JP2005272492A

JP2005272492A - 硬化性シリコーン組成物

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Publication number: JP2005272492A
Application number: JP2004083681A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Tabei; 栄一田部井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP4347103B2

Abstract

【課題】
硬度および強度が高く、透明性に優れ、特に各種基材に対する接着性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】
(Ａ)
(A1) (a)ＳｉＨを１分子中に３個以上有するシロキサン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と、(c)エポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との付加反応生成物、
(A2) (I) 前記(a)と(b)との付加反応生成物および(II) 前記(a)と(c)との付加反応生成物の組み合わせ、或いは、(A3) 前記(A1)および(A2)の組み合わせ、
(Ｂ) 付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物、
(Ｃ) アルコキシシリル基とＳＩＨとを有する化合物、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物、またはこれらの組み合わせ、
(Ｄ) ヒドロシリル化反応触媒、並びに
(Ｅ) アルミニウムキレート化合物
を含む硬化性シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学部品用材料、電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な多環式炭化水素構造含有成分を含む硬化性シリコーン組成物に関する。

従来、光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド材料等として用いること（特許文献１、特許文献２参照）やカラーフィルター材料として用いること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。

近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ樹脂封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラックの発生等に対する対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を有するシリコーン樹脂を封止材として用いることが検討されている。しかし、今後のＬＥＤの光源としては、より短い波長の光線を生じるものが使用されるようになる傾向にあり、エポキシ樹脂封止材およびフェニル基含有シリコーン樹脂封止材は短波長域での光透過性が悪いため、短波長領域の光線を生じるＬＥＤへの適用には不適当であった。

また、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するケイ素化合物とを必須成分として含む光学材料用組成物も提案されている（特許文献４〜特許文献８参照）。しかし、これらの組成物を加熱硬化させて硬化物を得る際に発泡または硬化収縮を生じたり、硬化物が着色したり、硬化物とＬＥＤの基板や容器との接着性が不十分である等の問題点があった。各種基材との接着性を改善することを目的として、エポキシ樹脂と非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤を併用し追加して配合した硬化性組成物（特許文献９参照）も提案されているが、その接着性は未だ不十分なものであった。

特開平１０−２２８２４９号公報特開平１０−２４２５１３号公報特開２０００−１２３９８１号公報特開２００２−３２４９２０号公報特開２００２−３２７１１４号公報特開２００２−３２７１２６号公報特開２００２−３３８８３３号公報特開２００２−３４１１０１号公報特開平６−１１６３６８号公報

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、光学部品用材料、電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な、硬度および強度が高く、さらに短波長域での光透過性に優れた硬化物を与え、特に得られる硬化物の各種基材に対する接着性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、

(Ａ)
(A1) (a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と、(c)エポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物、
(A2) (I) 前記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 前記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物の組み合わせ、
或いは、
(A3) 前記(A1)および(A2)の組み合わせ、

(Ｂ) 付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物、
(Ｃ) アルコキシシリル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物、またはこれらの組み合わせ、
(Ｄ) ヒドロシリル化反応触媒、並びに
(Ｅ) アルミニウムキレート化合物
を含む硬化性シリコーン組成物を提供するものである。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬度および強度が高く、透明性に優れ、特に各種基材に対する接着性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用である。

以下、本発明について詳しく説明する。

［(Ａ) 成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、
(A1) (a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と、(c)エポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物、
(A2) (I) 前記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 前記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物の組み合わせ、
或いは、
(A3) 前記(A1)および(A2)の組み合わせである。

なお、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」という）と周知のヒドロシリル化反応により付加し得る性質を意味する。また、「付加反応性炭素−炭素二重結合」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；脂環式炭化水素の環を構成しているビニレン基（-ＣＨ＝ＣＨ-）等に含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられる。

−(A1) 成分−
(A1) 成分は、上記(a)、(b)および(c)の付加反応生成物であって、かつＳｉＨを１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物である。

＜(a) 成分＞
上記(a)成分のＳｉＨを１分子中に３個以上有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(1)：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立に水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｍは３〜10、好ましくは３〜８の整数であり、ｎは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｍ＋ｎの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される環状シロキサンが挙げられる。

水素原子ではない場合の上記Ｒ¹および上記Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、アルケニル以外の基であることが好ましく、工業的に入手が容易であることから特にメチル基が好ましい。

上記環状シロキサンとしては、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ、これらの中では 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(a)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(b) 成分＞
上記(b)成分である付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素とは、(i)多環式炭化水素の環内に該二重結合を２個有するもの、(ii)多環式炭化水素の環内に該二重結合を１個有し、環を構成しない側鎖に該二重結合を１個有するもの、および(iii)多環式炭化水素の環を構成しない２個の側鎖に該二重結合を１個ずつ有するものを包含して意味する。

この(b)成分の具体例としては、下記構造式(2)で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、

(2)
下記構造式(3)で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、

またはこれらの組み合わせ（以下、これらを区別せずに「ビニルノルボルネン」ということがある）、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。

なお、前記ビニルノルボルネン中のビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
この(b)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(c) 成分＞
上記(c)成分のエポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いて、前記(a)および(b)と付加反応させることにより、エポキシ基を含有する上記(A1)成分を得ることができる。この(c)成分としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
この(c)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(A1) 成分の調製＞
本発明組成物の(A1)成分は、上記(a)〜(c)成分を白金等の後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることによって調製することができる。

具体的には、先ず、ビニルノルボルネン等の上記(b)成分１モル当り、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等の上記(a)成分の使用量が、通常、0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは 1.1〜1.3モルとなるように調整して、上記(a)および(b)成分を付加反応させて、ＳｉＨを有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物を調製する。次いで、該シロキサン−多環式炭化水素系化合物に、更に、上記(c)成分を付加反応させる。この際、(c)成分の使用量を、得られる付加反応生成物である(A1)成分の１分子中にＳｉＨが２個以上残存するように調整する。こうして、(A1)成分のエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物を調製することができる。
(A1)成分の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。以下、同じである。）

（式中、ｌは２〜100の整数である。）
この(A1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

−(A2) 成分−
(A2)成分は、
(I) 上記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつＳｉＨを１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 上記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつＳｉＨを１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物との組み合わせである。

＜(I) 成分＞
上記(I)成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物としては、例えば、下記構造式：

（式中、ｎは１〜20の整数である）
で表されるものが挙げられる。

(I)成分は、ビニルノルボルネン等の上記(b)成分１モル当り、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等の上記(a)成分の使用量が、通常、0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは 1.1〜1.3モルとなるように調整して、上記(a)および(b)成分を付加反応させることにより調製することができる。
この(I)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(II) 成分＞
上記(II)成分のエポキシ基含有シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式：

で表される 1-(3-グリシドキシピロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-{2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル}-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-{2-(グリシドキシカルボニル)エチル}-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

この(II)成分は、アリルグリシジルエーテル等の上記(c)成分１モル当り、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等の上記(a)成分の使用量が、通常、0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは１〜1.3モルとなるように調整して、上記(a)および(b)成分を付加反応させることにより調製することができる。
この(II)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(I)および(II)成分の使用量比＞
本発明組成物において、上記(I)成分と(II)成分との組み合わせを用いる場合、上記(I) 成分１モル当り、上記(II) 成分の使用量が、通常、0.01〜５モル、好ましくは 0.1〜３モル、特に好ましくは 0.5〜２モルとなるようにするのがよい。

−(A3) 成分−
(A3)成分は、上記(A1)および(A2)の組み合わせである。本発明組成物において、この組み合わせを用いる場合、上記(A1)および(A2)の使用量比には、特に制限はないが、上記(A1)１モル当り、上記(A2)（即ち、上記(I)と(II)との合計）の使用量が、通常、0.01〜100モル、好ましくは 0.1〜10モル、特に好ましくは 0.5〜５モルとなるようにするのがよい。

［(Ｂ) 成分］
本発明組成物の(Ｂ)成分である付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物は、上記(Ａ)成分中に含まれるＳｉＨと付加反応して硬化物を与えるために用いられる成分である。
この(Ｂ)成分は、有機炭素系化合物とケイ素系化合物とに大別される。

有機炭素系化合物としては、例えば、炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物、複素環式化合物等が挙げられる。
炭化水素としては、例えば、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、液状ポリブタジエン、1,9-デカジエン、1,5-ヘキサジエン等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等が挙げられる。複素環式化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

次に、ケイ素系化合物、即ち主鎖がケイ素系骨格からなる化合物としては、例えば、シロキサン系化合物と、ビニルノルボルネンとヒドロシリル基（Ｓi-Ｈ基）を２個有する化合物（以下、「ヒドロシリル基含有化合物」という）との付加反応生成物とが挙げられる。

上記シロキサン系化合物として、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するシロキサン化合物を用いることができる。該シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表される環状シロキサン化合物および下記一般式(5)で表される鎖状シロキサン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ³は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、かつ、複数あるＲ³のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｐは３〜20、好ましくは３〜８の整数である。）

Ｒ⁵ ₃ＳiＯ-(Ｒ⁴ ₂ＳiＯ)q-ＳiＲ⁵ ₃ (5)
（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、かつ、複数あるＲ⁴もしくはＲ⁵またはこれらのうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、全てのＲ⁴がアルケニル基ではない場合、ｑは０〜100、好ましくは１〜20の整数であり、全てのＲ⁵がアルケニル基ではないか、もしくは１個のみがアルケニル基である場合、ｑは２〜100、好ましくは２〜20の整数である。）

上記Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手容易であることから、アルケニル基である場合にはビニル基が好ましく、また、アルケニル基でない場合にはメチル基が好ましい。

シロキサン化合物の好適な具体例を、以下に示すが、これらに限定されるものではない。（なお、下記において「Ｖｉ」はビニル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下、同じである。）
(ＶｉＭｅＳiＯ)_３
(ＶｉＭｅＳiＯ)_４
(ＶｉＭｅＳiＯ)₃(Ｍｅ₂ＳiＯ)
(ＶｉＭｅＳiＯ)₄(Ｍｅ₂ＳiＯ)
Ｍｅ₃ＳiＯ-(ＶｉＭｅＳiＯ)₅(Ｍｅ₂ＳiＯ)₅-ＳiＭｅ₃
ＶｉＭｅ₂ＳiＯ-(Ｍｅ₂ＳiＯ)₅-ＳiＭｅ₂Ｖｉ
ＶｉＭｅ₂ＳiＯ-(Ｐｈ₂ＳiＯ)₅(Ｍｅ₂ＳiＯ)₅-ＳiＭｅ₂Ｖｉ
ＶｉＭｅ₂ＳiＯ-(ＶｉＭｅＳiＯ)₅(Ｍｅ₂ＳiＯ)₅-ＳiＭｅ₂Ｖｉ
このシロキサン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記ビニルノルボルネンとヒドロシリル基含有化合物との付加反応生成物としては、例えば、ビニルノルボルネンと、式：-ＳiＲ_２Ｈ（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基である）で表される基を１分子中に２個有する（好ましくは、２価の基の両端に有する）化合物との付加反応生成物を用いることができる。該付加反応生成物は、多環式炭化水素構造を有する上記(Ａ)成分との相溶性や、本発明組成物から得られる硬化物の透明性、耐熱性等が良好であるので、好ましく使用される。

上記ヒドロシリル基含有化合物としては、例えば、下記一般式(6)：

［式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ａは下記一般式(7)：

（式中、Ｒ⁶は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｒは０〜100、好ましくは０〜10の整数である。）
で表される基、および下記構造式(8)：

で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。］
で表されるＳｉＨを１分子中に２個有する化合物が挙げられる。

上記ＲおよびＲ⁶の具体例としては、上記Ｒ³〜Ｒ⁵に関して例示したものと同じ基が挙げられる。
このヒドロシリル基含有化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ＨＭｅ₂ＳiＯＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₄ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₈ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₁₂ＳｉＭｅ₂Ｈ
構造式：ＨＭｅ₂Ｓi-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ₂Ｓi-ｍ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される 1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン
このヒドロシリル基含有化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記付加反応生成物は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記ヒドロシリル基含有化合物の１モル当り、ビニルノルボルネンの１モルを越え 10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しないものとして調製することができる。
該付加反応生成物は、上記一般式(6)で表される構造中の水素原子に代えて、下記構造式：

で表される何れかの一価の基（以下、これらの基を、その構造を区別せずに「ＮＢ」と略記する。）がケイ素原子に結合しているものである。

この付加反応生成物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₄ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₈ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₁₂ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂Ｓi-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂Ｓi-ｍ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂-ＮＢ

（式中、ｓは１〜10の整数である。）

（式中、ｔは１〜10の整数である。）
この付加反応生成物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
更に、本発明の(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［(Ｃ) 成分］
本発明組成物の(Ｃ)成分である、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物、またはこれらの組み合わせは、本発明組成物に加熱処理を施して硬化物を得る工程において、上記(Ａ)成分乃至(Ｂ)成分と付加反応して、一体化される成分である。また、前記工程において、前記アルコキシシリル基は加水分解されて、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基（ＳｉＯＨ、以下「シラノール基」という）を与え、該シラノール基は、後記のとおり上記(Ａ)成分に由来するエポキシ環の開環反応に関与する。

この(Ｃ)成分としては、例えば、1-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

この(Ｃ)成分の配合量は、(i)(Ｃ)成分が、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物である場合、上記(Ａ)成分中のＳｉＨ１モル当り、該(Ｃ)成分中のＳｉＨの量が、通常、0.01〜１モル、好ましくは 0.01〜0.5モルとなる量である。

また、(ii)(Ｃ)成分が、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物である場合、上記(Ｂ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モル当り、該(Ｃ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の量が、通常、0.01〜１モル、好ましくは 0.01〜0.5モルとなる量である。

なお、(iii)(Ｃ)成分として、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物と、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物との組み合わせを用いる場合には、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物の量が前記条件(i)を満たし、かつ、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物の量が前記条件(ii)を満たす量である。
この(Ｃ)成分の配合量が多すぎると得られる硬化物の強度が低下し、少なすぎると生成するシラノール基の量が低減するため、得られる硬化物の接着性が不良となる。

［(Ａ),(Ｂ)および(Ｃ)成分の配合量］
また、上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の配合量は、これら各成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、同じく各成分中のＳｉＨの合計の量が、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは 0.6〜3.0モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることで、コーティング材料等の用途に充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。

なお、後記任意配合成分として、(Ｆ)上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分以外の、ＳｉＨを有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物またはこれらの組み合わせを配合する場合においては、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは 0.6〜3.0モルの範囲となるようにするのがよい。

［(Ｄ) 成分］
本発明組成物の(Ｄ)成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金(II)アセチルアセトネート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。

この(Ｄ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の合計質量（なお、後記任意配合成分として(Ｆ)成分を配合する場合は、更にその質量を加算する）に対して、白金族金属原子の質量として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度の量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。

［(Ｅ) 成分］
本発明組成物の(Ｅ)成分であるアルミニウムキレート化合物は、上記(Ｃ)成分との組み合わせにより、上記(Ａ)成分に由来するエポキシ環の開環反応に関与する成分である。そして、上記(Ｃ)および該(Ｅ)成分の配合により、本発明組成物から得られる硬化物の基材に対する接着性を顕著に向上させることができる。

即ち、本発明組成物を加熱処理して硬化物を得る工程において、この(Ｅ)成分は、上記(Ｃ)成分中に含まれるアルコキシシリル基の加水分解により生成するシラノール基と反応してブレンステッド型の酸を形成させ、このブレンステッド型の酸が上記エポキシ環にプロトンを供与して、エポキシ環を開環させ、基材表面との化学的結合が生じるものと推定される。

このアルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムジ-sec-ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスプロピルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この(Ｅ)成分の配合量としては、組成物の合計100質量部に対して、通常、0.001〜10質量部、好ましくは 0.01〜0.1質量部である。

［他の配合成分］
本発明組成物に、上記(Ａ)〜(Ｅ)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。

組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、(Ｆ) 上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分以外の、ＳｉＨを有するケイ素系化合物や付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物を配合することができる。この(Ｆ)成分としては、鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサンまたは網状オルガノポリシロキサンが挙げられ、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、下記構造式：

（式中、ｕは０〜1,000の整数である。）
で表される、1,3-ビス(ジメチルビニル)ジシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基停止ポリジメチルシロキサン等、下記構造式：

で表されるシルフェニレン化合物等が挙げられる。この(Ｆ)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

この(Ｆ)成分を配合する場合、その配合量は、(iv)(Ｆ)成分が、ＳｉＨを有するケイ素系化合物である場合、上記(Ａ)成分中のＳｉＨ１モル当り、該(Ｆ)成分中のＳｉＨの量が、通常、５モル以下、好ましくは 0.1〜２モル程度とするのがよい。

また、(V)(Ｆ)成分が、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物である場合、上記(Ｂ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モル当り、該(Ｆ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の量が、通常、５モル以下、好ましくは 0.1〜２モル程度とするのがよい。

なお、(vi)(Ｆ)成分として、ＳｉＨを有するケイ素系化合物と付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物との組み合わせを用いる場合には、ＳｉＨを有するケイ素系化合物の量が前記条件(iv)を満たし、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物の量が前記条件(v)を満たす量とするのがよい。

また、更に、上述のとおり、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは 0.6〜3.0モルの範囲となるようにする必要がある。

上記と同様に組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基およびＳｉＨを有しない非反応性の鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサンまたは網状オルガノポリシロキサン、シルフェニレン化合物等を配合することもできる。

本発明組成物から得られる硬化物中には、未反応の反応性炭素−炭素二重結合（下記構造式(i)：

で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル)エチル基および／または
下記構造式(ii)：

(ii)
で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル)エチル基の開環メタセシス反応により生じる炭素−炭素二重結合を含む）が残存している場合があり、大気中の酸素により酸化されて着色を生じる原因となる。これに対して、必要に応じ酸化防止剤を配合しておくことにより前記着色を未然に防止することができる。

この成分としては、従来から公知の酸化防止剤が全て使用することができ、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

この酸化防止剤の配合量は、有効量であればよく、特に制限されないが、組成物の合計質量に対して、通常、10〜10,000 ppm、特に100〜1,000 ppm程度を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。

本発明組成物のポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合してもよい。更に、硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。

更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するための成分として耐光安定剤を用いてもよい。この耐光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、また、上記酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果をより向上させることができる。この耐光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

本発明組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させることを目的として公知のアクリロキシプロピルメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック発生防止のためアジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)等の可塑剤を配合してもよい。
なお、本発明組成物の硬化条件については、その量等により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃で５〜180分程度の条件とすることが好ましい。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］＜(A1) 成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 115.2ｇ（0.48モル）およびトルエン 50ｇを加えオイルバスを用いて 110℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇを添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの約等モル量の異性体混合物）48.0ｇ（0.40モル）を17分間かけて滴下した。滴下終了後、更に118℃に昇温し該温度を保持して 24時間攪拌した後、82℃まで冷却した。

次いで、該温度を保持しつつ攪拌しながらアリルグリシジルエーテル 27.4ｇ（0.24モル）を10分間かけて滴下し、滴下終了後、105℃に昇温し該温度を保持して 24時間攪拌した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度(25℃)：5,500ｍPa・s）177ｇを得た。
該反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(2) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約26モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(3) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約15モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(4) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する化合物：約13モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

および、
(5) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

（式中、ｎは４〜11の整数である）
の混合物であることが判明した。また、該混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.55モル/100ｇであった。
［合成例２］＜(I) 成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン 80ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 115.2ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて 117℃に加熱した。これに、５重量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇを添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を 16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 125℃で加熱攪拌を 16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度(25℃)：2,500ｍPa・s）155ｇを得た。

反応生成物を、ＦＴ-ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、
(1) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(2) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約 25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(3) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約 16モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

(4) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約 11モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

および、
(5) シクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）

（式中、ｎは４〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。また、該混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.63モル/100ｇであった。

［合成例３］＜(B1) 成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を加えオイルバスを用いて 85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.02ｇを添加し、攪拌しながら 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン 38.8ｇ（0.2モル）を 25分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 90℃に昇温し該温度を保持して 24時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度(25℃)：1,536ｍPa・s）79ｇを得た。

反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) ｐ-フェニレン基を１個有する式：ＮＢＭｅ₂Ｓｉ-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂ＮＢで表される化合物：約 72モル％、
(2) ｐ-フェニレン基を２個有する化合物：約24モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

(3) ｐ-フェニレン基を３個有する化合物：約4モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.46モル/100ｇであった。

［実施例１］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：40質量部、
(B1) 合成例３で得られた反応生成物：38質量部、
(B2) トリアリルイソシアヌレート：10質量部、
(C1) 1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：７質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.13）、
(D) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、
(E) アルミニウムジ-sec-ブトキシドエチルアセトアセテート：0.01質量部、
(F) 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：５質量部（該(F)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.38）、および
(G) 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物（組成物中の全ＳｉＨ／全Ｃ=Ｃ(モル比)：0.93。以下、前記モル比を「ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ」と略記する）を得た。
この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［実施例２］
実施例１に記載の(A1)成分：58質量部、(B3) 1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン (ＶｉＭｅＳiＯ)₄：32質量部、(C1)成分：10質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.12）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：0.97）を得た。この組成物を、実施例１と同じにして硬化物を得た。

［実施例３］
実施例１に記載の(A1)成分：22質量部、(B1)成分：60質量部、(C1)成分：15質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.49）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、(F)成分：３質量部（該(F)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.41）、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：0.89）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。

[実施例４]
実施例１に記載の(A1)成分：45質量部、(B1)成分：50質量部、(C2) ビニルトリメトキシシラン：５質量部（該(C2)中のＣ=Ｃ/(B1)中のＣ=Ｃ(モル比)：0.16）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：0.95）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。

[実施例５]
実施例１に記載の(A1)成分：40質量部、(B1)成分：38質量部、(B4) 1,2,4-トリビニルシクロヘキサン：10質量部、(C1)成分：７質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.13）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：1.00）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。

[実施例６]
(I) 合成例２で得られた反応生成物：60質量部、
(II) 1-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：18質量部（(II)/(I)(モル比)＝1.76）、
(B3)成分：20質量部、(C1)成分：２質量部（該(C1)中のＳｉＨ/[(I)＋(II)中のＳｉＨの合計](モル比)：0.015）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：2.30）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。

［比較例１］
(A') 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(ＭｅＨＳiＯ)₄：41質量部、
(B') 1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン (ＶｉＭｅＳiＯ)₄：59質量部、
(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：1.00）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。

［比較例２］
フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量：約50モル％）を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。

＜性能評価手法＞
(1) 上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
・外観
各硬化物の外観を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
・硬度
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
・弾性率
４mm厚の各硬化物から、10mm×100mmの試験片を作製し、JIS K-66911 に準じて、３点曲げ試験により、弾性率（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に示す。

(2) 収縮率の測定
上記各実施例および比較例で得られた組成物（比較例２については、上記フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物）を、４mm×10mm×100mmの金型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、冷却した後に硬化物を取り出した。
硬化に際する収縮率を下式によって求めた。測定結果を表１に示す。
収縮率（％）＝[(100mm−硬化物の長さ(mm))/100mm]×100

(3) 接着性
上記各実施例および比較例で得られた組成物を、エポキシ板またはポリフタルアミド（ＰＰＡ）板面上にバーコーター＃16を用いて製膜し、150℃で８時間加熱して硬化させて、厚さ 35μｍの硬化膜を形成させた。JIS K-5600-5-6 に準じて、硬化膜に１mm間隔で切れ目をいれて、碁盤目状のマス（1mm×1mm、計100個）を形成させた。次いで、セロファンテープを密着させた後、剥離した。板面から剥がれずに残存しているマス数を数え、初期のマス数（100個）とともに、表１に示す。

(4) 光透過率
各硬化物の光透過率を分光光度計を用いて、測定波長：800、600、400（可視領域）および300ｎｍ（紫外線領域）の４点について測定した。測定結果を表２に示す。

［評価］
比較例のものと対比するに、実施例の硬化物は、硬度、弾性率、収縮率および光透過率が良好であるとともに、特に接着性に優れていることが分かる。

Claims

(Ａ)
(A1) (a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と、(c)エポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物、
(A2) (I) 前記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 前記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物の組み合わせ、
或いは、
(A3) 前記(A1)および(A2)の組み合わせ、
(Ｂ) 付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物、
(Ｃ) アルコキシシリル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物、またはこれらの組み合わせ、
(Ｄ) ヒドロシリル化反応触媒、並びに
(Ｅ) アルミニウムキレート化合物
を含む硬化性シリコーン組成物。
請求項１に係る組成物であって、前記(A1)成分が、(a1)1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンと、(b1)5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせと、(c1)アリルグリシジルエーテルとの付加反応生成物である、上記組成物。
請求項１または２に係る組成物であって、前記(I)成分が、(a1)1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンと、(b1)5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせとの付加反応生成物である、上記組成物。
請求項１〜３の何れか１項に係る組成物であって、前記(II)成分が、(a1)1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンと、(c1)アリルグリシジルエーテルとの付加反応生成物である上記組成物。
請求項１〜４の何れか１項に係る組成物であって、前記(Ｂ)成分が、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンおよび 1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記組成物。
請求項１〜４の何れか１項に係る組成物であって、前記(Ｂ)成分が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせと、式：-ＳiＲ_２Ｈ（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基である）で表される基を１分子中に２個有する化合物との付加反応生成物である、上記組成物。
請求項１〜６の何れか１項に係る組成物であって、前記(Ｃ)成分が、1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルトリメトキシシランまたはこれらの組み合わせである、上記組成物。
請求項１〜７の何れか１項に係る組成物であって、更に、
(Ｆ) 前記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物またはこれらの組み合わせ
を含む、上記組成物。
請求項１〜８の何れか１項に係る組成物であって、組成物中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の量が、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の量１モル当り0.5〜3.0モルである、上記組成物。
請求項１〜９の何れか１項に係る組成物であって、前記(Ｅ)成分の量が、組成物100質量部に対して0.001〜10質量部である、上記組成物。