JP2008069210A - 多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物 - Google Patents

多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】光学素子等の封止材料として有用な高硬度で、耐熱性、耐クラック性に優れた硬化性組成物を提供する
【解決手段】(Ａ)(a)２個のヒドロシリル基を有する特定の有機ケイ素化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
(Ｄ)一分子中にヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する安定化剤
を含む多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学素子等の光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス封止材料として有用な多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物に関する。
近年、青色・白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の出力は向上しており、携帯電話用フラッシュや液晶用バックライトや一般照明などに使用され始めている。一方、こうしたＬＥＤの高出力化により、紫外線量及び発熱量は増大してきており、デバイスを構成する材料には耐光性・耐熱性・耐クラック性が要求されている。
ＬＥＤの被覆や封止の材料には透明性が求められるが、従来使用されてきたエポキシ樹脂は高硬度であり、耐クラック性に優れているが、紫外線や熱により変色してＬＥＤの出力を低下させる問題点が指摘されている。
そこで、この対応策としてシリコーン樹脂を用いることが検討されている（特許文献１）。一般に、軟質のシリコーン樹脂は耐熱性に優れるが、加工性やゴミが付着しやすいなどの問題点がある。また硬質のシリコーン樹脂は加工性や取り扱い性に優れるものの、耐クラック性に劣るなどの問題点がある。
特開2005-272697
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、
本発明は、光学素子等の光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス封止材料として有用な高硬度で、耐熱性、耐クラック性に優れた多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
(Ａ)(a)下記一般式(1)：
Figure 2008069210
［式中、Ａは、下記一般式(2)：
Figure 2008069210
（式中、Ｒ'は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜100の整数である）
で表される基、および下記構造式(3)：
Figure 2008069210
で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
(Ｄ)一分子中にヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する安定化剤
を含む多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物を提供するものである。
本発明の硬化性組成物は、高硬度であり、耐熱変色性、耐クラック性、透明性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、各種の光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子材料用絶縁材、更にはコーティング材料としても有用である。
以下、本発明について詳しく説明する。
［(Ａ)成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、
(a)下記一般式(1)：
Figure 2008069210
［式中、Ａは、下記一般式(2)：
Figure 2008069210
（式中、Ｒ'は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜100の整数である）
で表される基、および下記構造式(3)：
Figure 2008069210
で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物である。多環式炭化水素基を導入することにより、高硬度であり、耐熱変色性、耐クラック性、透明性に優れた硬化物を与えることが可能となる。
＜(a)成分＞
この(Ａ)成分の反応原料である、(a)上記一般式(1)で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個有する化合物において、上記一般式(1)中のＡが上記一般式(2)で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式(4)：
Figure 2008069210
（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜100、好ましくは０〜10の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
上記式中、Ｒ，Ｒ'が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、1-ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
また、Ｒ，Ｒ'が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
上記の中でも、上記ＲおよびＲ'としては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
この上記一般式(4)で表される化合物の好適な具体例の構造式を下記に示すが、前記化合物が下記構造式のものに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
ＨＭｅ2ＳiＯＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)8ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)12ＳｉＭｅ2Ｈ
なお、この上記一般式(4)で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
該(Ａ)成分の反応原料である、(a)上記一般式(1)で表されるＳｉＨを１分子中に２個有する化合物において、上記一般式(1)中のＡが上記構造式(3)で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式(5)：
Figure 2008069210
（式中、Ｒは上記一般式(4)に関して定義のとおりである）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(5)中のＲとしては、上記一般式(4)中のＲについて記載したものと同じ基が挙げられ、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。
この上記一般式(5)で表される化合物としては、例えば、
構造式：ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される 1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
なお、この上記一般式(5)で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
更に、この(Ａ)成分の反応原料である上記(a)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
＜(b)成分＞
この(Ａ)成分の反応原料である(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
また、該(b)成分は、(i)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、(ii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または、(iii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、の何れであっても差し支えない。
この(b)成分としては、例えば、下記構造式(x)：
Figure 2008069210
 (x)
で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
下記構造式(y)：
Figure 2008069210
 (y)
で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、前記両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）；下記構造式(z)：
Figure 2008069210
 (z)
で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。
なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
＜(Ａ)成分の調製＞
本発明組成物の(Ａ)成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記(a)成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記(b)成分の１モルを越え 10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しない付加反応生成物として得ることができる。
こうして得られる（Ａ）成分は、（ｂ）成分由来の付加反応性炭素−炭素二重結合のほかに、（ａ）成分に由来する(具体的には、一般式（１）中のＲおよび／または一般式（２）中のＲ’に由来する)付加反応性炭素−炭素二重結合を含み得るので、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含むが、この数は好ましくは２〜６個、より好ましくは２個である。この付加反応性炭素−炭素二重結合が多すぎると、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物に割れが生じやすくなる。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
前記のとおり、(Ａ)成分の調製に際し、上記(a)成分に対して過剰モル量の上記(b)成分を用いることから、該(Ａ)成分は、上記(b)成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、(Ａ)成分は、上記(a)成分に由来する残基を有し、その残基が、上記(b)成分の構造に由来するが付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の二価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。
即ち、(Ａ)成分としては、例えば、下記一般式(6)：
Ｙ-Ｘ-(Ｙ'-Ｘ)ｐ-Ｙ (6)
（式中、Ｘは上記(a)成分の化合物の二価の残基であり、Ｙは上記(b)成分の多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｙ'は上記(b)成分の二価の残基であり、ｐは０〜10、好ましくは０〜５の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
なお、上記 (Ｙ'-Ｘ) で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記(a)成分１モルに対して反応させる上記(b)成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
上記一般式(6)中のＹとしては、具体的には、例えば、下記構造式：
Figure 2008069210
Figure 2008069210
で表される一価の残基（以下、前記６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある。）；
Figure 2008069210
で表される一価の残基（以下、前記７者を区別する必要がない場合は、これらの構造を「ＤＣＰ」と略記することがある。）が挙げられる。
上記一般式(6)中のＹ'としては、具体的には、例えば、下記構造式：
Figure 2008069210
Figure 2008069210
で表される二価の残基が挙げられる。
但し、上記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で紙面に対して垂直な軸の回りを180度回転させた構造をも含めて示している。
上記一般式(6)で表される(Ａ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。（なお、「ＮＢ」および「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。）
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)8ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)12ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2-ＮＢ
Figure 2008069210
（式中、ｐは１〜10の整数である。）
Figure 2008069210
（式中、ｐは１〜10の整数である。）
ＤＣＰ-Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)ＳｉＭｅ2-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ2-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)8ＳｉＭｅ2-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)12ＳｉＭｅ2-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2-ＤＣＰ
Figure 2008069210
（式中、ｐは１〜10の整数である。）
Figure 2008069210
（式中、ｐは１〜10の整数である。）
更に、本発明の(Ａ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［(Ｂ)成分］
本発明の(Ｂ)成分は、ＳｉＨを１分子中に３個以上有する化合物である。該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、上記(Ａ)成分が１分子中に２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与える。
該(Ｂ)成分としては、例えば、下記一般式(7)：
Figure 2008069210
（式中、Ｒ1は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｑは３〜10、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｑ＋ｒの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
上記一般式(7)中のＲ1がアルケニル基以外の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記の中でも、前記Ｒ1としては、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
また、該(Ｂ)成分としては、例えば、上記ビニルノルボルネンと 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式(8)：
Figure 2008069210
（式中、ｓは１〜100、好ましくは１〜10の整数である）
で表される化合物が挙げられる。多環式炭化水素基を導入することにより、高硬度であり、耐熱変色性、耐クラック性、透明性に優れた硬化物を与えることが可能となる。
上記(Ｂ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＨＭｅＳｉＯ)3
(ＨＭｅＳｉＯ)4
(ＨＭｅＳｉＯ)3(Ｍｅ2ＳｉＯ)
(ＨＭｅＳｉＯ)4(Ｍｅ2ＳｉＯ)
Figure 2008069210
Figure 2008069210
本発明の(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量は、次のように設定されることが好ましい。後述するように、本発明の組成物は、（Ｂ）成分以外のケイ素原子に結合した水素原子を有する成分、および／または（Ａ）成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有する成分を含有することができる。そこで、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、通常0.5〜2.0モル、好ましくは0.8〜1.5モルである。そして、本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子に占める前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合は、通常、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。また、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合に占める前記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の割合は、通常、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。（Ｂ）成分の配合量がこのような条件を満たすようになされると、コーティング材料等の用途に適用する場合に十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
上述の任意的成分を含まない場合には、本発明組成物中の(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、通常、0.5〜2.0モル、好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量とするのがよい。
［(Ｃ)成分］
本発明の(Ｃ)成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記「(Ａ)成分の調製」で記載したものと同じである。
本発明組成物への(Ｃ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度となる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
［(Ｄ)成分］
本発明の(Ｄ)成分であるヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する化合物は安定剤として作用するもので、変色の原因となる多環式炭化水素基の酸化を抑制する。該化合物は、より具体的には、一般式（９）：
Figure 2008069210
〔式中、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、ｔ-ブチル基等の一価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘは２価の残基を示す。〕
で表される構造を有する。Ｘで表される２価の残基の具体例としては、
Figure 2008069210
〔ここで、Ｒ３は上記の通りであり、好ましくはメチル基である。〕
が挙げられる。一般式（９）で表される化合物のさらに好適な具体例としては、式（１０）：
Figure 2008069210
で表される化合物が挙げられる。該化合物は商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製）で入手することができる。
該（Ｃ）成分の配合量は、着色防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計質量に対して、通常、10〜10,000 ppm、特に 100〜1,000 ppm 程度配合することが好ましい。
［他の配合成分］
本発明組成物には、上記(Ａ)〜(Ｄ)成分に加えて、本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中には、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、酸化により着色の原因となる場合がある。
この場合は、従来から公知のものが全て併用することができ、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計質量に対して、通常、10〜10,000 ppm、特に 100〜1,000 ppm 程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
＜粘度・硬度調整剤＞
本発明組成物の粘度もしくは本発明組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳｉＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン；非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基およびＳｉＨを有しない）直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。
＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
また、本発明組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。
なお、本発明組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］(Ａ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）156ｇ（1.3モル）を加え、オイルバスを用いて 85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながら 1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン 67ｇ（0.5モル）を 60分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 90℃で加熱攪拌を 24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：110 mm2/s）170ｇを得た。
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) -Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-結合を１個有する化合物：ＮＢＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＮＢ 約 70モル％、
(2) -Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-結合を２個有する化合物：約 25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
Figure 2008069210
および、(3) -Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-結合を３個有する化合物：約５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
Figure 2008069210
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.46モル/100ｇであった。
［合成例２］(Ａ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を加え、オイルバスを用いて 85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.02ｇ添加し、攪拌しながら 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン 38.8ｇ（0.2モル）を 25分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 90℃で加熱攪拌を 24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：1220 mm2/s）79ｇを得た。
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) ｐ-フェニレン基を１個有する化合物：ＮＢＭｅ2Ｓｉ-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2ＮＢ 約 72モル％、
(2) ｐ-フェニレン基を２個有する化合物：約 24モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
Figure 2008069210
および、(3) ｐ-フェニレン基を３個有する化合物：約４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
Figure 2008069210
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.40モル/100ｇであった。
［合成例３］(Ｂ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン 80ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 115.2ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて 117℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を 16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 125℃で加熱攪拌を 16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：2,500 mm2/s））152ｇを得た。
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
Figure 2008069210
(2) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約 25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
Figure 2008069210
(3) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約 16モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
Figure 2008069210
(4) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約 11モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
Figure 2008069210
および、(5) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）
Figure 2008069210
（式中、ｎは４〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.63モル/100ｇであった。
［実施例１］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：５質量部、(A2) 合成例２で得られた反応生成物：60質量部、
(B1) (ＭｅＨＳiＯ)4：５質量部、(B2) 合成例３で得られた反応生成物：30質量部（なお、前記(B1)と(B2)成分中の合計のＳｉＨ/前記(A1)と(A2)成分中の合計の炭素−炭素二重結合（モル比）＝1.03。以下、前記と同様にして、ＳｉＨ/炭素−炭素二重結合のモル比を「SiH/C=C（モル比）」と記載する。）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A1)、(A2)、(B1)および(B2)の合計質量に対して 20 ppmとなる量、
(D)ヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する安定化剤（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）：0.05質量部
並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
［実施例２］
(A2) 合成例２で得られた反応生成物：81質量部、
(B1) (ＭｅＨＳiＯ)4：19質量部（SiH/C=C（モル比）＝0.98）、
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A2)および(B1)の合計質量に対して20 ppmとなる量、
(D)ヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する安定化剤（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）：0.05質量部
並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
［実施例３］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：58質量部、
(B2) 合成例３で得られた反応生成物：42質量部（SiH/C=C（モル比）＝0.99）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A1)および(B2)の合計質量に対して20 ppmとなる量、
(D)ヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する安定化剤（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）：0.05質量部
並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
［実施例４］
(A2) 合成例２で得られた反応生成物：61質量部、
(B2) 合成例３で得られた反応生成物：39質量部（SiH/C=C（モル比）＝1.00）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A2)および(B2)の合計質量に対して20 ppmとなる量、
(D)ヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する安定化剤（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）：0.05質量部
並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
［実施例５］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：10質量部、(A2) 合成例２で得られた反応生成物：55質量部、
(B1) (ＭｅＨＳiＯ)4：５質量部、(B2) 合成例３で得られた反応生成物：30質量部（SiH/C=C（モル比）＝1.02）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A1)、(A2)、(B1)および(B2)の合計質量に対して20 ppmとなる量、
(D)ヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する安定化剤（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）：0.05質量部
並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
［比較例１］
上記実施例１に記載の(D)成分を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
［比較例２］
上記実施例１に記載の(D)成分の代わりにフェノール構造を有する2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール0.05質量部を使用して、実施例１と同様に組成物および硬化物を得た。
［比較例３］
上記実施例１に記載の(D)成分の代わりにヒンダードアミン構造を有するビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート0.05質量部を使用して、実施例１と同様に組成物および硬化物を得た。
［比較例４］
上記実施例１に記載の(D)成分の代わりに、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール0.05質量部と、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート0.05質量部を使用して、実施例１と同様に組成物および硬化物を得た。
＜性能評価手法＞
(1)上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
−外観−
各硬化物の外観を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
−硬度−
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
−耐クラック性−
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、LEDチップを金線でワイヤーボンディングしたPPAカップに収め100℃で１時間、150℃で5時間加熱して硬化させた。冷熱衝撃試験機を用いて、-40℃／30分と120℃／30分の環境を100サイクルしたときのクラックの様子を観察した。得られた結果を下記のマークで表１に示す。
◎：異常なし
○：ワイヤー部にミクロクラック有り
△：ワイヤー部、チップ部にクラック有り
×：封止樹脂全体にクラック、または剥離
−耐熱性−
各実施例及び比較例において作製した2mm厚の硬化物を150℃／240時間および180℃／24時間の放置後、400nmの透過率を測定した。
Figure 2008069210
［評価］
比較例のものと対比するに、実施例の硬化物は。耐熱変色性に優れている。

Claims (4)

  1. (Ａ)(a)下記一般式(1)：
    Figure 2008069210
     ［式中、Ａは、下記一般式(2)：
    Figure 2008069210
     （式中、Ｒ'は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜100の整数である）
    で表される基、および下記構造式(3)：
    Figure 2008069210
     で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
    Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である］
    で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
    (b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
    (Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、および
    (Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
    (Ｄ)一分子中にヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する化合物
    を含む多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物。
  2. 請求項１に係る硬化性組成物であって、前記(b)の多環式炭化水素が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたは前記両者の組み合わせである、硬化性組成物。
  3. 請求項１または２に係る硬化性組成物であって、前記(Ｂ)成分が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたは前記両者の組み合わせと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応生成物である、硬化性組成物。
  4. （Ｄ）成分のヒンダードアミン構造とフェノール構造を有する化合物の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し10ppmから10,000ppmである硬化性組成物。
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