TW201609980A

TW201609980A - 硬化性組成物及半導體裝置

Info

Publication number: TW201609980A
Application number: TW104117780A
Authority: TW
Inventors: Ataru Kobayashi; Yoichiro ICHIOKA
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2016-03-16
Also published as: JP6148204B2; TWI589647B; KR20150139442A; CN105315678A; KR102260641B1; JP2015229681A; CN105315678B

Abstract

本發明之課題為，本發明係鑑於上述情事而完成者，提供一種賦予高延長/高強度，且氣體阻隔性高，進而透光性優異之柔軟的硬化物之硬化性有機聚矽氧烷組成物。本發明之解決手段為一種硬化性組成物，其係包含下述(A)、(B)及(C)者，(A)下述(a)與(b)與(c)之加成反應生成物：(a)以一般式(1)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物、(b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴、(c)以一般式(2)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物，(B)於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物，(C)包含鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒。 □

Description

硬化性組成物及半導體裝置

本發明係關於作為光學裝置或光學零件用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料或者塗佈材料為有用的硬化性組成物及半導體元件為藉由上述組成物之硬化物所被覆的半導體裝置。

硬化性有機聚矽氧烷組成物係包含含有加成反應性碳-碳雙鍵之有機聚矽氧烷及有機氫聚矽氧烷，並藉由氫化矽烷化反應予以硬化而賦予硬化物。由於以如此方式所得到的硬化物係耐熱性、耐寒性、電絕緣性優異，且透明，因此可使用於LED之密封材等的各種光學用途中(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。

然而，由該組成物所構成的光學元件用密封材係由於作為有機聚矽氧烷之特性的氣體阻隔性低，因此有因來自外部之腐蝕性氣體的浸入而導致銀電極變色的缺點。其結果，例如會有導致LED之亮度降低等的問題。

因此，提案有使用了包含含多環式烴骨架之成分的硬化性聚有機矽氧烷組成物之光學元件用密封材。由如此之組成物所得到的密封材係由於具有高的氣體阻隔性，因此能夠防止來自外部之腐蝕性氣體的侵入，而抑制銀電極的變色(專利文獻4)。然而，由於由如此之組成物所得到的密封材為高硬度，而有在溫度循環試驗等容易發生龜裂的缺點，因此期望開發出具有柔軟的橡膠彈性且氣體阻隔性高的材料。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-186168號公報

[專利文獻2]日本特開2004-143361號公報

[專利文獻3]日本特開2008-069210號公報

[專利文獻4]日本特開2012-046604號公報

本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供一種賦予高延長/高強度，且氣體阻隔性高，進而透光性優異之柔軟的硬化物之硬化性有機聚矽氧烷組成物。

為了解決上述課題，於本發明中係提供一種硬化性組成物，其係包含：下述(A)、(B)及(C)者，(A)下述(a)與(b)與(c)之加成反應生成物： (a)以下述一般式(1)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物、 (式中，R¹係獨立為非取代，或可經鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基所取代的碳原子數1~12之1價烴基，或者碳原子數1~6之烷氧基)； (b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴、 (c)以下述一般式(2)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物， (式中，R²係加成反應性碳-碳雙鍵以外之彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，或者烷氧基，n為滿足1≦n<4之正數)；(B)於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物，(C)包含鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒。

若為如此之硬化性組成物，則成為高延長/高強度，且氣體阻隔性高，進而透光性優異之柔軟的硬化性組成物。

較佳為，前述(A)成分係使將前述化合物(a)與前述多環式烴(b)以使該多環式烴(b)配置於兩末端的方式進行加成反應者，再與前述化合物(c)進行加成反應而成者。

若為如此之(A)成分，則成為耐候性/耐熱性更高的硬化性組成物。

較佳為，前述多環式烴(b)為乙烯基降冰片烯。

若為如此之(b)成分，則成為更高硬度，且耐熱變色性、透光性優異之柔軟的硬化性組成物。

較佳為，前述多環式烴(b)係5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、及6-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯之任一者，或者此等之組合。

較佳為，前述(B)成分之於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物係以下述平均組成式(3)所表示之有機聚矽氧烷。

R³ _aSiO_(4-a)/2 (3)(式中，R³係彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，R³中之3個以上為加成反應性碳-碳雙鍵，a為滿足1≦a≦3之正數)。

若含有如此之(B)成分，則成為具有更適度的硬度或強度之硬化性組成物。

較佳為，前述(B)成分之於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物係具有異三聚氰酸環之化合物。

又此時，較佳為，前述硬化性組成物之硬化物於可見光(589nm)之折射率(25℃)為1.45以上。

又此時，較佳為，前述硬化性組成物之硬化物於波長400nm之透光率(25℃)為80%以上。

又此時，較佳為，前述硬化性組成物之硬化物於依據JIS-K6249所測定的切斷時延伸為100以上，且拉伸強度為3以上。

又此時，較佳為，前述硬化性組成物之硬化物的1mm厚之透氧率於23℃時為500cc/m²．day以下。

若前述硬化性組成物之硬化物具有如此之特性，則成為更適合作為光學元件用密封材者。

進而，於本發明中係提供一種半導體裝置，其係藉由上述之硬化性組成物的硬化物被覆光半導體元件而成者。

若為藉由如此之硬化物所被覆的半導體裝置，則可成為可靠性為優異的半導體裝置。

由於本發明之硬化性組成物係可賦予由於高延長/高強度，且柔軟因此耐龜裂性高，由於氣體阻隔性高因此對於來自外部之腐蝕性氣體的銀電極之保護性高，且透光性，亦即透明性優異的硬化物，因而可適合使用於發光二極體元件之保護、密封或接著、波長變更或調整或者透鏡等之用途中。又，作為透鏡材料、光學裝置或光學零件用密封材、顯示器材料等之各種的光學用材料、電子裝置或電子零件用絕緣材料，進而塗佈材料為有用。

如上述般，為了使用於LED之密封材等的各種光學用途，而要求開發具有柔軟的橡膠彈性且氣體阻隔性高的材料。

本發明者們係針對上述課題而再三努力探討的結果，發現藉由將包含含多環式烴骨架之成分的化合物進行矽氧烷改質，將改質後的硬化性組成物使用於光裝置材料，而可達成上述課題，因而完成本發明。

亦即，本發明係一種硬化性組成物，其係包含：下述(A)、(B)及(C)者，(A)下述(a)與(b)與(c)之加成反應生成物：(a)以下述一般式(1)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物、 (式中，R¹係獨立為非取代，或可經鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基所取代的碳原子數1~12之1價烴基，或者碳原子數1~6之烷氧基)；(b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴、(c)以下述一般式(2)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物， (式中，R²係加成反應性碳-碳雙鍵以外之彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，或者烷氧基，n為滿足1≦n<4之正數)；(B)於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物，(C)包含鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒。

以下，雖詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等。

另外，於本發明中，「加成反應性」係意味著：藉由鍵結於矽原子的氫原子(以下，有時稱為「SiH」)與周知的氫化矽烷化反應而能夠進行加成反應的性質。

又，於本發明中，「Me」係設為表示甲基者。

[(A)成分]

本發明之硬化性組成物的(A)成分係下述(a)與(b)與(c)之加成反應生成物：(a)以下述一般式(1)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物、 (式中，R¹係獨立為非取代，或可經鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基所取代的碳原子數1~12之1價烴基，或者碳原子數1~6之烷氧基)；(b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴、(c)以下述一般式(2)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物， (式中，R²係加成反應性碳-碳雙鍵以外之彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，或者烷氧基，n為滿足 1≦n<4之正數)。

<(a)成分>

此(A)成分之作為反應原料的(a)成分係以下述一般式(1)所表示之於1分子中具有2個SiH之化合物。

(式中，R¹係獨立為非取代，或可經鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基所取代的碳原子數1~12之1價烴基，或者碳原子數1~6之烷氧基)。

作為上述一般式(1)中之R¹係較佳為加成反應性碳-碳雙鍵以外之1價烴基，尤其以其全部為甲基者為佳。

作為此以上述一般式(1)所表示之化合物係可列舉例如：以結構式：HMe₂Si-p-C₆H₄-SiMe₂H所表示之1,4-雙(二甲基矽烷基)苯、以結構式：HMe₂Si-m-C₆H₄-SiMe₂H所表示之1,3-雙(二甲基矽烷基)苯等的矽伸苯基化合物。

另外，(a)成分係可1種單獨或將2種以上組合使用。

<(b)成分>

(A)成分之作為另一種反應原料之(b)成分係於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴。

另外，(b)成分係(i)形成有多環式烴之骨架的碳原子當中，於相鄰接之2個碳原子間形成有加成反應性碳-碳雙鍵者、(ii)鍵結於形成有多環式烴之骨架的碳原子之氫原子係可藉由含有加成反應性碳-碳雙鍵之基所取代者、或者(iii)形成有多環式烴之骨架的碳原子當中，於相鄰接之2個碳原子間形成有加成反應性碳-碳雙鍵，且鍵結於形成有多環式烴之骨架的碳原子之氫原子係可藉由含有加成反應性碳-碳雙鍵之基所取代者中任一者皆可。

作為(b)成分係較佳為乙烯基降冰片烯，具體而言係較佳為以下述結構式(x)所表示之5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、以下述結構式(y)所表示之6-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯之任一者，或者此等之組合(以下，在無須將此等3者進行區分的情況中，有時統稱為「乙烯基降冰片烯」)。

另外，乙烯基降冰片烯之乙烯基的取代位置係可為順式組態(外向型)或者反式組態(內向型)之任一者，又，由於依據組態的差異，在此(b)成分之反應性等並無特別的差異，因此亦可為前述兩組態之異構體的組合。

<(c)成分>

(A)成分之作為另一種反應原料之(c)成分係以下述平均組成式(2)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物。

(式中，R²係加成反應性碳-碳雙鍵以外之彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，或者烷氧基，n為滿足1≦n<4之正數)。

作為上述一般式(2)中之R²係較佳為加成反應性碳-碳雙鍵以外之1價烴基者，可列舉碳原子數1~6之烷基及碳原子數6~10之芳基，特佳為甲基或苯基。

作為此以上述一般式(2)所表示之化合物係可列舉例如：以結構式：HMe₂SiOSiMe₂H所表示之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、以結構式：HMe₂SiOSi(C₆H₅₎₂OSiMe₂H所表示之1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷等之化合物。

另外，(c)成分係可1種單獨或將2種以上組合使用。

另外，一般式(2)中之n係滿足1≦n<4之正數。於n小於1的情況中，難以賦予硬化物柔軟性，而成為耐龜裂性差者。相反地，於n為4以上的情況中，硬化物係容易成為脆者，而成為延伸或強度差者。

<(A)成分之調製>

(A)成分係使(a)成分與(b)成分與(c)成分進行加成反應而成者，較佳為使將(a)成分與(b)成分以使(b)成分配置於兩末端的方式進行加成反應者，再與(c)成分進行加成反應而成者。例如，藉由對1分子中具有2個SiH之(a)成分的1莫耳而言，使1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之(b)成分的超過1莫耳且10莫耳以下，較佳為超過1莫耳且5莫耳以下之過剩量，在氫化矽烷化觸媒之存在下進行加成反應，而可得到不具有SiH的加成反應生成物。進而，藉由對此加成反應生成物1莫耳而言，使1分子中具有2個SiH之(c)成分的超過1莫耳且10莫耳以下，較佳為超過1莫耳且5莫耳以下之過剩量，在氫化矽烷化觸媒之存在下進行加成反應，而可得到1分子中具有2個SiH的加成反應生成物。

作為氫化矽烷化反應觸媒係可使用以往周知者。

可列舉例如：支撐鉑金屬的碳粉末、鉑黑、氯化鉑(II)、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應生成物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、鉑雙乙醯乙酸酯等之鉑系觸媒；鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒。又，針對加成反應條件、溶劑之使用等並無特別限定，只要如通常般即可。

如前述般，在(A)成分之調製時，藉由使用對(a)成分與(b)成分之加成反應生成物而言為過剩莫耳量之(c)成分，而(A)成分係可設為於1分子中具有2個來自於(c)成分之結構的SiH者。

雖於下述一般式顯示(a)成分與(b)成分之加成反應生成物之較佳的具體例，但並不限定於此。

(式中，p係以滿足0≦p≦10之正數為佳)。

雖於下述一般式顯示(A)成分之較佳的具體例，但並不限定於此。

(式中，p係與前述相同，q係以滿足0≦q≦3之正數為佳)。

另外，(A)成分係可1種單獨或將2種以上組合使用。

[(B)成分]

(B)成分係於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物，較佳為以下述平均組成式(3)所表示之有機聚矽氧烷。

R³ _aSiO_(4-a)/2(式中，R³係彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，R³中之3個以上為加成反應性碳-碳雙鍵，a為滿足1≦a≦3之正數)。

作為(B)成分中之R³之作為加成反應性碳-碳雙鍵以外之鍵結於矽原子的非取代或取代之1價烴基，可列舉例如碳原子數1~6之烷基及碳原子數6~10之芳基，特佳為甲基或苯基。

另外，平均組成式(3)中，a係滿足1≦a≦3 之正數。又，本成分之分子結構係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

於此(B)成分為直鏈狀及環狀的情況中之藉由旋轉黏度計測定出的黏度，就作業性的觀點而言，於25℃時，較佳為100~20,000mPa．s，尤其以500~10,000mPa．s左右之範圍為佳。若為如此之黏度，則不會有起因於黏度過低而變得容易流動之成形毛邊等發生的疑慮，且不會有起因於黏度過高之在必要成分混合時所混入的空氣之氣泡難以消除的疑慮。另外，於分支狀的情況中會成為液體或固體，於液體的情況中係以於25℃時之黏度為1,000~5,000mPa．s左右之範圍為佳。於使用固體狀者的情況中，較佳為將其與可溶的直鏈狀之有機聚矽氧烷併用，並使於25℃時之黏度成為100~20,000mPa．s。

另外，(B)成分之於1分子中具有3個加成反應性碳-碳雙鍵的化合物係可為具有異三聚氰酸環之化合物。

作為如此之化合物係可列舉例如三烯丙基異氰脲酸酯。進而，作為其他的例子係可列舉三乙烯基環己烷等。

(B)成分係可將以前述一般式(3)所表示之有機聚矽氧烷、具有前述異三聚氰酸環之化合物及前述三乙烯基環己烷等分別單獨使用，又亦可將此等併用而使用。

[(A)及(B)成分之摻合量]

又，上述(A)及(B)成分之摻合量係以此等各成分中之加成反應性碳-碳雙鍵的合計每1莫耳，在相同之各成分中之SiH基的合計之量會成為0.8~1.5莫耳之量者為佳。藉由設為如此之摻合量，而可得到具有充分的硬度之硬化物。

[(C)成分]

本發明之作為(C)成分的氫化矽烷化反應觸媒係與在上述「(A)成分之調製」中所記載者相同。

對於本發明組成物之(C)成分的摻合量係只要為作為觸媒之有效量即可，雖無特別限制，但較佳為對上述(A)成分與(B)成分的合計質量而言，作為鉑金屬原子通常摻合1~500ppm，特別是成為2~100ppm左右的量。藉由設為如此之摻合量，並使硬化反應所需要的時間成為適度者，而不會產生硬化物著色等之問題。

[其他成分]

於本發明之組成物中係除了前述(A)~(C)成分以外，亦可因應目的而摻合其他的成分。

另外，此等之其他的成分係可1種單獨使用或將2種以上併用而使用。

‧(B)成分以外之含有脂肪族不飽和基之化合物

於本發明之組成物中係除了(B)成分以外，亦可在使密封材料之與基材的接著性提昇之目的下，摻合與(A)成分進行加成反應之含有脂肪族不飽和基之化合物。

作為(B)成分以外之如此的含有脂肪族不飽和基之化合物係較佳為參與硬化物之形成者，可列舉每1分子中具有1個以上之脂肪族不飽和基的(B)成分以外之有機聚矽氧烷。該分子結構，例如，可為直鏈狀、環狀、分支鏈狀、立體網狀等之任一者。作為具體例係可列舉：N-烯丙基-N’,N”-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、N-烯丙基-N’,N”-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等。

又，能夠摻合上述有機聚矽氧烷以外之含有脂肪族不飽和基之有機化合物。

作為含有脂肪族不飽和基之化合物的具體例係可列舉：丁二烯、由多官能性醇所衍生的二丙烯酸酯等之單體；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其他的乙烯性不飽和化合物(例如，丙烯腈或丁二烯)之共聚物等之聚烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、或者馬來酸之酯等之由官能性取代有機化合物所衍生的寡聚物或聚合物。

另外，(B)成分以外之含有脂肪族不飽和基之化合物係可在室溫下為液體亦可為固體。

(B)成分以外之含有脂肪族不飽和基之化合物的含量，係較佳為對(A)及(B)成分之合計100質量份而言，為0.1~10質量份之範圍，更佳為0.5~5質量份之範圍。若為0.1質量份以上，則可得到對於接著性之提昇的效果，若為10質量份以下則不會有發生硬化物之耐熱性的降低之問題的疑慮。

‧加成反應控制劑

可為了確保使用期限，而於本發明組成物中摻合加成反應控制劑。加成反應控制劑係只要為對於(C)成分之氫化矽烷化觸媒而言為具有硬化抑制效果的化合物則無特別限定，可使用以往周知者。

作為其具體例係可列舉：三苯基膦等之含磷之化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等之含氮之化合物；含硫之化合物；乙炔醇類(例如，1-乙炔基環己醇、3,5-二甲基-1-己烷-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇)等之乙炔系化合物；包含2個以上烯基之化合物；氫過氧基化合物；馬來酸衍生物等。

以加成反應控制劑所致之硬化抑制效果的程度係依據該加成反應控制劑之化學結構而異。因而，針對所使用之加成反應抑制劑之各者，較佳為將其之添加量調整為最適當的量，但通常為對(A)及(B)成分之合計100質量份而言為0.0001~5質量份左右。藉由添加最適當的量之加成反應控制劑，組成物會成為在室溫下之長期儲存安定性及加熱硬化性優異者。

除上述之成分以外，例如，可為了抑制硬化物之著色、白濁、氧化劣化等的發生，而於本發明組成物中摻合2,6-二-t-丁基-4-甲基酚等之以往周知的氧化防止劑。又，亦可為了賦予對於光劣化之阻抗性而於本發明組成物中摻合受阻胺系安定劑等之光安定劑。進而，可為了使由本發明組成物所得到的硬化物之強度提昇而於本發明組成物中摻合氣相二氧化矽等之無機質填充劑，亦可因應需要而於本發明組成物中摻合染料、顏料、難燃劑等。

若為如此之硬化性組成物，則成為高延長/高強度，且氣體阻隔性高，耐龜裂性優異之硬化性組成物。

[硬化物]

本發明之硬化性有機聚矽氧烷組成物係可在周知的硬化條件下藉由周知的硬化方法進行硬化。

具體而言，可藉由以通常80~200℃，較佳為100~160℃進行加熱，而使該組成物硬化。加熱時間雖可為0.5分鐘~5小時左右，尤其1分鐘~3小時左右，但於要求LED密封用等之可靠性的情況中係以使硬化時間增長為佳。所得到的硬化物之形態並無特別限制，例如，可為凝膠硬化物、彈性體硬化物及樹脂硬化物之任一者。

另外，上述所得到的硬化性組成物係較佳為在作為硬化物時具有以下之各特性者。於可見光(589nm)之折射率(25℃)為1.45以上者。於波長400nm之透光率(25℃)為80%以上者。依據JIS-K6249所測定的切斷時延伸為100以上，且拉伸強度為3以上者。1mm厚之透氧率於23℃時為500cc/m²．day以下者。

如此之硬化物係成為抑制來自於外部之腐蝕性氣體的侵入，且具有高的耐熱變色性者，而成為能夠更適合作為光學元件用密封材使用的硬化物。

[光學元件用密封材/光學元件]

本發明組成物之硬化物係如上述般氣體阻隔性與耐熱變色性優異，與通常之硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化物相同地耐熱性、耐寒性、電絕緣性優異。作為藉由由本發明之組成物所構成的密封材所密封之光學元件係可列舉例如：LED、半導體雷射、光電二極體、光電晶體、太陽能電池、CCD等。如此之光學元件係可將由本發明之組成物所構成的密封材塗佈於該光學元件上，並將經塗佈的密封材在周知的硬化條件下藉由周知的硬化方法，具體而言係如上述般地使其硬化而進行密封。若為藉由如此之硬化物所被覆的半導體裝置，則可成為可靠性優異的半導體裝置。

[實施例]

以下，雖使用調製例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等。

另外，於以下的例子中，黏度係使用旋轉黏度計並於23℃時所測定之值。加成反應性碳-碳雙鍵之含有比率係以依據JIS K0070所記載的碘價測定法之方法進行測定。鍵結於矽原子的氫原子之數目係由在將氫氧化鈉水溶液滴下於試料中時所產生的氫氣之量所算出。

又，於下述的例子中，顯示有機聚矽氧烷之平均組成的符號係顯示如以下般的單位。

M^H：(CH₃)₂HSiO_1/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^Vi：(CH₂=CH)(CH₃)SiO_2/2

M^Vi：(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2

D^2Φ：(C₆H₅)₂SiO_2/2

[調製例1](a)成分與(b)成分之加成反應生成物之調製

於具備有攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的5L之4口燒瓶中，添加乙烯基降冰片烯(商品名：V0062、東京化成公司製；5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯與6-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯之略等莫耳量的異構物混合物)1785g(14.88莫耳)、及甲苯455g，並使用油浴加熱至85℃。於其中添加支撐5質量%之鉑金屬的碳粉末3.6g，一邊攪拌一邊花費180分鐘滴下1,4-雙(二甲基矽烷基)苯1698g(8.75莫耳)。滴下結束後，進一步以110℃進行加熱攪拌24小時後，冷卻至室溫。然後，將支撐鉑金屬之碳進行過濾來去除，將甲苯及過剩的乙烯基降冰片烯進行減壓餾除，而得到無色透明的油狀之反應生成物(黏度：12.8Pa．s)3362g。

將反應生成物藉由FT-IR、NMR、GPC、及以碘價測定法所致之加成反應性碳-碳雙鍵的含有比率(0.36莫耳/100g)進行分析的結果，判斷出此反應生成物為以下述結構式所表示之化合物。

[調製例2](A-1)成分之調製

於具備有攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的2L之4口燒瓶中，添加1,1,3,3-四甲基二矽氧烷258g (1.92莫耳)、調製例1之加成反應生成物60g(0.12莫耳)、及甲苯200g，並使用油浴加熱至90~95℃。於其中添加CAT-PL-50T(信越化學製)0.2g，進一步滴下經甲苯100g稀釋後之調製例1的加成反應生成物240g(0.47莫耳)。滴下結束後，以90~95℃之間進行攪拌2小時。攪拌結束後返回至室溫，添加活性碳2.2g，進行攪拌1小時。攪拌後進行過濾、濃縮，而得到無色透明的油狀之反應生成物(A-1)成分383g(產率93%)(黏度：1.9Pa．s)。

將反應生成物由FT-IR、NMR、GPC、及氫氣體產生量(55.6mL/g)進行分析的結果，判斷出此反應生成物為以下述結構式所表示之化合物(r=0)。

[調製例3](A-2)成分之調製

於具備有攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的2L之4口燒瓶中，添加1,1,3,3-四甲基二矽氧烷120.9g(0.9莫耳)、調製例1之加成反應生成物68g(0.13莫耳)、及甲苯200g，並使用油浴加熱至90~95℃。於其中添加CAT-PL-50T(信越化學製)0.6g，進一步滴下經甲苯80g稀釋後之調製例1的加成反應生成物274.6g(0.54莫耳)。滴下結束後，以90~95℃之間進行攪拌2小時。攪拌結束後返回至室溫，添加活性碳2.3g，進行攪拌1小時。攪拌後進行過濾、濃縮，而得到無色透明的油狀之反應生成物(A-2)成分413.9g(產率89.3%)(黏度：58.8Pa．s)。

將反應生成物藉由FT-IR、NMR、GPC、及氫氣體產生量(41.0mL/g)進行分析的結果，判斷出此反應生成物係於調製例2中所示之結構式中以r=0.48所表示之化合物。

[調製例4](A-3)成分之調製

於具備有攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的2L之4口燒瓶中，添加1,1,3,3-四甲基二矽氧烷119.5g(0.89莫耳)、調製例1之加成反應生成物72.1g(0.14莫耳)、及甲苯200g，並使用油浴加熱至90~95℃。於其中添加CAT-PL-50T(信越化學製)0.2g，進一步滴下經甲苯80g稀釋後之調製例1的加成反應生成物274.6g(0.57莫耳)。滴下結束後，以90~95℃之間進行攪拌2小時。攪拌結束後返回至室溫，添加活性碳2.4g，進行攪拌1小時。攪拌後進行過濾、濃縮，而得到無色透明的油狀之反應生成物(A-3)成分426.1g(產率88.8%)(黏度：514Pa．s)。

將反應生成物藉由FT-IR、NMR、GPC、及氫氣體產生量(29.6mL/g)進行分析的結果，判斷出此反應生成物係於調製例2中所示之結構式中以r=1.1所表示之化合物。

[調製例5](A-4)成分之調製

於具備有攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的2L之4口燒瓶中，添加平均組成式：M^H ₂D₃之有機聚矽氧烷300g(0.84莫耳)、調製例1之加成反應生成物28g(0.055莫耳)、及甲苯140g，並使用油浴加熱至90~95℃。於其中添加CAT-PL-50T(信越化學製)0.2g，進一步滴下經甲苯60g稀釋後之調製例1的加成反應生成物114.1g(0.22莫耳)。滴下結束後，以90~95℃之間進行攪拌2小時。攪拌結束後返回至室溫，添加活性碳2.2g，進行攪拌1小時。攪拌後進行過濾、濃縮，而得到無色透明的油狀之反應生成物(A-4)成分277.4g(產率81.1%)(黏度：0.55Pa．s)。

將反應生成物藉由FT-IR、NMR、GPC、及氫氣體產生量(30.4mL/g)進行分析的結果，判斷出此反應生成物為以下述結構式所表示之化合物。

[實施例1]

在對於調製例2所調製出的(A-1)成分100份，添加平均組成式：D^Vi ₄之有機聚矽氧烷21.4份、作為反應控制劑之1-乙炔基環己醇0.12份而成之物中，將鉑觸媒作為鉑原子而添加10ppm之後，進行均勻地混合而得到組成物。將此組成物以150℃進行加熱2小時使其硬化，測定所得到的彈性體之物性。將各測定結果顯示於表1。

[實施例2]

在對於調製例3所調製出的(A-2)成分100份，添加平均組成式：D^Vi ₄之有機聚矽氧烷14.4份、作為反應控制劑之1-乙炔基環己醇0.11份而成之物中，將鉑觸媒作為鉑原子而添加10ppm之後，進行均勻地混合而得到組成物。將此組成物以150℃進行加熱2小時使其硬化，測定所得到的彈性體之物性。將各測定結果顯示於表1。

[實施例3]

在對於調製例4所調製出的(A-3)成分100份，添加平均組成式：D^Vi ₄之有機聚矽氧烷10.4份、作為反應控制劑之1-乙炔基環己醇0.11份而成之物中，將鉑觸媒作為鉑原子而添加10ppm之後，進行均勻地混合而得到組成物。將此組成物以150℃進行加熱2小時使其硬化，測定所得到的彈性體之物性。將各測定結果顯示於表1。

[實施例4]

在對於調製例4所調製出的(A-3)成分100份，添加三烯丙基異氰脲酸酯9.9份、作為反應控制劑之1-乙炔基環己醇0.11份而成之物中，將鉑觸媒作為鉑原子而添加 10ppm之後，進行均勻地混合而得到組成物。將此組成物以150℃進行加熱2小時使其硬化，測定所得到的彈性體之物性。將各測定結果顯示於表1。

[比較例1]

在對於調製例5所調製出的(A-4)成分100份，添加平均組成式：D^Vi ₄之有機聚矽氧烷11.7份、作為反應控制劑之1-乙炔基環己醇0.11份而成之物中，將鉑觸媒作為鉑原子而添加10ppm之後，進行均勻地混合而得到組成物。將此組成物以150℃進行加熱2小時使其硬化，測定所得到的彈性體之物性。將各測定結果顯示於表2。

[比較例2]

在對於平均組成式：M^H ₂D₁₀₀之有機聚矽氧烷100份，添加平均組成式：D^Vi ₄之有機聚矽氧烷2.7份、作為反應控制劑之1-乙炔基環己醇0.10份而成之物中，將鉑觸媒作為鉑原子而添加10ppm之後，進行均勻地混合而得到組成物。將此組成物以150℃進行加熱2小時使其硬化，測定所得到的彈性體之物性。將各測定結果顯示於表2。

[比較例3]

在對於調製例2所調製出的(A-1)成分100份，添加平均組成式：M^Vi ₂D^2Φ ₉D₁₉之有機聚矽氧烷450份、作為反應控制劑之1-乙炔基環己醇0.53份而成之物中，將鉑觸媒作為鉑原子而添加10ppm之後，進行均勻地混合而得到組成物。將此組成物以150℃進行加熱2小時的結果，無法得到硬化物而成為高黏度之油狀物質。

<評估方法>

針對各實施例及比較例所得到的組成物，依據下述的手法來製成硬化物，並實施性能評估。作為硬化條件係以150℃進行2小時加熱硬化。

(1)透過率

將2mm厚之間隔物安裝於2片的玻璃板之間，將組成物收到15mm×40mm×2mm之空間，進行上述之加熱硬化，而得到2mm厚的硬化物。對於所得到的硬化物之透光率，使用分光光度計，針對測定波長400nm(紫外線區域)以25℃進行測定。將測定結果顯示於表1、2。

(2)硬度、切斷時延伸、拉伸強度

將依據JIS-K6249所測定的測定結果顯示於表1、2。

(3)氣體阻隔性之評估

製成外徑100mmΦ、厚度1mm之硬化物，使用Illinois Instruments公司製透氧率測定裝置(8001型)，以23℃實施測定。將測定結果顯示於表1、2。

(4)折射率

折射率係使用ATAGO製數位折射計RX-5000，以25℃測定589nm之折射率。將測定結果顯示於表1、2。

如表1所示般，由於實施例1~5之硬化物係任一者皆為具有高的折射率，透光性、氣體阻隔性優異，且具有高的切斷時延伸與拉伸強度之硬化物，因此作為光學材料用構件、電子材料用絕緣材或塗佈用等為有用。

另一方面，如表2所示般，於取代(c)成分而於反應中使用了於一般式(2)中所示之結構式中作為n=4的化合物之比較例1的硬化物，及取代(A)成分而於反應中使用了於1分子中具有2個SiH基的直鏈狀之有機聚矽氧烷之比較例2的硬化物中，由於為氣體阻隔性或拉伸強度差的硬化物，因此可推測作為如上述般之用途並不適當。

另外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構造，且發揮相同的作用效果者，皆包含於本發明之技術性範圍中。

Claims

一種硬化性組成物，其特徵為，包含下述(A)、(B)及(C)者，(A)下述(a)與(b)與(c)之加成反應生成物：(a)以下述一般式(1)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物、 (式中，R¹係獨立為非取代，或可經鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基所取代的碳原子數1~12之1價烴基，或者碳原子數1~6之烷氧基)；(b)於1分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴、(c)以下述一般式(2)所表示之於1分子中具有2個鍵結於矽原子的氫原子之化合物， (式中，R²係加成反應性碳-碳雙鍵以外之彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，或者烷氧基，n為滿足1≦n<4之正數)；(B)於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物，(C)包含鉑族金屬的氫化矽烷化觸媒。
如請求項1之硬化性組成物，其中，前述(A)成分係使將前述化合物(a)與前述多環式烴(b)以使該多環式烴(b)配置於兩末端的方式進行加成反應，再與前述化合物(c)進行加成反應而成者。
如請求項2之硬化性組成物，其中，前述多環式烴(b)係乙烯基降冰片烯。
如請求項3之硬化性組成物，其中，前述多環式烴(b)係5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、及6-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯之任一者，或者此等之組合。
如請求項1之硬化性組成物，其中，前述(B)成分之於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物係以下述平均組成式(3)所表示之有機聚矽氧烷，R³ _aSiO_(4-a)/2 (3)(式中，R³係彼此相同或相異的非取代或取代之1價烴基，R³中之3個以上為加成反應性碳-碳雙鍵，a為滿足1≦a≦3之正數)。
如請求項1之硬化性組成物，其中，前述(B)成分之於1分子中具有3個以上之加成反應性碳-碳雙鍵的化合物係具有異三聚氰酸環之化合物。
如請求項1~6中任一項之硬化性組成物，其中，前述硬化性組成物之硬化物於可見光(589nm)之折射率(25℃)為1.45以上。
如請求項1~6中任一項之硬化性組成物，其中，前述硬化性組成物之硬化物於波長400nm之透光率(25℃)為80%以上。
如請求項1~6中任一項之硬化性組成物，其中，前述硬化性組成物之硬化物於依據JIS-K6249所測定的切斷時延伸為100以上，且拉伸強度為3以上。
如請求項1~6中任一項之硬化性組成物，其中，前述硬化性組成物之硬化物的1mm厚之透氧率於23℃時為500cc/m²．day以下。
一種半導體裝置，其特徵為，藉由如請求項1~10中任一項之硬化性組成物的硬化物被覆光半導體元件而成者。