CN105315678A

CN105315678A - 固化性组合物及半导体装置

Info

Publication number: CN105315678A
Application number: CN201510300601.9A
Authority: CN
Inventors: 小林中; 市冈扬一郎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: KR102260641B1; JP2015229681A; TWI589647B; TW201609980A; KR20150139442A; JP6148204B2; CN105315678B

Abstract

本发明是鉴于下述背景技术所述的情况而完成的，其目的在于，提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物，该组合物可形成一种高伸长率、高强度并且气体阻隔性高、而且透光性优良的柔软的固化物。为了解决上述问题，本发明提供了一种固化性组合物，其包含：(A)下述(a)、(b)与(c)的加成反应产物，(a)由通式(1)表示并且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物，(b)在1个分子中具有2个加成反应性碳－碳双键的多环烃，(c)由通式(2)表示并且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物；(B)在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物；(C)含有铂族金属的硅氢化催化剂，

Description

固化性组合物及半导体装置

技术领域

本发明涉及一种固化性组合物及半导体装置，所述固化性组合物作为光学器件或光学零件用材料、电子器件或电子零件用绝缘材料或涂层材料而有用，所述半导体装置利用上述组合物的固化物来覆盖半导体元件。

背景技术

固化性有机聚硅氧烷组合物包括含有加成反应性碳－碳双键的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷，并通过硅氢化反应固化来供给固化物。这样得到的固化物由于耐热性、耐寒性、电绝缘性优良并且为透明，因此用于发光二极管(LightEmittingDiode，LED)的密封材料等各种光学用途(专利文献1、专利文献2及专利文献3)。

但是，由该组合物所组成的光学元件用密封材料，由于有机聚硅氧烷的特性，气体阻隔性较低，因此会有银电极由于腐蚀性气体由外部渗入而变色的缺点。结果，会有例如LED的亮度降低等问题。

因此，提出一种光学元件用密封材料，所述光学元件用密封材料使用了包括含有多环烃骨架成分的固化性有机聚硅氧烷组合物。由这种组合物所得到的密封材料由于具有高的气体阻隔性，因此，可以防止腐蚀性气体由外部渗入，从而抑制银电极变色(专利文献4)。但是，由这种组合物所得到的密封材料硬度高，而会有在温度循环试验等中容易产生破裂(crack)的缺点，因此，期望开发一种具有柔软的橡胶弹性且气体阻隔性高的材料。

[现有技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本特开2004-186168号公报；

专利文献2：日本特开2004-143361号公报；

专利文献3：日本特开2008-069210号公报；

专利文献4：日本特开2012-046604号公报。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物，所述固化性有机聚硅氧烷组合物供给一种高伸长率、高强度且气体阻隔性高、而且透光性优良的柔软的固化物。

为了解决上述问题，本发明提供一种固化性组合物，其包含：

(A)下述(a)、(b)与(c)的加成反应产物，其中，

(a)由下述通式(1)表示并且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物

(式中，R¹独立为未被取代或被卤素原子、氰基、或环氧丙氧基取代且碳原子数1～12的1价烃基、或碳原子数1～6的烷氧基)，

(b)在1个分子中具有2个加成反应性碳－碳双键的多环烃，

(c)由下述通式(2)所表示且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物

(式中，R²是加成反应性碳－碳双键以外并且彼此相同或不同并且未被取代或取代的1价烃基、或烷氧基，n是满足1≤n<4的正数)；

(B)在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物；

(C)含有铂族金属的硅氢化催化剂。

如果是这种固化性组合物，则会成为一种高伸长率、高强度且气体阻隔性高、而且透光性优良的柔软的固化性组合物。

优选为，前述(A)成分是以使该多环烃(b)配置于两末端的方式来使前述化合物(a)与前述多环烃(b)加成反应，再进一步与前述化合物(c)加成反应而成。

如果是这种(A)成分，则会成为一种耐候性(weatherresistance)、耐热性较高的固化性组合物。

优选为，前述多环烃(b)是乙烯基降冰片烯。

如果是这种(b)成分，则会成为一种硬度较高、耐热变色性、透光性优良的柔软的固化性组合物。

优选为，前述多环烃(b)是5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯及6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的任一种、或它们的组合。

如果是这种(b)成分，则会成为一种硬度更高、耐热变色性、透光性优良的柔软的固化性组合物。

优选为，前述(B)成分即在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物是由下述平均化学式(3)表示的有机聚硅氧烷：

R³ _aSiO_(4－a)/2(3)

(式中，R³为彼此相同或不同且未被取代或取代的1价烃基，全部R³中总计有3个以上的加成反应性碳－碳双键，a是满足1≤a≤3的正数)。

如果含有这种(B)成分，则会成为一种具有较适度的硬度和强度的固化性组合物。

优选为，前述(B)成分即在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物是具有异氰脲酸环的化合物。

并且此时优选为，前述固化性组合物的固化物在波长589nm的可见光中的折射率，在25℃为1.45以上。

并且此时优选为，前述固化性组合物的固化物在波长400nm中的透光率，在25℃为80％以上。

并且此时优选为，前述固化性组合物的固化物根据日本JIS-K6249所测定的断裂伸长率为100以上，且抗拉强度为3以上。

并且此时优选为，前述固化性组合物的固化物的1mm厚度的氧气透过率在23℃为500cc/m²·天以下。

如果前述固化性组合物的固化物具有这种特性，则会成为较适用于作为光学元件用密封材料。

进一步，在本发明中，提供一种半导体装置，所述半导体装置利用上述固化性组合物的固化物来覆盖光半导体元件。

如果是利用这种固化物来覆盖的半导体装置，则可以成为一种可靠性优良的半导体装置。

本发明的固化性组合物由于可以供给一种固化物，所述固化物为高伸长率、高强度且柔软因而耐破裂性高，气体阻隔性高因而对于来自外部的腐蚀性气体的银电极保护性高，且透光性即透明性优良，因此，可以适用于发光二极管元件的保护、密封或粘着、波长改变或调整、或透镜等用途。并且，作为透镜材料、光学器件或光学零件用密封材料、显示器材料等各种光学用材料、电子器件或电子零件用绝缘材料、还有涂层材料皆有用。

具体实施方式

如上所述，为了用于LED的密封材料等各种光学用途，谋求开发一种具有柔软的橡胶弹性且气体阻隔性高的材料。

本申请发明人针对上述问题反复努力研究，结果发现通过将包括含有多环烃骨架成分的化合物进行硅氧烷改性而成的固化性组合物用于光器件材料，可以成就上述问题，从而完成本发明。

即，本发明为一种固化性组合物，其包含：

(A)下述(a)、(b)与(c)的加成反应产物，其中，

(b)在1个分子中具有2个加成反应性碳－碳双键的多环烃，

(c)由下述通式(2)表示并且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物

(式中，R²是加成反应性碳－碳双键以外且彼此相同或不同且未被取代或取代的1价烃基、或烷氧基，n是满足1≤n<4的正数)；

(C)含有铂族金属的硅氢化催化剂。

以下，详细说明本发明，但本发明并非限定于以下说明。

另外，在本发明中，“加成反应性”是指以下性质：能够与键结于硅原子上的氢原子(以下也称为“SiH”)通过公知的硅氢化反应而发生加成反应。

并且，在本发明中，设定“Me”表示甲基。

[(A)成分]

本发明的固化性组合物的(A)成分是下述(a)、(b)与(c)的加成反应产物，其中，

(b)在1个分子中具有2个加成反应性碳－碳双键的多环烃，

(式中，R²是加成反应性碳－碳双键以外且彼此相同或不同且未被取代或取代的1价烃基、或烷氧基，n是满足1≤n<4的正数)。

<(a)成分>

此(A)成分的反应原料的(a)成分是由下述通式(1)表示并且在1个分子中具有2个SiH的化合物：

(式中，R¹独立为未被取代或被卤素原子、氰基、或环氧丙氧基取代且碳原子数1～12的1价烃基、或碳原子数1～6的烷氧基)。

作为上述通式(1)中的R¹，优选为加成反应性碳－碳双键以外的1价烃基，尤其优选为全部是甲基。

作为此由上述通式(1)表示的化合物，可以列举例如下述苯撑硅(silphenylene)化合物：

由结构式：HMe₂Si-p-C₆H₄-SiMe₂H表示的1,4-双(二甲基硅烷基)苯；

由结构式：HMe₂Si-m-C₆H₄-SiMe₂H表示的1,3-双(二甲基硅烷基)苯等。

另外，(a)成分可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

<(b)成分>

(A)成分的另一反应原料的(b)成分是在1个分子中具有2个加成反应性碳－碳双键的多环烃。

另外，(b)成分可以是以下的任一种：(i)在形成多环烃的骨架的碳原子中，在邻接的2个碳原子之间形成有加成反应性碳－碳双键者；(ii)键结于形成多环烃的骨架的碳原子上的氢原子被含有加成反应性碳－碳双键的基团所取代者；或(iii)在形成多环烃的骨架的碳原子中，在邻接的2个碳原子之间形成有加成反应性碳－碳双键，且键结于形成多环烃的骨架的碳原子上的氢原子被含有加成反应性碳－碳双键的基团所取代者。

作为(b)成分，优选为乙烯基降冰片烯，具体来说，优选为：由下述结构式(x)所表示的5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、由下述结构式(y)所表示的6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的任一种、或它们的组合(以下，无须区别这三者时，可统称为“乙烯基降冰片烯”)。

另外，乙烯基降冰片烯的乙烯基的取代位置可以是顺式组态(外型，exo-)或反式组态(内型，endo-)中的任一种，并且，由于此(b)成分的反应性等不会因组态的不同而有特别的差异，因此也可以是前述两种组态的异构物的组合。

<(c)成分>

(A)成分的另一反应原料的(c)成分，是由下述平均化学式(2)表示并且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物。

(式中，R²是加成反应性碳－碳双键以外并且彼此相同或不同并且未被取代或取代的1价烃基、或烷氧基，n是满足1≤n<4的正数)。

作为上述通式(2)中的R²，优选为加成反应性碳－碳双键以外的1价烃基，可以列举碳原子数1～6的烷基及碳原子数6～10的芳基，尤其优选为甲基或苯基。

作为此由上述通式(2)所表示的化合物，可以列举，例如：

由结构式：HMe₂SiOSiMe₂H表示的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；

由结构式：HMe₂SiOSi(C₆H₅)₂OSiMe₂H表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷等化合物。

另外，(c)成分可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

另外，通式(2)中的n是满足1≤n<4的正数。当n小于1时，难以赋予固化物柔软性，而成为耐破裂性差。相反地，n是4以上时，固化物容易变脆，而成为伸长率和强度差。

<(A)成分的制备>

(A)成分是使(a)成分、(b)成分与(c)成分加成反应而成，优选为，以使(b)成分配置于两末端的方式来使(a)成分与(b)成分加成反应，再进一步与(c)成分加成反应而成。例如，通过对于在1个分子中具有2个SiH的(a)成分1摩尔，使过量且在1个分子中具有2个加成反应性碳－碳双键的(b)成分在硅氢化反应催化剂的存在下进行加成反应，可以获得不具有SiH的加成反应产物，所述过量为超过1摩尔且10摩尔以下，优选为超过1摩尔且5摩尔以下。进一步，通过对于此加成反应产物1摩尔，使过量且在1个分子中具有2个SiH的(c)成分在硅氢化反应催化剂的存在下进行加成反应，可以获得在1个分子中具有2个SiH的加成反应产物，所述过量为超过1摩尔且10摩尔以下，优选为超过1摩尔且5摩尔以下。

作为硅氢化反应催化剂，可以使用以往公知的硅氢化反应催化剂。

可以列举例如：载持有铂金属的碳粉末、铂黑、氯化铂(IV)、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类的错合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂；钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属系催化剂。并且，对于加成反应条件、溶剂的使用等，并无特别限定，像通常那样使用即可。

如上所述，通过在制备(A)成分时，对于(a)成分与(b)成分的加成反应产物使用过量摩尔量的(c)成分，可以使(A)成分在1个分子中具有2个来自(c)成分的结构的SiH。

将(a)成分与(b)成分的加成反应产物的优选具体例表示为下述通式，但并非限定于此具体例。

(式中，p优选为满足0≤p≤10的正数)。

将(A)成分的优选具体例表示为下述通式，但并非限定于此具体例。

(式中，p与前述相同，q优选为满足0≤q≤3的正数)。

另外，(A)成分可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

[(B)成分]

(B)成分是在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物，优选是由下述平均化学式(3)所表示的有机聚硅氧烷：

R³ _aSiO_(4－a)/2(3)

作为(B)成分中的R³的加成反应性碳－碳双键以外且键结于硅原子上且未被取代或取代的1价烃基，可以列举例如碳原子数1～6的烷基及碳原子数6～10的芳基，尤其优选为甲基或苯基。

另外，在平均化学式(3)中，a是满足1≤a≤3的正数。并且，本成分的分子结构可以是直链状、支链状、环状中的任一种。

当此(B)成分为直链状及环状时，利用旋转粘度计测定的粘度从操作性的方面来看，在25℃时优选为100～20,000mPa·s，尤其优选为500～10,000mPa·s左右的范围。如果是这种粘度，则不必担心因粘度过低变得容易流动而导致成形毛刺等的产生，且不必担心因粘度过高而导致难以去除在混合所需成分时所混入的空气气泡。另外，当此(B)成分为支链状时会成为液体或固体，在液体的情况下，在25℃时的粘度优选为1,000～5,000mPa·s左右的范围。当使用固体状的(B)成分时，优选设定为将此(B)成分与可溶的直链状有机聚硅氧烷一起使用，且在25℃时的粘度成为100～20,000mPa·s。

另外，(B)成分即在1个分子中具有3个加成反应性碳－碳双键的化合物也可以是具有异氰脲环的化合物。

作为这种化合物，可以列举例如异氰脲酸三烯丙酯(triallylisocyanurate)。进一步，作为其他例，可以列举三乙烯基环己烷等。

(B)成分可以分别单独使用由前述通式(3)所表示的有机聚硅氧烷、前述具有异氰脲环的化合物及前述三乙烯基环己烷等，也可以将它们一起使用。

[(A)及(B)成分的调配量]

并且，上述(A)及(B)成分的调配量可以设为：这些各成分中的加成反应性碳－碳双键的总计的每1摩尔，相同的各成分中的SiH基的总计的量成为0.8～1.5摩尔。通过设为这种调配量，可以获得一种具有充分的硬度的固化物。

[(C)成分]

本发明的(C)成分即硅氢化反应催化剂与上述“(A)成分的制备”中所述的相同。

对于本发明组合物的(C)成分的调配量，只要是作为催化剂的有效量即可，并无特别限制，但相对于上述(A)成分与(B)成分的总计质量，作为铂族金属原子，通常优选为调配成为1～500ppm的量，尤其优选为调配成为2～100ppm左右的量。通过设为这种调配量，固化反应所需要的时间会成为适度，不会产生固化物着色等问题。

[其他成分]

在本发明的组合物中，在前述(A)～(C)成分以外，也可以根据目的调配其他成分。

另外，这些其他成分可以1种单独使用，也可以2种以上一起使用。

·(B)成分以外的含脂肪族不饱和基的化合物

在本发明的组合物中，在(B)成分以外，由于提高密封材料与基材的粘着性的目的，还可以调配会与(A)成分进行加成反应的含脂肪族不饱和基的化合物。

作为(B)成分以外的这种含脂肪族不饱和基的化合物，优选为会参与固化物的形成的化合物，可以列举在每1分子中具有1个以上脂肪族不饱和基且为(B)成分以外的有机聚硅氧烷。它的分子结构可以是例如直链状、环状、支链状、三维网状等中的任一种。作为具体例，可以列举N-丙烯基-N’,N”-双(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、N-丙烯基-N’,N”-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。

并且，可以调配除上述有机聚硅氧烷以外的含脂肪族不饱和基的有机化合物。

作为含脂肪族不饱和基的化合物的具体例，可以列举：丁二烯、由多官能性醇衍生而成的二丙烯酸酯等单体；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯与其他乙烯性不饱和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)的共聚物等聚烯烃；由丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸的酯等官能基取代的有机化合物衍生而成的低聚物或聚合物。

另外，(B)成分以外的含脂肪族不饱和基的化合物在室温可以为液体，也可以为固体。

相对于(A)及(B)成分总计100质量份，(B)成分以外的含脂肪族不饱和基的化合物的含量优选为0.1～10质量份的范围，更佳为0.5～5质量份的范围。如果为0.1质量份以上，则会获得针对粘着性提高的效果；而如果为10质量份以下，则不必担心会产生固化物的耐热性降低的问题。

·加成反应控制剂

为了确保使用时限，可以在本发明组合物中调配加成反应控制剂。加成反应控制剂只要是对(C)成分的硅氢化催化剂具有固化抑制效果的化合物即可，并无特别限定，可以使用以往公知的化合物。

作为它的具体例，可以列举：三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇类(例如，1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇)等乙炔系化合物；含有2个以上烯基的化合物；过氧羟基化合物；马来酸衍生物等。

由加成反应控制剂所实现的固化抑制效果的程度会根据它的加成反应控制剂的化学结构而有所不同。因此，优选为对于所使用的各种加成反应控制剂，将它的添加量调整为最适合的量，但通常相对于(A)及(B)成分总计100质量份，为0.0001～5质量份左右。通过添加最适合的量的加成反应控制剂，组合物会成为在室温的长期贮存稳定性及加热固化性优良。

在上述成分以外，为了抑制例如固化物的着色、白浊、氧化劣化等的产生，可以在本发明组合物中调配2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。并且，为了赋予对于光劣化的抵抗性，也可以在本发明组合物中调配受阻胺类稳定剂等光稳定剂。进一步，为了提高由本发明组合物所得到的固化物的强度，可以在本发明组合物中调配气相二氧化硅(烟制二氧化硅，fumedsilica)等无机填充剂，根据需要也可以在本发明组合物中调配染料、颜料、阻燃剂等。

如果是这种固化性组合物，则会成为高伸长率、高强度，且气体阻隔性高、耐破裂性优良的固化性组合物。

[固化物]

本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物可以在公知的固化条件下，利用公知的固化方法进行固化。

具体来说，通常，通過在80～200℃且优选为100～160℃加热，可以使此组合物固化。加热时间为0.5分钟～5小时左右且尤其是1分钟～3小时左右即可，但在LED密封用等要求可靠性的情况下，优选为加长固化时间。所获得的固化物的形态无特别限制，可以为例如胶凝固化物、弹性体固化物及树脂固化物中的任一种。

另外，当上述所获得的固化性组合物成为固化物时，优选为具有以下各种特性。在波长589nm的可见光中的折射率，在25℃为1.45以上。在波长400nm中的透光率，在25℃为80％以上。根据日本JIS-K6249所测定的断裂伸长率为100以上，且抗拉强度为3以上。1mm厚度的氧气透过率在23℃为500cc/m²·天以下。

这种固化物会成为抑制腐蚀性气体由外部渗入且具有高的耐热变色性，而成为可以较适用于作为光学元件用密封材料的固化物。

[光学元件用密封材料、光学元件]

如上所述，本发明组合物的固化物的气体阻隔性与耐热变色性优良，且与通常的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物相同，耐热性、耐寒性、电绝缘性优良。作为被本发明组合物所组成的密封材料所密封的光学元件，可以列举例如：LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池、电荷耦合器(Charge-CoupledDevice，CCD)等。这种光学元件可以通過以下方法来密封：在该光学元件上涂布由本发明的组合物所组成的密封材料，在公知的固化条件下，利用公知的固化方法，具体即如上所述地，使涂布后的密封材料固化。如果是被这种固化物覆盖的半导体装置，则可以成为可靠性优良的半导体装置。

[实施例]

以下，使用制备例、实施例及比较例，具体说明本发明，但本发明并非限定于以下例。

另外，在下述例中，粘度是使用旋转粘度计在23℃测定的值。加成反应性碳－碳双键的含有比例是利用根据日本JISK0070所述的碘价测定法的方法来测定。键结于硅原子上的氢原子的数量是由对样品中滴入氢氧化钠水溶液时所产生的氢气的量来计算。

并且，在下述例中，表示有机聚硅氧烷的平均组成的符号是表示如下所述的单元。

M^H：(CH₃)₂HSiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)SiO_2/2

M^Vi：(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2

：(C₆H₅)₂SiO_2/2

[制备例1](a)成分与(b)成分的加成反应产物的制备

在具备搅拌装置、冷却管、滴注漏斗及温度计的5L的4口烧瓶中，加入乙烯基降冰片烯(商品名称：V0062，东京化成公司(TokyoKaseiKogyoCo.,Ltd.)制造；5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯与6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯为大致相等摩尔量的异构物混合物)1785g(14.88摩尔)及甲苯455g，使用油浴器加热至85℃。向其中添加载持有5质量％的铂金属的碳粉末3.6g，一边搅拌一边历时180分钟滴注1,4-双(二甲基硅烷基)苯1698g(8.75摩尔)。滴注结束后，进一步在110℃加热搅拌24小时之后，冷却至室温。之后，将载持有铂金属的碳过滤去除，将甲苯及过量的乙烯基降冰片烯减压馏出，获得无色透明的油状反应产物(粘度：12.8Pa·s)3362g。

通过利用傅里叶变换红外光谱(FourierTransformInfrared，FT-IR)、核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)、凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)及碘价测定法所测定的加成反应性碳－碳双键的含有比例(0.36摩尔/100g)来分析反应产物，结果可知此反应产物是由下述结构式所表示的化合物。

[制备例2](A-1)成分的制备

在具备搅拌装置、冷却管、滴注漏斗及温度计的2L的4口烧瓶中，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷258g(1.92摩尔)、制备例1的加成反应产物60g(0.12摩尔)、甲苯200g，使用油浴器加热至90～95℃。向其中加入CAT-PL-50T(信越化学(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)制造)0.2g，进一步滴注以甲苯100g稀释后的的制备例1的加成反应产物240g(0.47摩尔)。滴注结束后，在90～95℃之间搅拌2小时。搅拌结束后恢复至室温，加入活性炭2.2g搅拌1小时。搅拌后进行过滤、浓缩，获得无色透明的油状反应产物(A-1)成分383g(产率93％)(粘度：1.9Pa·s)。

利用FT-IR、NMR、GPC及氢气产生量(55.6mL/g)来分析反应产物，结果可知此反应产物是由下述结构式所表示的化合物(r＝0)。

[制备例3](A-2)成分的制备

在具备搅拌装置、冷却管、滴注漏斗及温度计的2L的4口烧瓶中，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷120.9g(0.9摩尔)、制备例1的加成反应产物68g(0.13摩尔)、甲苯200g，使用油浴器加热至90～95℃。向其中加入CAT-PL-50T(信越化学制造)0.6g，进一步滴注以甲苯80g稀释后的制备例1的加成反应产物274.6g(0.54摩尔)。滴注结束后，在90～95℃之间搅拌2小时。搅拌结束后恢复至室温，加入活性炭2.3g搅拌1小时。搅拌后进行过滤、浓缩，获得无色透明的油状反应产物(A-2)成分413.9g(产率89.3％)(粘度：58.8Pa·s)。

利用FT-IR、NMR、GPC及氢气产生量(41.0mL/g)来分析反应产物，结果可知此反应产物是在制备例2所示的结构式中的r＝0.48所表示的化合物。

[制备例4](A-3)成分的制备

在具备搅拌装置、冷却管、滴注漏斗及温度计的2L的4口烧瓶中，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷119.5g(0.89摩尔)、制备例1的加成反应产物72.1g(0.14摩尔)、甲苯200g，使用油浴器加热至90～95℃。向其中加入CAT-PL-50T(信越化学制造)0.2g，进一步滴注以甲苯80g稀释后的制备例1的加成反应产物274.6g(0.57摩尔)。滴注结束后，在90～95℃之间搅拌2小时。搅拌结束后恢复至室温，加入活性炭2.4g搅拌1小时。搅拌后进行过滤、浓缩，获得无色透明的油状反应产物(A-3)成分426.1g(产率88.8％)(粘度：514Pa·s)。

利用FT-IR、NMR、GPC及氢气产生量(29.6mL/g)来分析反应产物，结果可知此反应产物是在制备例2所示的结构式中的r＝1.1所表示的化合物。

[制备例5](A-4)成分的制备

在具备搅拌装置、冷却管、滴注漏斗及温度计的2L的4口烧瓶中，加入平均化学式：M^H ₂D₃的有机聚硅氧烷300g(0.84摩尔)、制备例1的加成反应产物28g(0.055摩尔)、甲苯140g，使用油浴器加热至90～95℃。向其中加入CAT-PL-50T(信越化学制造)0.2g。进一步滴注以甲苯60g稀释后的制备例1的加成反应产物114.1g(0.22摩尔)。滴注结束后，在90～95℃之间搅拌2小时。搅拌结束后恢复至室温，加入活性炭2.2g搅拌1小时。搅拌后进行过滤、浓缩，获得无色透明的油状反应产物(A-4)成分277.4g(产率81.1％)(粘度：0.55Pa·s)。

利用FT-IR、NMR、GPC及氢气产生量(30.4mL/g)来分析反应产物，结果可知此反应产物是由下述结构式所表示的化合物。

[实施例1]

在对于制备例2中制备而成的(A-1)成分100份添加平均化学式：D^Vi ₄的有机聚硅氧烷21.4份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.12份而成的混合物中，添加铂催化剂使铂原子成为10ppm之后，均匀地混合获得组合物。使此组合物在150℃加热2小时来进行固化，测定所获得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1。

[实施例2]

在对于制备例3中制备而成的(A-2)成分100份添加平均化学式：D^Vi ₄的有机聚硅氧烷14.4份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.11份而成的混合物中，添加铂催化剂使铂原子成为10ppm之后，均匀地混合获得组合物。使此组合物在150℃加热2小时来进行固化，测定所获得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1。

[实施例3]

在对于制备例4中制备而成的(A-3)成分100份添加平均化学式：D^Vi ₄的有机聚硅氧烷10.4份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.11份而成的混合物中，添加铂催化剂使铂原子成为10ppm之后，均匀地混合获得组合物。使此组合物在150℃加热2小时来进行固化，测定所获得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1。

[实施例4]

在对于制备例4中制备而成的(A-3)成分100份添加异氰脲酸三烯丙酯9.9份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.11份而成的混合物中，添加铂催化剂使铂原子成为10ppm之后，均匀地混合获得组合物。使此组合物在150℃加热2小时来进行固化，测定所获得的弹性体的物性。将各测定结果示于表1。

[比较例1]

在对于制备例5中制备而成的(A-4)成分100份添加平均化学式：D^Vi ₄的有机聚硅氧烷11.7份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.11份而成的混合物中，添加铂催化剂使铂原子成为10ppm之后，均匀地混合获得组合物。使此组合物在150℃加热2小时来进行固化，测定所获得的弹性体的物性。将各测定结果示于表2。

[比较例2]

在对于平均化学式：M^H ₂D₁₀₀的有机聚硅氧烷100份添加平均化学式：D^Vi ₄的有机聚硅氧烷2.7份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.10份而成的混合物中，添加铂催化剂使铂原子成为10ppm之后，均匀地混合获得组合物。使此组合物在150℃加热2小时来进行固化，测定所获得的弹性体的物性。将各测定结果示于表2。

[比较例3]

在对于制备例2中制备而成的(A-1)成分100份添加平均化学式：M^Vi ₂ D₁₉的有机聚硅氧烷450份、作为反应控制剂的1-乙炔基环己醇0.53份而成的混合物中，添加铂催化剂使铂原子成为10ppm之后，均匀地混合获得组合物。将此组合物在150℃加热2小时之后，无法获得固化物，而成为一种高粘度的油状物质。

<评价方法>

对于各实施例及比较例所获得的组合物，根据下述的手法来制作固化物，并实施性能评价。作为固化条件，在150℃进行加热固化2小时。

(1)透过率

在2片玻璃板间装设2mm厚度的垫片，将组合物收存于15mm×40mm×2mm的空间，进行上述加热固化，获得2mm厚度的固化物。使用分光光度计，针对测定波长400nm(紫外线区域)，在25℃进行测定所得到的固化物的透光率。将测定结果示于表1、2

(2)硬度、断裂伸长率、抗拉强度

将根据日本JIS-K6249所测定的测定结果示于表1、2。

(3)气体阻隔性的评价

制作外径100mmΦ、厚度1mm的固化物，使用IllinoisInstrument公司制造的氧气透过率测定装置(8001型)，在23℃实施测定。将测定结果示于表1、2。

(4)折射率

折射率是使用爱宕(ATAGOCO.,LTD)制造的数字折射仪RX-5000，在25℃测定589nm的折射率。将测定结果示于表1、2。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硬度(Type A)	61	67	62	92
透光率(400nm,％)	90	90	90	89
					断裂伸长率(％)	100	180	240	320
抗拉强度(MPa)	3.7	4.7	7.4	12.4
					氧气透过率(cc/m²·天)	480	410	310	170
折射率(n_D ²⁵)	1.52	1.53	1.54	1.54

表2

	比较例1	比较例2
			硬度(Type A)	53	14
透光率(400nm,％)	91	94
			断裂伸长率(％)	30	130
抗拉强度(MPa)	0.6	0.2
			氧气透过率(cc/m²·天)	550	35000
折射率(n_D ²⁵)	1.49	1.42

如表1所示，由于实施例1～5的固化物均为具有高的折射率且透光性、气体阻隔性优良、而且具有高的断裂伸长率与抗拉强度的固化物，因此作为光学材料用零件材料、电子材料用绝缘材或涂层用等而有用。

另一方面，如表2所示，由于比较例1的固化物及比较例2的固化物为气体阻隔性和抗拉强度差的固化物，因此被认为不适用于如上所述的用途，其中，所述比较例1的固化物在反应中是使用在通式(2)中所示的结构式中n＝4的化合物来代替(c)成分，所述比较例2的固化物在反应中是使用在1个分子中具有2个SiH基的直链状有机聚硅氧烷来代替(A)成分。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的构成并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，其包含：

(A)下述(a)、(b)与(c)的加成反应产物，并且，

(a)由下述通式(1)表示并且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物，

通式(1)中，R¹独立为未被取代或被卤素原子、氰基、或环氧丙氧基取代并且碳原子数1～12的1价烃基、或碳原子数1～6的烷氧基，

(b)在1个分子中具有2个加成反应性碳－碳双键的多环烃，

(c)由下述通式(2)表示并且在1个分子中具有2个键结于硅原子上的氢原子的化合物，

通式(2)中，R²是加成反应性碳－碳双键以外并且彼此相同或不同的未被取代或取代的1价烃基、或烷氧基，n是满足1≤n<4的正数；

(C)含有铂族金属的硅氢化催化剂。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分是以使该多环烃(b)配置于两末端的方式来使前述化合物(a)与前述多环烃(b)加成反应，再进一步与前述化合物(c)加成反应而成。

3.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述多环烃(b)是乙烯基降冰片烯。

4.如权利要求2所述的固化性组合物，其中，前述多环烃(b)是乙烯基降冰片烯。

5.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述多环烃(b)是5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯及6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的任一种、或它们的组合。

6.如权利要求2所述的固化性组合物，其中，前述多环烃(b)是5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯及6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的任一种、或它们的组合。

7.如权利要求3所述的固化性组合物，其中，前述多环烃(b)是5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯及6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的任一种、或它们的组合。

8.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，前述多环烃(b)是5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯及6-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中的任一种、或它们的组合。

9.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分即在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物，是由下述平均化学式(3)表示的有机聚硅氧烷：

R³ _aSiO_(4－a)/2(3)

平均化学式(3)中，R³为彼此相同或不同且未被取代或取代的1价烃基，全部R³中总计有3个以上的加成反应性碳－碳双键，a是满足1≤a≤3的正数。

10.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分即在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物是具有异氰脲酸环的化合物。

11.如权利要求9所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分即在1个分子中具有3个以上的加成反应性碳－碳双键的化合物是具有异氰脲酸环的化合物。

12.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固化物在波长589nm的可见光中的折射率，在25℃为1.45以上。

13.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固化物在波长400nm中的透光率，在25℃为80％以上。

14.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固化物根据日本JIS-K6249所测定的断裂伸长率为100以上，且抗拉强度为3以上。

15.如权利要求1至8中的任一项所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固化物的1mm厚度的氧气透过率在23℃为500cc/m²·天以下。

16.一种半导体装置，其特征在于，其利用权利要求1至8中的任一项所述的固化性组合物的固化物来覆盖光半导体元件。