CN114222779A - 含有环氧基的聚有机硅氧烷、包含含有环氧基的聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

提供与引发剂及其他树脂的相容性高、粘度低、固化速度快、并且粘接性和耐冲击性优异的含有环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物以及固化物。一种含有环氧基的聚有机硅氧烷，其具有M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R4R5O2/2)和Q单元(SiO4/2)，T单元(R6SiO3/2)相对于全部硅的含量为80mоl％以下。环氧基包含下述式(2)所表示的基团和下述式(3)所表示的基团。式(2)中，R8为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。g＝0或1。式(3)中，R9为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。h＝0或1、0≤i≤8、0≤j≤8。

Description

含有环氧基的聚有机硅氧烷、包含含有环氧基的聚有机硅氧 烷的固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化性优异的含有环氧基的聚有机硅氧烷。另外，本发明涉及使用该含有环氧基的聚有机硅氧烷得到的固化性树脂组合物和固化物。
背景技术
已知环氧树脂在固化时的收缩少、内部应力的蓄积少，由于这一点而具有高成型精度。环氧树脂可适当地用作光阳离子固化树脂。作为光阳离子固化树脂的环氧树脂中，固化性的提高成为课题。非专利文献1中记载了一种具有硅氧烷骨架的脂环式环氧树脂。
非专利文献1：Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，Vol.28，479-503(1990)
非专利文献1所记载的脂环式环氧树脂的固化涂膜的表面性、粘接性、耐冲击性不充分。另外，尽管该脂环式环氧树脂的光固化速度在一定程度上较快，但在利用光制成固化物时与所混配的光聚合引发剂及其他树脂的相容性差，因此固化耗费时间。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的。
本发明的课题在于提供与引发剂及其他树脂的相容性高、粘度低、固化速度快、并且粘接性和耐冲击性优异的含有环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物以及固化物。
本发明人发现，包含M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R4R5O2/2)和Q单元(SiO4/2)、T单元(R6SiO3/2)相对于全部硅的含量为80mol％以下、具有特定环氧基的含有环氧基的聚有机硅氧烷可解决上述课题。
本发明的要点在于下述[1]～[18]。
[1]一种含有环氧基的聚有机硅氧烷，其具有M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R4R5O2/2)和Q单元(SiO4/2)，T单元(R6SiO3/2)相对于全部硅的含量为80mol％以下，其中，环氧基包含下述式(2)所表示的基团和下述式(3)所表示的基团。
[化1]
Figure BDA0003499770690000021
式(2)中，R8为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。g＝0或1。
[化2]
Figure BDA0003499770690000022
式(3)中，R9为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。h＝0或1、0≤i≤8、0≤j≤8。
[2]如[1]中所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，上述式(2)所表示的基团和上述式(3)所表示的基团的比例以摩尔比计为5∶95～95∶5。
[3]如[1]或[2]中所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，上述式(2)为下述式(4)所表示的基团和/或下述式(5)所表示的基团。
[化3]
Figure BDA0003499770690000023
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，上述式(3)为选自由下述式(6)所表示的基团、下述式(7)所表示的基团和下述式(8)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团。
[化4]
Figure BDA0003499770690000031
[5]如[1]～[4]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，在压力0.15torr的减压下，在110℃加热2小时时的重量减少率为5重量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，M单元(R1R2R3SiO1/2)相对于全部硅的含量为10mol％以上、75mol％以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，Q单元(SiO4/2)相对于全部硅的含量为3mol％以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，在红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm-1的区域具有Si-O伸缩振动的极大吸收波数。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，D单元(R4R5O2/2)相对于全部硅的含量为10mol％以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，环氧当量为100g/当量～5000g/当量。
[11]一种固化性树脂组合物，其包含[1]～[10]中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)和固化剂(B)。
[12]如[11]中所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂(B)为阳离子聚合引发剂。
[13]如[11]或[12]中所述的固化性树脂组合物，其进一步包含与含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)不同的环氧化合物(C)。
[14]如[13]中所述的固化性树脂组合物，其包含芳香族环氧化合物作为环氧化合物(C)。
[15]如[13]中所述的固化性树脂组合物，其包含脂肪族环氧化合物作为环氧化合物(C)。
[16]如[13]中所述的固化性树脂组合物，其包含氢化双酚型二缩水甘油醚类作为环氧化合物(C)。
[17]如[13]～[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)在含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)和环氧化合物(C)的合计中所占的比例为0.1重量％以上、98重量％以下。
[18]一种固化物，其将[11]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。
发明的效果
根据本发明，可提供与引发剂及其他树脂的相容性高、粘度低、固化速度快、并且粘接性和耐冲击性优异的含有环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物和固化物。
由于具有这样的特长，因此本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物和固化物能够在电气/电子材料、FRP(纤维增强塑料)、接合剂及涂料、齿科材料、2D/3D打印机等中在以用途为代表的油墨等领域中展开应用。特别是从环氧树脂的固化收缩少、固化时所产生的内部应力少的方面、以及包含本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的固化物的涂膜表面性优异的方面出发，能够在厚度大的产品、例如厚壁的FRP、齿科材料、由3D印刷机制造的造型物等中适当地应用。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不限于以下的说明，可以在不脱离本发明要点的范围内任意地变形来实施。本说明书中，在使用“～”并用数值或物性值插入其前后来表达范围的情况下，是指包含其前后的值的范围。
[含有环氧基的聚有机硅氧烷]
含有环氧基的聚有机硅氧烷是以硅氧烷键作为主链并含有环氧基的聚合物，例如由以下所示的组成通式(1)来表示。
[化5]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e(O1/2H)f
…(1)
式(1)中，R1至R6各自独立地为氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团、或者下述式(2)所表示的基团、或者下述式(3)所表示的基团。本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中，下述式(2)所表示的基团和下述式(3)所表示的基团一起存在于组成式中。a+b+c+d＝1、0≤e+f＜4。R7是碳原子数1～7的一价有机基团。
[化6]
Figure BDA0003499770690000051
式(2)中，R8为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。g＝0或1。
[化7]
Figure BDA0003499770690000052
式(3)中，R9为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。h＝0或1、0≤i≤8、0≤j≤8。
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷是具有M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R45O2/2)和Q单元(SiO4/2)、T单元(R6SiO3/2)相对于全部硅的含量为80mol％以下的含有环氧基的聚有机硅氧烷。
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷优选满足下述(I)～(III)。
(I)M单元(R1R2R3SiO1/2)相对于全部硅的含量为10mol％以上、75mol％以下。
(II)Q单元(SiO4/2)相对于全部硅的含量为3mol％以上。
(III)D单元(R4R5O2/2)相对于全部硅的含量为10mol％以下。
如后述实施例项中所述，本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的各单元的含量可以通过29Si-NMR测定进行分析。
<M单元>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中，M单元(R1R2R3SiO1/2)的存在是必须的，表示M单元(R1R2R3SiO1/2)相对于全部硅的比例的上述式(1)中的a优选为0.1以上(即M单元(R1R2R3SiO1/2)相对于全部硅的含量为10mol％以上。以下括号内的mol％同样)、更优选为0.2以上(20mol％以上)、进一步优选为0.5以上(50mol％以上)、特别优选为0.55以上(55mol％以上)。通过使a为0.1以上、即、使M单元的含量为适当的下限值以上，含有环氧基的聚有机硅氧烷的分子量控制变得容易。a小于1(小于100mol％)、优选为0.9以下(90mol％以下)、更优选为0.75以下(75mol％以下)、进一步优选为0.7以下(70mol％以下)、特别优选为0.65以下(65mol％以下)。通过使a为上述范围、即、使M单元的含量为适当的上限值以下，容易成为分子量不会过小的适当范围，能够抑制低沸点成分的增加、防止闪点降低，是优选的。
<T单元>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中，表示T单元(R6SiO3/2)的比例的上述式(1)中的c为0.8以下(即，T单元(R6SiO3/2)相对于全部硅的含量为80mol％以下。以下括号内的mol％同样)、优选为0.65以下(65mol％以下)。表示T单元(R6SiO3/2)的比例的c通常为0以上。式(1)中，通过使c为上述范围，使含有环氧基的聚有机硅氧烷固化的情况下，固化物能够具有适度的刚性，是优选的。特别是通过使c的值为0.8以下，容易使含有环氧基的聚有机硅氧烷的粘度保持在容易处理的范围，并且可改善固化物的脆性，因而优选。另外，上述M单元中包含环氧基的情况下，在以进一步增加环氧基的含量为目的时，优选c为0。
在以适当的范围包含后述的Q单元的情况下，即使T单元不处于上述的优选范围，在使含有环氧基的聚有机硅氧烷固化的情况下，也能够使其具有适度的刚性。
<Q单元>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷包含由(SiO4/2)所表示的Q单元，即式(1)中d大于0、优选为0.03以上(即Q单元(SiO4/2)相对于全部硅的含量为3mol％以上。以下括弧内的mol％也同样)、更优选为0.2以上(20mol％以上)、进一步优选为0.3以上(30mol％以上)。表示Q单元(SiO4/2)的比例的d优选为0.7以下(70mol％以下)、更优选为0.5以下(50mol％以下)、进一步优选为0.4以下(40mol％以下)。通过包含Q单元，耐热性提高。式(1)中，通过使d为上述范围，能够防止含有环氧基的聚有机硅氧烷的粘度变得过高，并且在将含有环氧基的聚有机硅氧烷固化的情况下，能够使固化物具有适度的刚性，是优选的。式(1)中d大于0.7的情况下，通过与其他环氧化合物或丙烯酸类化合物混合并使其固化，能够提高固化物的断裂强度等韧性。
在以适当的范围包含上述的T单元的情况下，即使Q单元不处于上述的优选范围，在使含有环氧基的聚有机硅氧烷固化的情况下，也能够使其具有适度的刚性。
<D单元>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷包含由(R4R5O2/2)所表示的D单元，即式(1)中b大于0、优选为0.01以上(即D单元(R4R5O2/2)相对于全部硅的含量为1mol％以上。以下括号内的mol％也同样)。b的上限没有特别限定，优选为0.3以下(30mol％以下)、更优选为0.1以下(10mol％以下)。通过以这样的范围包含D单元(R4R5O2/2)，容易较高地保持固化物的弹性模量。通过使D单元(R4R5O2/2)的含量为适当的下限值以上，含有环氧基的聚有机硅氧烷不容易形成笼型结构，因此能够防止粘度变得过高、并且能够防止含有环氧基的有机硅氧烷的固化物变得过硬，因而优选。
<末端基团>
表示本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的末端基团的上述式(1)中的(O1/2R7)和(O1/2H)的量没有特别限定，通常为0≤e+f＜4、优选为0≤e+f＜2、更优选为0≤e+f＜1、进一步优选为0≤e+f＜0.5。这些末端基团通常具有反应性，因此在e+f的值小的情况下，保存稳定性趋于良好，因而优选。
表示羟基以外的末端基团的(O1/2R7)的R7没有特别限定，优选为碳原子数1至7的烃基，更优选为甲基、乙基、异丙基。通过使R7为碳原子数较少的这些基团，具有不容易对环氧基的导入反应、所生成的具有环氧基的聚有机硅氧烷的固化反应产生空间阻碍的倾向。
<环氧基的种类>
关于本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的种类，只要包含上述式(2)和式(3)所表示的基团就没有特别限定。作为上述式(2)所表示的基团，例如可以举出以缩水甘油基为代表的在末端具有氧化乙烯基的基团。作为上述式(3)所表示的基团，例如可以举出在末端不具有氧化乙烯基但具有环氧环己烷基等脂环式环氧基的基团。可以根据所期望的性能适当地选择这些基团的比例，这种情况下，优选鉴于后述的每种环氧基的特性，根据所要求的特性控制其比例。
也可以进一步组合使用式(2)和式(3)所表示的基团以外的环氧基。
例如，出于提高与基材的粘接性、提高与引发剂及其他树脂的相容性、或者降低粘度的目的，本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷优选具有多个下述式(2)所表示的基团、更优选具有多个下述式(4)或下述式(5)所表示的基团、进一步优选具有多个下述式(4)所表示的基团。
作为式(2)中的R8的具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，可以举出作为R1至R6的具有或不具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团而例示出的基团所对应(即去掉一个氢原子)的二价有机基团。
[化8]
Figure BDA0003499770690000081
式(2)中，R8为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。g＝0或1。
[化9]
Figure BDA0003499770690000082
例如，为了提高固化性，优选具有多个下述式(3)所表示的基团、更优选具有多个下述式(6)或下述式(7)或下述式(8)所表示的基团、进一步优选具有多个下述式(6)所表示的基团。
作为式(3)中的R9的具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，可以举出作为R1至R6的具有或不具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团而例示出的基团所对应(即去掉一个氢原子)的二价有机基团。
[化10]
Figure BDA0003499770690000083
式(3)中，R9为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团。h＝0或1、0≤i≤8、0≤j≤8。
[化11]
Figure BDA0003499770690000091
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中，上述式(2)所表示的基团与上述式(3)所表示的基团的含有比例以摩尔比计优选为5∶95～95∶5。该比例更优选为10∶90～80∶20、进而更优选为20∶80～70∶30、特别优选为30∶70～60∶40。
<R1至R6中的不含有环氧基的基团>
上述式(1)中的R1至R6中的不含有环氧基的基团的结构没有特别限定，R1至R6各自独立地为氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团。具体地说，可以举出氢原子、碳原子数1～20的直链烷基、碳原子数1～20的支链烷基、碳原子数1～20的包含环状结构的烷基、碳原子数1～20的芳香族烃基、碳原子数1～20的杂环基等。这些之中，更优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等烷基、苯基、萘基、咔唑基、苯乙基等芳香性官能团、呋喃基、聚乙二醇基等醚基，进一步优选氢原子、甲基、苯基。
作为上述式(1)中的M单元(R1R2R3SiO1/2)的一例，可以举出三甲基硅氧基(Me3SiO1/2)、二甲基硅氧基(Me2HSiO1/2)、甲基硅氧基(MeH2SiO1/2)、三氢硅氧基(H3SiO1/2)、二甲基乙烯基硅氧基(Me2ViSiO1/2)、二甲基甲基丙烯酰氧基丙基(Me2(MaOPr)SiO1/2)、三苯基硅氧基(Ph3SiO1/2)、二苯基硅氧基(Ph2HSiO1/2)、苯基硅氧基(PhH2SiO1/2)、甲基苯基硅氧基(MePhHSiO1/2)、二甲基苯基硅氧基(Me2PhSiO1/2)、甲基二苯基硅氧基(MePh2SiO1/2)等。本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中，这些M单元可以仅含有一种、也可以含有两种以上，还可以与含有环氧基的M单元同时含有。即，本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷例如可含有三甲基硅氧基和三苯基硅氧基，也可以含有三甲基硅氧基和环氧丙氧基丙基二甲基硅氧基。
也可以根据需要仅使用含有环氧基的M单元。即，本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中，例如作为M单元可以含有环氧丙氧基丙基二甲基硅氧基和(3，4-环氧环己基)乙基二甲基硅氧基、不含有其他种类M单元。
上述式(1)中的D单元(R4R5O2/2)中，与上述M单元同样地，R4R5可以为相同的官能团、也可以为不同的官能团的组合。本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中，D单元可以仅含有一种、也可以含有两种以上。
上述式(1)中的T单元(R6SiO3/2)的种类与上述M单元同样地可以仅为一种、也可以为两种以上。根据需要，作为T单元的种类可以仅使用含有环氧基的T单元。
但是，作为上述式(1)中的R1至R6，包含至少一种以上的含有环氧基的基团。
含有环氧基的基团可以与M单元、D单元、T单元的任一硅原子单元结合，可以包含含有环氧基的M单元、含有环氧基的D单元、含有环氧基的T单元的全部，也可以包含它们中的两种、以及一种。从反应性高的方面出发，含有环氧基的基团优选与M单元结合。
<Si-O伸缩振动的极大吸收波数>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷优选为具有由(SiO4/2)所表示的Q单元，在红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm-1的区域具有Si-O伸缩振动的极大吸收波数的含有环氧基的聚有机硅氧烷。
通过在红外吸收光谱分析中在上述波数区域具有Si-O伸缩振动的极大吸收波数，能够避免笼型倍半硅氧烷这样的变得极硬的结构，并且成为容易以液态进行处理的含有环氧基的聚有机硅氧烷。极大吸收波数是指在特定波数区域中提供最大吸光度的波数。本实施方式中，将在波数1000～1200cm-1的区域内提供最大吸光度的波数作为极大吸收波数。
基于红外吸收光谱分析的极大吸收波数可以使用傅利叶变换红外分光装置通过ATR法(全反射测定法)进行测定。
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷优选在红外吸收光谱分析中在波数1070～1150cm-1的区域不具有源自笼型倍半硅氧烷的Si-O伸缩振动的吸收峰。通过在上述波数区域不具有Si-O伸缩振动的吸收峰，能够避免笼型倍半硅氧烷这样的变得极硬的结构，并且会成为容易以液态进行处理的含有环氧基的聚有机硅氧烷，因而优选。
在波数1070～1150cm-1的区域可以存在源自Si-O以外的有机分子的特性吸收带。作为源自有机分子的特性吸收带的示例，可以举出源自羟基的C-O、源自酯的C-O-C、源自酸酐的C-O-C、源自醚的C-O-C、源自胺的C-N、源自磺酸或亚砜的C-S、源自氟化合物的C-F、源自磷化合物的P＝O或P-O、源自无机盐SO4 2-或ClO4 -的特性吸收带。必须注意不要使它们与Si-O伸缩振动的归属混淆。
作为确认不存在这些有机基团或其无机盐的方法，例如可以使用核磁共振法或元素分析等。
在通过上述方法等确认到上述有机基团或无机盐的存在的情况下，可以通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)等质谱分析来确认不存在源自笼型结构的质量数的分子。源自笼型结构的分子的质量数可以根据所使用的原料和笼型结构的尺寸进行计算。若举出一例，则在以3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为原料通过水解缩合来制造正六面体型的笼型结构的聚有机硅氧烷的情况下，质量数为约1336。若源自笼型结构的分子的质量数所对应的峰强度为整体的1％以下，则可以说“不存在源自笼型结构的质量数的分子”，即使在波数1070～1150cm-1的区域具有极大吸收波数，也可以表示相应的峰并非为源自笼型倍半硅氧烷的Si-O伸缩振动的吸收峰。
<环氧当量>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为100g/当量以上、更优选为150g/当量以上、进一步优选为200g/当量以上。通过使环氧当量为上述下限以上，能够使固化涂膜的表面性良好，并且能够提高交联密度，因此能够提高涂膜强度、耐热性，特别能够提高涂膜的密合性。
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为5000g/当量以下、更优选为2000g/当量以下、进一步优选为1000g/当量以下。环氧当量为上述上限以下时，可维持良好的固化性、粘接性，并且可减少固化时的收缩，因此能够提高涂膜的表面性，由于形成适当的交联密度，因此能够提高耐冲击性，因而优选。
本发明中的“环氧当量”被定义为“包含1当量环氧基的环氧树脂(本发明中为含有环氧基的聚有机硅氧烷)的质量”，可以依据JIS K7236进行测定。
<重均分子量(Mw)>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为300以上、更优选为500以上，从使固化涂膜的表面性良好的方面出发，特别优选为700以上。
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)优选为10000以下、更优选为7500以下，从处理性的方面出发，特别优选为5000以下。
<数均分子量(Mn)>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为150以上、更优选为250以上，从固化涂膜的表面性的方面出发，特别优选为600以上。
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的数均分子量(Mn)优选为9000以下、更优选为6500以下，从处理性的方面出发，特别优选为4000以下。
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)被用作表示分子量分布的分散度的值。本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)的分散度(Mw/Mn)没有特别限定，下限为1.00以上、优选为1.01以上、更优选为1.05以上，从使固化涂膜的表面性良好的方面出发，特别优选为1.07以上。上限通常为4.0以下、优选为3.5以下、更优选为3.2以下、进一步优选为2.0以下，从使固化涂膜的表面性良好的方面出发，特别优选为1.8以下。
含有环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。关于更详细的方法的示例，在后述实施例项中进行说明。
<低沸点成分量>
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中包含的低沸点成分的量没有特别限定，在低沸点成分的量少的情况下，闪点增高，因此容易保持运输、储藏时的安全性，还能够抑制热固化时或固化物使用时的厚度变薄或由其所致的脆化。
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷中包含的低沸点成分的量例如可以被表示为在压力0.15torr的减压下在110℃加热2小时后的重量减少率。该重量减少率优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
低沸点成分的量具体地说可以通过以下过程进行测定。
(1)测定1H-NMR，计算出有机溶剂等除聚有机硅氧烷以外的成分的重量。
(2)向1L茄形烧瓶中加入16×3.5mm椭圆形PTFE转子，测定它们的重量。其后将聚有机硅氧烷加入到该茄形烧瓶中，测定重量。此时，聚有机硅氧烷的投料量优选为200g。
(3)利用油浴将茄形烧瓶加热，利用磁力搅拌器使转子旋转，搅拌至液面发生流动的程度，利用油式真空泵进行减压。此时的压力优选为0.2～0.1torr，通过压力计进行确认，优选按照压力达到0.15torr的方式进行减压。
(4)2小时后，冷却至室温，利用氮气恢复至大气压，充分擦去附着于茄形烧瓶的油，测定加入到茄形烧瓶中的状态的聚有机硅氧烷的重量，减去先前测定的茄形烧瓶和转子的重量，计算出因该操作而挥发的重量。
(5)测定该操作后的聚有机硅氧烷的1H-NMR，计算出有机溶剂等除聚有机硅氧烷以外的成分的重量。由挥发重量减去除聚有机硅氧烷以外的成分的量，计算出聚有机硅氧烷的挥发量。关于聚有机硅氧烷的重量减少，在设投料量为200g时，该重量减少优选小于10g。
在聚有机硅氧烷以外的成分包含10重量％以上的情况下，由于聚有机硅氧烷以外的成分的挥发，内温降低，聚有机硅氧烷难以挥发。因此，在含有10重量％以上的除聚有机硅氧烷以外的成分的情况下，优选加热至温度60℃、减压至压力10torr，将聚有机硅氧烷以外的成分除去至小于1重量％，之后进行实施。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷的制造方法>
本发明的聚有机硅氧烷的制造方法只要能够得到上述式(1)所表示的聚有机硅氧烷就没有特别限定。
例如可以为：
使一种或两种以上的二硅氧烷化合物或二硅氮烷化合物和它们的水解物、烷氧基硅烷化合物或其水解物、部分水解缩合物同时进行缩合的方法；
使氯硅烷化合物或其水解物、部分水解缩合物进行缩合的方法；
使环状硅氧烷化合物进行开环聚合的方法；
以阴离子聚合为代表的连锁聚合；
等中的任一种制造方法，也可以将多种制造方法组合使用。
关于环氧基的导入方法也没有特别限定，可以为：
使一种或两种以上的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物、二硅氧烷化合物、二硅氮烷化合物或它们的水解物、部分水解缩合物同时进行缩合的方法；
通过化学方法将导入至聚有机硅氧烷中的除环氧基以外的基团转换成环氧基的方法；
等中的任一种方法，也可将这些方法组合使用。
作为通过化学方法将除环氧基以外的基团转换成环氧基的方法，可以举出：
使具有氢原子与硅原子直接键合的结构的聚有机硅氧烷与具有带有环氧基的烯基的化合物发生反应的方法；
使具有烯基的聚有机硅氧烷与具有环氧基的硫醇化合物发生反应的方法；
使用氧化剂将具有烯基的聚有机硅氧烷的烯基进行氧化的方法；等等。
在反应后，可以通过柱色谱、GPC、基于溶剂的萃取、不需要的成分的蒸馏除去等，将所得到的聚有机硅氧烷分级分离成具有所期望的环氧当量或分子量的聚有机硅氧烷来进行使用。另外，也可以通过减压、加热等处理除去低沸点成分。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷制造时的溶剂>
在制造含有环氧基的聚有机硅氧烷时，可以使用、也可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，可以使用水和/或有机溶剂，特别优选有机溶剂。作为溶剂，更优选四氢呋喃、甲苯、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷。从溶解性、除去的容易性、低环境有害性的方面出发，进一步优选四氢呋喃、甲苯、甲醇。这些溶剂也可将两种以上组合使用，根据反应工序的不同，溶剂种类可以不同。在通过使烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物等进行水解缩合来形成聚有机硅氧烷骨架的情况下，可以适量地添加水来促进水解。
<制造含有环氧基的聚有机硅氧烷时的温度/压力条件>
制造含有环氧基的聚有机硅氧烷时的反应温度没有特别限定，通常为-40℃至200℃，更优选为-20℃至150℃，进一步优选为0℃至130℃。在低于该温度范围的温度下，可能会难以进行形成目标聚有机硅氧烷骨架的反应、或者导入环氧基的反应。在高于该温度范围的温度下，可能会进行不期望的环氧基的聚合或者与其他取代基的反应。
实施反应时的压力没有特别限定，通常在0.6气压至1.4气压实施，优选在0.8气压至1.2气压实施，更优选在0.9气压至1.1气压实施。在低于该范围的压力下，使用溶剂时溶剂的沸点降低，可能无法将反应体系内提高至适当的反应温度。在高于该范围的压力下，溶剂的沸点上升，具有可升高反应体系的温度而使反应加速的优点，但由于成为加压条件下的反应，因此伴有装置破损、爆炸的风险。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物包含上述本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷(以下有时称为“含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)”)和固化剂(B)。
<固化剂(B)>
本发明的固化性树脂组合物中使用的固化剂(B)是有助于本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)的环氧基间的交联反应和/或链延长反应的物质。
本发明中，即使是通常被称为“固化促进剂”的成分，只要是有助于含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)的环氧基间的交联反应和/或链延长反应的物质，也可被视作固化剂。
本发明的固化性树脂组合物中的固化剂(B)的含量相对于本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)100重量份优选为0.1～1000重量份、更优选为100重量份以下、进一步优选为80重量份以下、特别优选为60重量份以下。固化剂(B)的更优选的含量根据固化剂的种类分别如下文所述。
本发明中，“固体成分”是指除溶剂以外的成分。
“全部环氧成分”是指本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)与后述其他环氧化合物(C)的合计。
本发明的固化性树脂组合物中，作为固化剂(B)，优选使用多官能酚类、多异氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、阳离子聚合引发剂和有机膦类组成的组中之中的至少一种。关于各固化剂的具体例、固化性树脂组合物中的优选含量在下文进行说明。
本发明的固化性树脂组合物中，从固化性的方面出发，特别优选包含下述固化剂中的至少阳离子聚合引发剂作为固化剂(B)。
作为多官能酚类的示例，可以举出：双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AD、双酚Z、四溴双酚A等双酚类、4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4'-联苯酚等联苯酚类；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基萘类；以及这些化合物的芳香环上所键合的氢原子被卤基、烷基、芳基、醚基、酯基、包含硫、磷、硅等杂元素的有机取代基等非干扰性取代基进行取代而成的物质等。
作为多官能酚类的示例，还可以举出这些酚类或苯酚、甲酚、烷基苯酚等单官能酚类与醛类的缩聚物即酚醛清漆类、甲阶酚醛树脂类等。
以上举出的多官能酚类可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例混合使用两种以上。
作为多异氰酸酯系化合物的示例，可以举出甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。进而可以举出通过这些多异氰酸酯化合物与氨基、羟基、羧基、水等具有至少2个活性氢原子的化合物的反应而得到的多异氰酸酯化合物、或者上述多异氰酸酯化合物的3～5聚体等。
以上举出的多异氰酸酯系化合物可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例混合使用两种以上。
作为胺系化合物的示例，有脂肪族的伯胺、仲胺、叔胺、芳香族的伯胺、仲胺、叔胺、环状胺、胍类、脲衍生物等。具体地说，可以举出三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、间苯二甲胺、双氰胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯、二甲基脲、脒基脲等。
以上举出的胺系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。
作为酸酐系化合物的示例，可以举出邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐与不饱和化合物的缩合物等。
这些酸酐系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。
作为咪唑系化合物的示例，可以举出1-异丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。咪唑系化合物也可起到作为后述固化促进剂的功能，但在本发明中将其分类于固化剂(B)中。
这些咪唑系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。
作为酰胺系化合物的示例，可以举出双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。
酰胺系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。
阳离子聚合引发剂是通过热或活性能量射线照射而产生阳离子的成分，可以举出芳香族鎓盐等。具体地说，可以举出由SbF6 -、BF4 -、AsF6 -、PF6 -、(Rf)nPF(6-n) -(Rf＝CF3(CF2)m)、CF3SO3 2-、B(C6F5)4 -等阴离子成分与包含碘、硫、氮、磷等原子的芳香族阳离子成分构成的化合物等。特别优选二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐。
作为阳离子聚合引发剂的示例，可以举出二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基硫鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲磺酸盐、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍-对甲苯磺酸盐、二苯基-对苯基噻吩基硫鎓六氟磷酸盐等。
作为具体的产品名，例如可以举出UVACURE1590(Daicel SciTech公司制造)、CPI-110P、CPI-100P、CPI-200K(San-Apro公司制造)、IRGACURE290(BASF公司制造)等锍盐、IRGACURE250、IRGACURE290(BASF公司制造)、WPI-113、WPI-124(和光纯药公司制造)、Rp-2074(Rhodia Japan公司制造)等碘鎓盐、重氮盐型AMERICURE系列(Americal Can公司制造)、ULTRASET系列(ADEKA公司制造)、WPAG系列(和光纯药公司制造)等碘鎓盐型：UVE系列(General Electric公司制造)、FC系列(3M公司制造)、UV9310C(GE Toshiba Silicone公司制造)、WPI系列(和光纯药公司制造)等锍盐型：CYRACURE系列(Union Carbide公司制)、UVI系列(General Electric公司制造)、FC系列(3M公司制造)、CD系列(Sartomer公司制造)、Optomer SP系列、Optomer CP系列(ADEKA公司制造)、San-Aid SI系列(三新化学工业公司制造)、CI系列(日本曹达公司制造)、WPAG系列(和光纯药公司制造)、CPI系列(San-Apro公司制造)等，但并不限于这些。
以上举出的阳离子聚合引发剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。
作为有机膦类，可例示出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。
这些有机膦类可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例混合使用两种以上。
作为固化剂(B)使用多官能酚类、胺系化合物、酸酐系化合物的情况下，优选按照使固化剂(B)中的官能团(多官能酚类的羟基、胺系化合物的氨基或酸酐系化合物的酸酐基)相对于本发明的固化性树脂组合物中的全部环氧基的当量比为0.8～1.5的范围的方式进行使用。
在使用多异氰酸酯系化合物的情况下，优选以使多异氰酸酯系化合物中的异氰酸酯基数相对于本发明的固化性树脂组合物中的羟基数以当量比计为1∶0.01～1∶1.5的范围进行使用。
在使用咪唑系化合物的情况下，优选以相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分100重量份为0.5～10重量份的范围进行使用。
在使用酰胺系化合物的情况下，优选以相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分和酰胺系化合物的总量为0.1～20重量％的范围进行使用。
在使用阳离子聚合引发剂的情况下，优选以相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分100重量份为0.01～15重量份的范围进行使用。
在使用有机膦类的情况下，优选以相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分和有机膦类的总量为0.1～20重量％的范围进行使用。
作为固化剂(B)，除了上述例示物以外，还可以使用四苯基磷鎓-四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓-乙基三苯基硼酸盐、四丁基磷鎓-四丁基硼酸盐等鏻盐、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐、硫醇系化合物、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物等。
这些固化剂(B)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[其他环氧化合物(C)]
本发明的固化性树脂组合物中可以使用本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)以外的环氧化合物(C)(下文中有时称为“其他环氧化合物(C)”)。
作为其他环氧化合物(C)，可以举出具有2个以上环氧基的2官能环氧化合物(C)，可以举出以下例示的包含芳香环的环氧化合物、脂肪族环氧化合物。需要说明的是，在以下的例示中，“......型环氧树脂”是指羟基被缩水甘油醚基取代而成的物质。例如，“4，4’，4”-三羟基三苯甲烷型环氧树脂”是指“4，4’，4”-三羟基三苯甲烷”的羟基被缩水甘油醚基取代而成的物质。
作为包含芳香环的环氧化合物，例如可以举出：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚Z二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚苯乙酮二缩水甘油醚、双酚三甲基环己烷二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四叔丁基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚等双酚系二缩水甘油醚类；联苯酚二缩水甘油醚、四甲基联苯酚二缩水甘油醚、二甲基联苯酚二缩水甘油醚、四叔丁基联苯酚二缩水甘油醚等联苯酚系二缩水甘油醚类；氢醌二缩水甘油醚、二氢蒽二缩水甘油醚、甲基氢醌二缩水甘油醚、二丁基氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甲基间苯二酚二缩水甘油醚等苯二醇系二缩水甘油醚类；二氢蒽氢醌二缩水甘油醚、二羟基二苯醚二缩水甘油醚、硫代联苯酚二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚等芳香族系二缩水甘油醚类、α，α-双(4-羟苯基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基苄基)-乙苯型环氧树脂、4，4’，4”-三羟基三苯甲烷型环氧树脂、4，4’，4”-次乙基三(2-甲基苯酚)型环氧树脂、4，4’-(2-羟基亚苄基)双(2，3，6-三甲基苯酚)型环氧树脂、2，3，4-三羟基二苯基甲烷型环氧树脂、2，4，6-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三嗪型环氧树脂、1，3，5-三(4-羟苯基)苯型环氧树脂、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷型环氧树脂、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2-甲基苯酚)型环氧树脂、2，6-双(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-4-甲基苯酚型环氧树脂等3官能环氧树脂类；2，2’-亚甲基双[6-(2-羟基-5-甲基苄基)-对甲酚型环氧树脂、4-[双(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]苯-1，2-二醇型环氧树脂、1，1，2，2-四(对羟苯基)乙烷型环氧树脂、α，α，α’，α’，-四(4-羟苯基)-对二甲苯型环氧树脂等4官能环氧树脂类；2，4，6-三[(4-羟苯基)甲基]-1，3-苯二醇型环氧树脂等5官能环氧树脂类；由二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺等各种胺化合物与环氧卤丙烷制造的环氧化合物；线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚改性二甲苯型环氧树脂或通过这些各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚树脂类、重质油或沥青类与酚类和甲醛类的共缩合树脂等使用了各种酚系化合物等的环氧树脂等多官能环氧树脂类。
作为脂肪族环氧化合物，可以举出在选自上述双酚系二缩水甘油醚类、联苯酚系二缩水甘油醚类、苯二醇系二缩水甘油醚类和芳香族系二缩水甘油醚类中的二缩水甘油醚类的芳香环上加氢而成的环氧化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚、聚五亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚六亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，7-庚二醇二缩水甘油醚、聚七亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，8-辛二醇二缩水甘油醚、1，10-癸二醇二缩水甘油醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚等仅由链状结构构成的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等具有环状结构的亚烷基二醇二缩水甘油醚类、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等环氧化合物。
作为其他环氧化合物(C)，其中从固化性、涂膜的表面性、粘接性、耐冲击性的方面出发，优选脂肪族环氧化合物，特别优选氢化双酚型二缩水甘油醚类。
以上例示的其他环氧化合物(C)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物含有本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)和其他环氧化合物(C)的情况下，在本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分中，含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)的比例优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为2％重量以上，优选为98重量％以下、更优选为95重量％以下、进一步优选为90重量％以下。通过使含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)的比例为上述下限值以上，可充分得到由含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)带来的固化性提高效果。通过使含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)的比例为上述上限值以下，可充分得到由混配其他环氧化合物(C)带来的物性提高效果。
<其他成分>
本发明的固化性树脂组合物中，除了上述举出的成分以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出固化促进剂(其中不包括符合上述固化剂的成分)、偶联剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、反应性稀释剂、颜料、无机填充材料、有机填充材料等。以上举出的其他成分可以根据固化性树脂组合物的所期望的物性适宜地组合使用。
[固化物]
通过将本发明的固化性树脂组合物固化，可以得到固化物。
此处所说的“固化”是指通过热和/或光等而特意使环氧树脂固化，其固化的程度根据所期望的物性、用途进行控制即可。
[用途]
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的固化性优异，可提供表面性、粘接性、耐冲击性优异的固化物。因此，本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷、以及混配有该成分的本发明的固化性树脂组合物在涂料、光造型、电气/电子材料、接合剂、纤维增强树脂(FRP)等领域中能够适当地使用。
实施例
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义。优选范围可以为由上述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例相互的值的组合所规定的范围。
[原料等]
以下的实施例和比较例中使用的原料、催化剂、溶剂等如下所述。
[含有环氧基的聚有机硅氧烷的合成中使用的原料、催化剂、溶剂]
六甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制造、产品名：S-7205)
1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制造)硅酸甲酯MS51(三菱化学株式会社制造)
1，2-环氧-4-乙烯基环己烷(东京化成工业株式会社制造)
烯丙基缩水甘油醚(东京化成工业株式会社制造)
四氢呋喃(Kishida Chemical株式会社制造)
甲苯(Kishida Chemical株式会社制造)
甲醇(Kishida Chemical株式会社制造)
庚烷(Kishida Chemical株式会社制造)
1N盐酸(Kishida Chemical株式会社制造)
铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液(Aldrich公司制造铂浓度2重量％)
HS432(Umicore公司制造铂催化剂)
活性炭(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造精制SHIRASAGI)
硅胶(关东化学株式会社制造硅胶60N(球状、中性)63-210μm)
[固化性树脂组合物中使用的固化剂]
CPI-100P、CPI-200K(San-Apro公司制造)
[固化性树脂组合物中使用的其他环氧化合物]
YX8000(三菱化学株式会社制造：氢化双酚A型环氧树脂)
jER828US(三菱化学株式会社制造：双酚A型环氧树脂)
KR-470(信越化学工业公司制造：含脂环式环氧基的硅酮低聚物)
[评价方法]
以下的合成例、实施例和比较例中的评价方法如下所述。
[环氧当量]
对于合成例中得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷，基于JIS K 7236测定环氧当量。
[含有环氧基的聚有机硅氧烷的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)]
对于合成例中得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量和数均分子量。GPC的测定中使用的装置和测定条件如下所述。
装置：GPC
机种：HLC-8220GPC(东曹制)
柱：KF-G、KF-401HQ、KF-402HQ、KF-402.5HQ(昭和电工株式会社制)
检测器：UV-8020(东曹制)、254nm
洗脱液：THF(0.3mL/分钟、40℃)
样品：1％四氢呋喃溶液(10μ注射)
校正曲线：标准聚苯乙烯(东曹制)
[含有环氧基的聚有机硅氧烷的红外光谱吸收分析]
对于合成例中得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷，利用下述装置和测定条件通过ATR法(Attenuated Total Reflection、全反射测定法)进行测定。
装置：Nicolet iN10+iZ10(Thermo Fisher Scientific株式会社制造)和GladiATR(PIKE TECHNOLOGIES公司制造)
分辨率：4cm-1
积分次数：64次
[29Si-NMR的测定方法]
利用下述装置、测定条件、试样的制备方法进行测定。
装置：日本电子株式会社制造JNM-ECS400、TUNABLE(10)、无Si、AT10探针
测定条件：弛缓延迟(Relaxation Delay)/15秒、扫描次数/1024次、测定模式/非门控去耦脉冲法(NNE)、旋转/无、测定温度/25℃
试样的制备：向氘代氯仿中以达到0.5重量％的方式添加三(2，4-戊二酮酸)铬(III)，得到29Si-NMR测定用溶剂。称量作为测定对象的含有环氧基的聚有机硅氧烷1.5g，加入上述29Si-NMR测定用溶剂2.5ml使其溶解，加入到
Figure BDA0003499770690000221
特氟龙(注册商标)制NMR试样管中。
[减压加热时的重量减少率测定]
按下述顺序进行测定。
(1)测定1H-NMR，计算出有机溶剂等除含有环氧基的聚有机硅氧烷以外的成分的重量。
(2)向茄形烧瓶中加入转子，测定它们的重量，之后将含有环氧基的聚有机硅氧烷加入到该茄形烧瓶中，测定含有环氧基的聚有机硅氧烷的重量。
(3)利用油浴将该茄形烧瓶加热，利用磁力搅拌器使转子旋转，搅拌至液面发生流动的程度，升温至内温达到110℃，利用油式真空泵减压。油式真空泵使用具有能够实现0.15torr的减压度的能力的装置。
(4)2小时后，冷却到室温，恢复常压，充分擦去附着于茄形烧瓶的油，测定加入到茄形烧瓶中的状态的含有环氧基的聚有机硅氧烷的重量，减去先前测定的茄形烧瓶和转子的重量，计算出因该操作而挥发的重量。
(5)测定该操作后的含有环氧基的聚有机硅氧烷的1H-NMR，计算出有机溶剂等除含有环氧基的聚有机硅氧烷以外的成分的重量。
由挥发重量减去含有环氧基的聚有机硅氧烷以外的成分的量，计算出含有环氧基的聚有机硅氧烷的重量减少率。
[UV固化性]
相对于实施例和比较例的环氧树脂成分100重量份，分别加入以固体成分计为2重量份的CPI-200K，将充分混合后得到的固化性树脂组合物使用膜涂布器按照厚度达到50μm的方式涂布在PET膜上，进行UV照射，利用直到涂膜的粘性消失为止的UV照射量，通过下述基准评价UV固化性。
○：100mJ/cm2以下，UV固化性优异。
×：大于100mJ/cm2，UV固化性差。
[相容性]
相对于实施例和比较例的环氧树脂成分1(0重量份，分别混配下述特定量的下述固化剂或环氧化合物，根据有无白浊判断相容性。
固化剂：CPI-100P(2重量份)
环氧化合物：jER828US(100重量份)
○：无白浊(相容性优异。)
×：有白浊(相容性差。)
[粘度]
对于实施例和比较例的环氧树脂成分，分别利用E型粘度计测定25℃的粘度。
[含有环氧基的聚有机硅氧烷的合成和评价]
<合成例1：含有环氧基的聚有机硅氧烷1的合成>
作为含有环氧基的聚有机硅氧烷原料使用1，1，3，3-四甲基二硅氧烷625重量份、六甲基二硅氧烷504重量份、422重量份硅酸甲酯MS51，作为溶剂使用四氢呋喃987重量份，作为催化剂和水使用1N盐酸115重量份和甲醇115重量份的混合物，在30℃进行水解缩合。加入庚烷938重量份，通过利用去离子水的清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15torr的减压下蒸馏除去溶剂直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在120℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到727重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体1。
将所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体1中的75重量份溶解在庚烷132重量份中。向其中加入含催化剂的溶液(该含催化剂的溶液是将HS432按照铂浓度达到0.2重量％的方式溶解在庚烷中而成的)1.4重量份，进行搅拌。加热至75℃后，用时1小时滴加1，2-环氧-4-乙烯基环己烷91重量份与烯丙基缩水甘油醚32重量份的混合物，进一步在75℃加热2.5小时。自然冷却至室温附近后，加入活性炭15重量份，搅拌2小时后进行过滤。使用旋转蒸发器在60℃、压力15torr的减压下从所得到的溶液蒸馏除去溶剂，直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在85℃、压力0.15torr的减压下加热3小时，得到305重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷1。
所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷1的环氧当量为221g/当量，数均分子量为1400，重均分子量为1600，分散度(Mw/Mn)为1.1，式(2)所表示的基团与式(3)所表示的基团的摩尔比例(下文中记载为“式(2)/式(3)比例”)为22/78，M单元、D单元、T单元、Q单元相对于全部硅分别为63mol％、5mol％、0mol％、32mol％。红外光谱吸收分析中的Si-O伸缩振动的极大吸收波数为1045cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。另外，减压加热时的重量减少率为2.6重量％。
<合成例2：含有环氧基的聚有机硅氧烷2的合成>
将利用与合成例1中记载的方法相同的方法得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体1中的75重量份溶解在庚烷132重量份中之后，加入含催化剂的溶液(该含催化剂的溶液是将HS432按照铂浓度达到0.2重量％的方式溶解在庚烷中而成的)1.4重量份，进行搅拌。加热至75℃后，用时1小时滴加1，2-环氧-4-乙烯基环己烷63重量份与烯丙基缩水甘油醚58重量份的混合物，进一步在75℃加热10小时。自然冷却至室温附近后，加入活性炭15重量份，搅拌2小时后进行过滤。使用旋转蒸发器在60℃、压力15torr的减压下由所得到的溶液蒸馏除去溶剂，直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在85℃、压力0.15torr的减压下加热3小时，得到305重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷2。
所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷2的环氧当量为219g/当量，数均分子量为1400，重均分子量为1600，分散度(Mw/Mn)为1.1，式(2)/式(3)比例为45/55，M单元、D单元、T单元、Q单元相对于全部硅分别为60mol％、4mol％、0mol％、35mol％。红外光谱吸收分析中的Si-O伸缩振动的极大吸收波数为1045cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。另外，减压加热时的重量减少率为2.2重量％。
<合成例3：含有环氧基的聚有机硅氧烷3的合成>
作为含有环氧基的聚有机硅氧烷原料使用1，1，3，3-四甲基二硅氧烷625重量份、六甲基二硅氧烷504重量份、422重量份硅酸甲酯MS51，作为溶剂使用四氢呋喃987重量份，作为催化剂和水使用1N盐酸115重量份和甲醇115重量份的混合物，在30℃进行水解缩合。加入庚烷938重量份，通过利用去离子水的清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15torr的减压下蒸馏除去溶剂直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在120℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到768重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体3。
将所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体3中的200重量份溶解在甲苯257重量份中。向其中加入铂浓度2重量％的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.5重量份，进行搅拌。加热至80℃后，用时4小时滴加1，2-环氧-4-乙烯基环己烷234重量份，进一步在80℃加热5小时。自然冷却至室温附近后，加入活性炭69重量份，搅拌2小时后进行过滤，将该工序重复二次。使用旋转蒸发器在60℃、压力15torr的减压下从所得到的溶液蒸馏除去溶剂，直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在85℃、压力0.15torr的减压下加热5小时，得到305重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷3。
所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷3的环氧当量为323g/当量，数均分子量为1300，重均分子量为2300，分散度(Mw/Mn)为1.8，式(2)/式(3)比例为0/100，M单元、D单元、T单元、Q单元相对于全部硅分别为67mol％、2mol％、0mol％、31mol％。红外光谱吸收分析中的Si-O伸缩振动的极大吸收波数为1045cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。另外，减压加热时的重量减少率为1.2重量％。
<合成例4：含有环氧基的聚有机硅氧烷4的合成>
作为含有环氧基的聚有机硅氧烷原料使用1，1，3，3-四甲基二硅氧烷833重量份、六甲基二硅氧烷252重量份、422重量份硅酸甲酯MS51，作为溶剂使用四氢呋喃965重量份，作为催化剂和水使用1N盐酸115重量份和甲醇115重量份的混合物，在30℃进行水解缩合。加入庚烷938重量份，通过利用去离子水的清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15torr的减压下蒸馏除去溶剂直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在120℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到744重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体4。
将所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体4中的200重量份溶解在甲苯345重量份中。向其中加入铂浓度2重量％的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.6重量份，进行搅拌。加热至80℃后，用时5小时滴加1，2-环氧-4-乙烯基环己烷234重量份，进一步在80℃下加热13小时。自然冷却至室温附近后，加入活性炭79重量份，搅拌2小时后进行过滤。使用旋转蒸发器在60℃、压力15torr的减压下从所得到的溶液蒸馏除去溶剂直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在80℃、压力0.15torr的减压下加热5小时，得到373重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷4。
所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷4的环氧当量为221g/当量，数均分子量为1500，重均分子量为3400，分散度(Mw/Mn)为2.3，式(2)/式(3)比例为0/100，M单元、D单元、T单元、Q单元相对于全部硅分别为68mol％、2mol％、0mol％、30mol％。红外光谱吸收分析中的Si-O伸缩振动的极大吸收波数为1043cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。
<合成例5：含有环氧基的聚有机硅氧烷5的合成>
将利用与合成例1中记载的方法相同的方法得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷1中的150重量份溶解在甲苯331重量份中。向其中加入铂浓度2重量％的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.2重量份，进行搅拌。加热至80℃后，用时1小时滴加烯丙基缩水甘油醚208重量份，进一步升温至120℃，加热1小时。自然冷却至室温附近后，加入硅胶150重量份，搅拌30分钟后进行过滤。使用旋转蒸发器在60℃、压力15torr的减压下从所得到的溶液蒸馏除去溶剂直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在80℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到287重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷5。
所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷5的环氧当量为247g/当量，数均分子量为1500，重均分子量为1600，分散度(Mw/Mn)为1.1，式(2)/式(3)比例为100/0，M单元、D单元、T单元、Q单元相对于全部硅分别为65mol％、4mol％、0mol％、32mol％。红外光谱吸收分析中的Si-O伸缩振动的极大吸收波数为1045cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。另外，减压加热时的重量减少率为1.2重量％。
<合成例6：含有环氧基的聚有机硅氧烷6的合成>
作为含有环氧基的聚有机硅氧烷原料使用1，1，3，3-四甲基二硅氧烷520重量份、六甲基二硅氧烷0重量份、422重量份硅酸甲酯MS51，作为溶剂使用四氢呋喃943重量份，作为催化剂和水使用1N盐酸115重量份与甲醇115重量份的混合物，在30℃进行水解缩合。加入庚烷938重量份，通过利用去离子水的清洗除去盐酸后，使用旋转蒸发器在76℃、压力15torr的减压下蒸馏除去溶剂直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在120℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到729重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体6。
将所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷前体6中的200重量份溶解在甲苯451重量份。向其中加入含催化剂的溶液(该含催化剂的溶液是将HS432按照铂浓度达到0.2重量％的方式溶解在甲苯中而成的)3.8重量份，进行搅拌。加热至75℃后，用时1小时滴加1，2-环氧-4-乙烯基环己烷19重量份和烯丙基缩水甘油醚124重量份，进一步在75℃加热2.5小时。自然冷却至室温附近后，加入活性炭15重量份，搅拌2小时后进行过滤。使用旋转蒸发器在76℃、压力15torr的减压下从所得到的溶液蒸馏除去溶剂直至目视观察不到溶剂的馏出为止。接着在76℃、压力0.15torr的减压下加热3小时，得到307重量份的含有环氧基的聚有机硅氧烷6。
所得到的含有环氧基的聚有机硅氧烷6的环氧当量为233g/当量，数均分子量为1600，重均分子量为2000，分散度(Mw/Mn)为1.3，式(2)所表示的基团与式(3)所表示的基团的摩尔比例(下文中记载为“式(2)/式(3)比例”)为77/23，M单元、D单元、T单元、Q单元相对于全部硅分别为61mol％、6mol％、0mol％、33mol％。
将上述含有环氧基的聚有机硅氧烷1～6的评价结果汇总示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003499770690000281
[实施例1～5、比较例1～5]
将各成分如表2所示进行混配，制备环氧树脂成分，进行如上所述的各种评价，将结果示于表2。
Figure BDA0003499770690000291
[考察]
由表2可知，包含本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的实施例1～5的环氧树脂成分作为固化性树脂组合物具有良好的UV固化性、相容性、粘度。
另一方面，比较例1、2、4的环氧树脂成分中，相容性不充分。比较例3的环氧树脂成分中，UV固化性不充分。比较例5的环氧树脂成分中，相容性和UV固化性不充分。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2019年8月27日提交的日本专利申请2019-154804，以引用的方式援用其全部内容。
工业实用性
本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷的固化性优异，可提供表面性、粘接性、耐冲击性优异的固化物。因此，本发明的含有环氧基的聚有机硅氧烷、包含该含有环氧基的聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物及其固化物能够适当地用于涂料、2D/3D印刷机用油墨、电气/电子材料、接合剂、纤维增强塑料(FRP)、齿科材料等领域中。

Claims (18)

1.一种含有环氧基的聚有机硅氧烷，其具有M单元R1R2R3SiO1/2、D单元R4R5O2/2和Q单元SiO4/2，T单元R6SiO3/2相对于全部硅的含量为80mоl％以下，其中，环氧基包含下述式(2)所表示的基团及下述式(3)所表示的基团，
[化1]
Figure FDA0003499770680000011
式(2)中，R8为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团；g＝0或1，
[化2]
Figure FDA0003499770680000012
式(3)中，R9为具有或不具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团；h＝0或1，0≤i≤8，0≤j≤8。
2.如权利要求1所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，所述式(2)所表示的基团与所述式(3)所表示的基团的比例以摩尔比计为5:95～95:5。
3.如权利要求1或2所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，所述式(2)为下述式(4)所表示的基团和/或下述式(5)所表示的基团，
[化3]
Figure FDA0003499770680000013
4.如权利要求1～3中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，所述式(3)为选自由下述式(6)所表示的基团、下述式(7)所表示的基团及下述式(8)所表示的基团组成的组中的1种以上的基团，
[化4]
Figure FDA0003499770680000021
5.如权利要求1～4中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，在压力0.15torr的减压下，在110℃加热2小时时的重量减少率为5重量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，M单元R1R2R3SiO1/2相对于全部硅的含量为10mоl％以上、75mol％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，Q单元SiO4/2相对于全部硅的含量为3mol％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，在红外吸收光谱分析中，在波数1030cm-1～1060cm-1的区域具有Si-O伸缩振动的极大吸收波数。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，D单元R4R5O2/2相对于全部硅的含量为10mol％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷，其中，环氧当量为100g/当量～5000g/当量。
11.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)和固化剂(B)。
12.如权利要求11所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂(B)为阳离子聚合引发剂。
13.如权利要求11或12所述的固化性树脂组合物，其进一步包含：与含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)不同的环氧化合物(C)。
14.如权利要求13所述的固化性树脂组合物，其包含芳香族环氧化合物作为环氧化合物(C)。
15.如权利要求13所述的固化性树脂组合物，其包含脂肪族环氧化合物作为环氧化合物(C)。
16.如权利要求13所述的固化性树脂组合物，其包含氢化双酚型二缩水甘油醚类作为环氧化合物(C)。
17.如权利要求13～16中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)在含有环氧基的聚有机硅氧烷(A)和环氧化合物(C)的合计中所占的比例为0.1重量％以上、98重量％以下。
18.一种固化物，其是将权利要求11～17中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而成的。
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