン含有率の極めて僅か
な変化は該シロキサンがポリカーボネート中に結合され
ていることを示している。さらに、このスペクトルの変
化は洗浄後も認められなかった。
状エポキシシリコーン油を製造した。このエポキシシリ
コーン油５重量％をついでポリ（ビスフェノールＡ）カ
ーボネートと共重合した。得られる樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲ
によって分析してジメチルシロキサン４．４重量％を含
むことを確認した。この樹脂をヘキサンで洗浄し、再度
1Ｈ−ＮＭＲによって分析して４．３重量％のシロキサ
ン含量を確認した。このシロキサン含有率の極めて僅か
な変化は該シロキサンがポリカーボネート中に結合され
ていることを示している。さらに、このスペクトルの変
化は洗浄後も認められなかった。
【００３２】実施例５ 対照試験用ポリカーボネート（５Ａ＊） 容量２リットルの５首モートンフラスコにビスフェノー
ル−Ａ（５７．０ｇ，０．２５モル）、ジクロルメタン
（６００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）、トリエチルアミン
（０．７６ｇ，１．０ｍｌ，０．００７５モル）及びフ
ェノール（０．７８ｇ，０．００８３モル）を添加し
た。このフラスコに還流冷却器、オーバーヘッド撹拌
機、２５％水酸化ナトリウム水溶液用導入口、ｐＨプロ
ーブ及びホスゲン導入口を取り付けた。この二相混合物
を速やかに撹拌し、ｐＨを１０に調整しそしてホスゲン
（３２ｇ，０．３２モル）を１６分かかって導入した。
このホスゲン化工程の間、ｐＨは２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加によって１０及び１１の間に保持した。
過剰のホスゲンをフラスコからスパージャーにより除去
しそして水性相を有機相から分離した。有機相をジクロ
ルメタン（２００ｍｌ）で希釈し、１％塩酸水溶液１リ
ットルで２回洗浄し、ついで水１リットルで３回洗浄し
た。このジクロルメタン溶液を迅速撹拌混合機中の沸騰
水中に注入することによってポリカーボネートを沈殿さ
せ、ついでこの樹脂を濾別した。この樹脂粉末を１１０
℃で１２時間乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるこの樹脂の重量平均分子量は３２，３
００であった。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によるガラ
ス転移温度（Ｔg ）は１５２℃であった。比較試験用線
状エポキシ共重合体（５Ｂ＊）ホスゲンの添加前にＭ′
Ｄ50Ｍ′（０．７ｇ，１重量％シロキサン）（たゞし
Ｍ′はビニルシクロヘキサンオキシド−変性単官能性シ
ロキサンでありそしてＤはジメチルシロキサンである）
を反応器に添加した以外は対照試験用ポリカーボネート
の重合を反復した。この樹脂を前述したごとく単離し
た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３０，８００であっ
た。ＤＳＣによるＴg は１５１℃であった。この線状エ
ポキシシリコーン油は−７０°Ｆの流動点を有してい
た。分岐状エポキシ共重合体（５） ホスゲンの添加前にＴＤ50Ｍ′3 （０．７ｇ，１重量％
シロキサン）（たゞしＴはトリメチルシロキサンであ
り、ＤはジメチルシロキサンでありそしてＭ′はビニル
シクロヘキセンオキシド−変性単官能性シロキサンであ
る）を反応器に添加した以外は対照試験用ポリカーボネ
ートの重合を反復した。この樹脂を前述したごとく単離
した。ＧＰＣによる重量平均分子量は３１，０００であ
った。ＤＳＣによるＴg は１５１℃であった。この分岐
状エポキシシリコーン油は−１２０°Ｆの流動点を有し
ていた。メルトフロー値 ５Ａ＊、５Ｂ＊及び５において製造された樹脂を該樹脂
粉末を加熱プレート間でプレスする（２７０℃、＜５０
０ｐｓｉｇ）ことによって強靭なフィルムに転化した。
これらのフィルムをペレットに切断しそしてこれらのペ
レットを使用してメルトフロー値を測定した。メルトフ
ロー値はカーシャ指数（Ｋａｓｈａ Ｉｎｄｅｘ；Ｋ
Ｉ）から決定した。ＫＩは乾燥した（１２０℃で４時
間）ペレット７ｇを改良型ティニウス−オルセン（Ｔｉ
ｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ）Ｔ３メルトインデックス測定装
置中に装入し、この装置中の温度を３００℃に保持しそ
して供試樹脂をこの温度で６分間加熱し；６分後、この
樹脂を半径１．０５ｍｍのオリフィスを通じて半径４．
７ｍｍのプランジャーを用い、７．７ｋｇの力を加えて
押出し；このプランジャーが５．１ｃｍ移動するに要す
る時間をセンチ秒で測定し、そしてこの値をＫＩとして
記録した。ＫＩ値が高いほど溶融粘度は高くかつメルト
フロー値はより低い。メルトフロー値は３５，０００を
ＫＩで割ることによって計算し得る。
ル−Ａ（５７．０ｇ，０．２５モル）、ジクロルメタン
（６００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）、トリエチルアミン
（０．７６ｇ，１．０ｍｌ，０．００７５モル）及びフ
ェノール（０．７８ｇ，０．００８３モル）を添加し
た。このフラスコに還流冷却器、オーバーヘッド撹拌
機、２５％水酸化ナトリウム水溶液用導入口、ｐＨプロ
ーブ及びホスゲン導入口を取り付けた。この二相混合物
を速やかに撹拌し、ｐＨを１０に調整しそしてホスゲン
（３２ｇ，０．３２モル）を１６分かかって導入した。
このホスゲン化工程の間、ｐＨは２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加によって１０及び１１の間に保持した。
過剰のホスゲンをフラスコからスパージャーにより除去
しそして水性相を有機相から分離した。有機相をジクロ
ルメタン（２００ｍｌ）で希釈し、１％塩酸水溶液１リ
ットルで２回洗浄し、ついで水１リットルで３回洗浄し
た。このジクロルメタン溶液を迅速撹拌混合機中の沸騰
水中に注入することによってポリカーボネートを沈殿さ
せ、ついでこの樹脂を濾別した。この樹脂粉末を１１０
℃で１２時間乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるこの樹脂の重量平均分子量は３２，３
００であった。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によるガラ
ス転移温度（Ｔg ）は１５２℃であった。比較試験用線
状エポキシ共重合体（５Ｂ＊）ホスゲンの添加前にＭ′
Ｄ50Ｍ′（０．７ｇ，１重量％シロキサン）（たゞし
Ｍ′はビニルシクロヘキサンオキシド−変性単官能性シ
ロキサンでありそしてＤはジメチルシロキサンである）
を反応器に添加した以外は対照試験用ポリカーボネート
の重合を反復した。この樹脂を前述したごとく単離し
た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３０，８００であっ
た。ＤＳＣによるＴg は１５１℃であった。この線状エ
ポキシシリコーン油は−７０°Ｆの流動点を有してい
た。分岐状エポキシ共重合体（５） ホスゲンの添加前にＴＤ50Ｍ′3 （０．７ｇ，１重量％
シロキサン）（たゞしＴはトリメチルシロキサンであ
り、ＤはジメチルシロキサンでありそしてＭ′はビニル
シクロヘキセンオキシド−変性単官能性シロキサンであ
る）を反応器に添加した以外は対照試験用ポリカーボネ
ートの重合を反復した。この樹脂を前述したごとく単離
した。ＧＰＣによる重量平均分子量は３１，０００であ
った。ＤＳＣによるＴg は１５１℃であった。この分岐
状エポキシシリコーン油は−１２０°Ｆの流動点を有し
ていた。メルトフロー値 ５Ａ＊、５Ｂ＊及び５において製造された樹脂を該樹脂
粉末を加熱プレート間でプレスする（２７０℃、＜５０
０ｐｓｉｇ）ことによって強靭なフィルムに転化した。
これらのフィルムをペレットに切断しそしてこれらのペ
レットを使用してメルトフロー値を測定した。メルトフ
ロー値はカーシャ指数（Ｋａｓｈａ Ｉｎｄｅｘ；Ｋ
Ｉ）から決定した。ＫＩは乾燥した（１２０℃で４時
間）ペレット７ｇを改良型ティニウス−オルセン（Ｔｉ
ｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ）Ｔ３メルトインデックス測定装
置中に装入し、この装置中の温度を３００℃に保持しそ
して供試樹脂をこの温度で６分間加熱し；６分後、この
樹脂を半径１．０５ｍｍのオリフィスを通じて半径４．
７ｍｍのプランジャーを用い、７．７ｋｇの力を加えて
押出し；このプランジャーが５．１ｃｍ移動するに要す
る時間をセンチ秒で測定し、そしてこの値をＫＩとして
記録した。ＫＩ値が高いほど溶融粘度は高くかつメルト
フロー値はより低い。メルトフロー値は３５，０００を
ＫＩで割ることによって計算し得る。
【００３３】試験結果を組成データとともに第１表に示
す。 第１表 実施例 ５Ａ＊ ５Ｂ＊ ５ 組成、重量％ ポリカーボネートa １００ ９９ ９９ Ｍ′Ｄ50Ｍ′ −− １ −− ＴＤ50Ｍ′3 −− −− １ 末端キャップフェノール、％ ３．３ ３．３ ３．３ 性質 分子量b ３２３００ ３０８００ ３１０００ Ｔg 、℃ １５２ １５１ １５１ ＫＩc ３５４０ ４２００ ５１９０ メルトフロー値d ９．９ ８．３ ６．７ 注： ＊＝比較例 ａ＝対照試験 ｂ＝重量平均 ｃ＝カーシャ指数；より高いＫＩ値はより低いメルトフ
ロー値を示す。
す。 第１表 実施例 ５Ａ＊ ５Ｂ＊ ５ 組成、重量％ ポリカーボネートa １００ ９９ ９９ Ｍ′Ｄ50Ｍ′ −− １ −− ＴＤ50Ｍ′3 −− −− １ 末端キャップフェノール、％ ３．３ ３．３ ３．３ 性質 分子量b ３２３００ ３０８００ ３１０００ Ｔg 、℃ １５２ １５１ １５１ ＫＩc ３５４０ ４２００ ５１９０ メルトフロー値d ９．９ ８．３ ６．７ 注： ＊＝比較例 ａ＝対照試験 ｂ＝重量平均 ｃ＝カーシャ指数；より高いＫＩ値はより低いメルトフ
ロー値を示す。
【００３４】ｄ＝計算されたメルトフロー値（ｇ／１０
分）；ＫＩは３５０００をＫＩで割ることによってメル
トフロー値に換算される。 上記のＫＩデータ及び計算されたメルトフロー値から、
分岐状ＴＤ50Ｍ′3 シロキサンを使用して製造された樹
脂は対照試験用ポリカーボネートよりも高いＫＩ及びよ
り低いメルトフロー値をもつ線状Ｍ′Ｄ50Ｍ′を使用し
て製造された樹脂よりも高いＫＩ及び低いメルトフロー
値をもつことが認められる。これらのデータはエポキシ
官能基含有ポリシロキサン基はメルトフロー値を改良す
るような様式でポリカーボート中に結合されていること
を示している。ＫＩ値の大幅な増加は本発明の分岐状エ
ポキシシリコーン油がポリカーボネートにおける有効な
分岐剤として作用することを示している。
分）；ＫＩは３５０００をＫＩで割ることによってメル
トフロー値に換算される。 上記のＫＩデータ及び計算されたメルトフロー値から、
分岐状ＴＤ50Ｍ′3 シロキサンを使用して製造された樹
脂は対照試験用ポリカーボネートよりも高いＫＩ及びよ
り低いメルトフロー値をもつ線状Ｍ′Ｄ50Ｍ′を使用し
て製造された樹脂よりも高いＫＩ及び低いメルトフロー
値をもつことが認められる。これらのデータはエポキシ
官能基含有ポリシロキサン基はメルトフロー値を改良す
るような様式でポリカーボート中に結合されていること
を示している。ＫＩ値の大幅な増加は本発明の分岐状エ
ポキシシリコーン油がポリカーボネートにおける有効な
分岐剤として作用することを示している。
【００３５】実施例６ 実施例５Ａ＊、５Ｂ＊及び５の共重合体の各々から製造
されたフィルムをそれぞれ１１５℃及び１５ｐｓｉｇで
９６時間オートクレーブ処理した。取り出し後のフィル
ムをペレットに切断しそしてＫＩ値を測定した。結果を
つぎに示す。
されたフィルムをそれぞれ１１５℃及び１５ｐｓｉｇで
９６時間オートクレーブ処理した。取り出し後のフィル
ムをペレットに切断しそしてＫＩ値を測定した。結果を
つぎに示す。
【００３６】共重合体 ＫＩ ＭＦ ５Ａ＊ ３３４０ １０．５ ５Ｂ＊ ３２１０ １０．９ ５ ３７８０ ９．３ ＫＩはカーシャ指数を表わしそしてＭＦは計算されたメ
ルトフロー値（ｇ／１０分）を表わす。
ルトフロー値（ｇ／１０分）を表わす。
【００３７】上記のデータから、エポキシ官能基含有変
性樹脂はオートクレーブ処理後も分子量保全性を維持し
ていること及びＴＤ50Ｍ′3 シロキサンを使用して製造
された樹脂は分岐性に基づいて最高の溶融粘度をもつこ
とを認め得る。上記引用した特許文献の記載を本明細書
中に参考として組み入れる。上記詳述したところに基づ
き、本発明の多数の変形は当業者には自ずと明らかであ
ろう。たとえば、Ｔ−基シロキサンはアリルグリシジル
エーテル、グリシジルアクリレート、ビニルノルボルネ
ンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド及
びそれらの混合物のような他のエポキシ基で変性するこ
とができる。さらに、Ｑ−基シロキサンをＴ−基シロキ
サンの代わりに使用し得る。さらに、分岐状エポキシ変
性シロキサンの共重合体をポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ナイロン及びポリオー
ルのような他の熱可塑性樹脂を用いて形成し得ることも
本発明の意図するところである。すべてのかゝる自明の
変形は特許請求の範囲に総括的に規定された本発明の範
囲内である。
性樹脂はオートクレーブ処理後も分子量保全性を維持し
ていること及びＴＤ50Ｍ′3 シロキサンを使用して製造
された樹脂は分岐性に基づいて最高の溶融粘度をもつこ
とを認め得る。上記引用した特許文献の記載を本明細書
中に参考として組み入れる。上記詳述したところに基づ
き、本発明の多数の変形は当業者には自ずと明らかであ
ろう。たとえば、Ｔ−基シロキサンはアリルグリシジル
エーテル、グリシジルアクリレート、ビニルノルボルネ
ンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド及
びそれらの混合物のような他のエポキシ基で変性するこ
とができる。さらに、Ｑ−基シロキサンをＴ−基シロキ
サンの代わりに使用し得る。さらに、分岐状エポキシ変
性シロキサンの共重合体をポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ナイロン及びポリオー
ルのような他の熱可塑性樹脂を用いて形成し得ることも
本発明の意図するところである。すべてのかゝる自明の
変形は特許請求の範囲に総括的に規定された本発明の範
囲内である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・フランクリン・フーバー アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン スビレ、コッパー・ライン・ロード、ボッ クス・150ビー、アール・アール・13（番 地なし)
Claims (10)
- 【請求項１】 つぎの成分： （ａ）アルコール及び／又はアミン置換基をもつ熱可塑
性重合体；及び （ｂ）つぎの一般式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ′z 又はＱy Ｄx Ｍ′2y+2 ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アルキ
ル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能性
シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは
独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを
表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数であ
り、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わし、
Ｍ′は式Ｒ1 3 ＳｉＯ0.5 （たゞしＲ1 は少なくとも１
個のＲ1 基がエポキシ基であるという条件で一価アルキ
ル、シクロアルキル又はフェニル基又はエポキシ基であ
る）のエポキシ変性単官能性シリコーンであり、ｙは１
ないし４の整数であり、そしてｚは３又はそれ以上の整
数である］をもつ分岐状エポキシ変性シリコーン共重合
体；を含んでなる改善されたメルトフロー値をもつ熱可
塑性共重合体。 - 【請求項２】 該熱可塑性重合体がポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリアミン、ポリオール又は
それらの任意の混合物である請求項１記載の共重合体。 - 【請求項３】 成分（ｂ）が前記共重合体の約０．１な
いし約５重量％を構成する請求項１記載の共重合体。 - 【請求項４】 ｘが５ないし２００の範囲である請求項
１記載の共重合体。 - 【請求項５】 各Ｒがメチル基である請求項１記載の共
重合体。 - 【請求項６】 各Ｒ1 がエポキシ付加物である請求項１
記載の共重合体。 - 【請求項７】 約５０ないし約９９．５重量％のポリカ
ーボネート樹脂；及び約０．５ないし約５０重量％のつ
ぎの一般式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ′z 又はＱy Ｄx Ｍ′2y+2 ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アルキ
ル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能性
シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは
独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを
表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数であ
り、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わし、
Ｍ′は式Ｒ1 3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各Ｒ1 は少なくとも
１個のＲ1 基がエポキシ基であるという条件で独立的に
一価アルキル、シクロアルキル又はフェニル基又はエポ
キシ基である）のエポキシ変性単官能性シリコーンであ
り、ｙは１ないし４の整数であり、そしてｚは３又はそ
れ以上の整数である］をもつ分岐状エポキシ変性シリコ
ーン組成物；を含有してなるポリカーボネート共重合
体。 - 【請求項８】 つぎの工程： （ｉ）分岐状エポキシ変性シリコーン重合体を、随意に
溶剤の存在下に、二価フェノールに添加し； （ii）カーボネート前駆体を添加して反応させ；そして （iii)ポリカーボネート共重合体を回収する；工程から
なる請求項７記載のポリカーボネート共重合体の製造
法。 - 【請求項９】 つぎの工程： （ｉ）分岐状エポキシ変性シリコーン重合体を、随意に
溶剤の存在下に、二価フェノールに添加し； （ii）カーボネート前駆体を添加して反応させ；そして （iii)改善されたポリカーボネート共重合体を回収す
る；工程からなる改善されたメルトフロー値をもつポリ
カーボネートの製造法。 - 【請求項１０】 式： Ｔz-2 Ｄx Ｍ″z 又はＱy Ｄx Ｍ″2y+2 ［式中、Ｔは式ＲＳｉＯ1.5 （たゞしＲは一価アルキ
ル、シクロアルキル又はフェニル基である）の三官能性
シリコーンを表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ（たゞし各Ｒは
独立的に前記の意義を表わす）の二官能性シリコーンを
表わし、ｘは０であるか又は１又はそれ以上の整数であ
り、Ｑは式ＳｉＯ2 の四官能性シリコーンを表わし、
Ｍ″は式Ｒ2 3 ＳｉＯ0.5 （たゞし各Ｒ2 は少なくとも
１個のＲ2 基が水素であるという条件で独立的に水素又
は一価アルキル、シクロアルキル又はフェニル基であ
る）の単官能性シリコーンを表わし、ｙは１ないし４の
整数であり、そしてｚは３又はそれ以上の整数である］
のＳｉＨ含有シリコーンとエポキシ化合物とを有効量の
触媒の存在下に反応させることからなるエポキシ変性分
岐状シリコーンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US023187 | 1987-03-09 | ||
| US08/023,187 US5292827A (en) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Epoxy-capped branched silicones and copolymers thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299079A true JPH06299079A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=21813590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6026395A Withdrawn JPH06299079A (ja) | 1993-02-25 | 1994-02-24 | エポキシ末端分岐状シリコーン及びそれらの共重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292827A (ja) |
| EP (1) | EP0612785A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06299079A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5050310B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2012-10-17 | 日立化成工業株式会社 | 新規なシリコーン重合体の製造法、その方法により製造されたシリコーン重合体、熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔、両面金属箔付絶縁フィルム、金属張積層板、多層金属張積層板及び多層プリント配線板 |
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| US5292787A (en) * | 1992-07-30 | 1994-03-08 | General Electric Company | Epoxysilicone controlled release composition |
| US5488089A (en) * | 1993-10-15 | 1996-01-30 | Kansai Paint Co., Ltd. | Curable resin composition |
| DE69425473T3 (de) * | 1993-11-05 | 2005-11-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Organo-funktionelle Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und daraus hergestellte Organopolysiloxane, Mercapto- und Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0751164B1 (en) * | 1994-03-16 | 1999-12-01 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cross-linking resin composition |
| DE4424105A1 (de) * | 1994-07-08 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Epoxigruppen enthaltende Siloxane und ihre Mischungen mit Polycarbonaten |
| KR100323474B1 (ko) * | 1995-01-13 | 2002-06-20 | 이케다 도쿠오 | 염기성가스흡수섬유및그제조방법 |
| JP4306824B2 (ja) * | 1998-01-30 | 2009-08-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂 |
| KR100749304B1 (ko) * | 2000-08-28 | 2007-08-14 | 디시이 아프릴리스, 인코포레이티드 | 양이온 중합반응을 수행할 수 있는 다작용성 에폭시모노머를 포함하는 홀로그래픽 기록 매체 |
| AU2003268199A1 (en) * | 2002-09-09 | 2004-03-29 | Reactamine Technology, Llc | Silicone modified polyurea |
| CN114222779A (zh) * | 2019-08-27 | 2022-03-22 | 三菱化学株式会社 | 含有环氧基的聚有机硅氧烷、包含含有环氧基的聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物及其固化物 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5126364A (ja) * | 1974-08-29 | 1976-03-04 | Japan Exlan Co Ltd | |
| US4082719A (en) * | 1976-02-23 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Silicone epoxy curable compositions |
| US4331704A (en) * | 1979-11-26 | 1982-05-25 | Union Carbide Corporation | Acrylated silicones as radiation-curable overprint varnishes |
| US4283513A (en) * | 1980-03-03 | 1981-08-11 | Toray Silicone Company, Ltd. | Siloxane-modified epoxy resin composition |
| US4287326A (en) * | 1980-03-03 | 1981-09-01 | Toray Silicone Company, Ltd. | Siloxane-modified epoxy resin compositions |
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| US4640967A (en) * | 1982-05-06 | 1987-02-03 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality |
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| US4977198A (en) * | 1988-03-21 | 1990-12-11 | General Electric Company | UV curable epoxy functional silicones |
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| US5037861A (en) * | 1989-08-09 | 1991-08-06 | General Electric Company | Novel highly reactive silicon-containing epoxides |
-
1993
- 1993-02-25 US US08/023,187 patent/US5292827A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-11 EP EP94300990A patent/EP0612785A3/en not_active Withdrawn
- 1994-02-24 JP JP6026395A patent/JPH06299079A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0612785A2 (en) | 1994-08-31 |
| EP0612785A3 (en) | 1997-03-12 |
| US5292827A (en) | 1994-03-08 |
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