DE4128932A1

DE4128932A1 - Norbornenylgruppen aufweisende organo(poly)siloxane, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE4128932A1
Application number: DE4128932A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Herzig
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-04

Description

Die Erfindung betrifft Norbornenylgruppen aufweisende Organo(poly)siloxane und deren Herstellung. Weiterhin be trifft die Erfindung vernetzbare Zusammensetzungen, die Norbornenylgruppen aufweisendes Organo(poly)siloxan, Alkyl thiolgruppen aufweisendes Organopolysiloxan und gegebenen falls die Thiol-En-Reaktion fördernden Vernetzungskatalysa tor enthalten, sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen.

In EP-A 3 88 028 sind Organo(poly)siloxane mit Si-gebundenen 2-(Norborn-5-enyl)ethylgruppen beschrieben, die über die entsprechenden Silane hergestellt werden. Dazu wird 5-Vinyl- 2-norbornen mit Silan mit Si-gebundenem Wasserstoff, wie Trichlorsilan oder Dimethylchlorsilan, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt, und die Organopoly siloxane werden durch Hydrolyse und Kondensation dieser Silane oder Kondensation dieser Silane mit Organopoly siloxanen hergestellt. 5-Vinyl-2-norbornen muß dabei im großen Überschuß eingesetzt werden, damit die Hydrosilylie rung an der Vinylgruppe und nicht an der Doppelbindung im Norbornenring erfolgt. Aus EP-A 3 38 028 ist weiterhin eine vernetzbare Zusammensetzung, die Norbornenylgruppen aufwei sendes Organo(poly)siloxan, Alkylthiolgruppen aufweisendes Organopolysiloxan und die Thiol-En-Reaktion fördernden Ver netzungskatalysator enthält, bekannt.

In US-A 48 77 820 sind vernetzte oder durch Hydrosilylierung vernetzte Polymere aus cyclischen Polyenen, wie Norborna dien, und linearen Organohydrogenpolysiloxanen beschrieben. Gemäß den Beispielen werden mit Trimethylsiloxaneinheiten endblockierte lineare Organopolysiloxane aus Methylhydrogen siloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten oder reinen Methyl hydrogensiloxaneinheiten mit Norbornadien bei niedrigen Temperaturen umgesetzt, wobei Si-gebundener Wasserstoff im Überschuß zu C=C-Doppelbindung im Norbornadien im Reaktions gemisch vorliegt, und bei der anschließenden Härtung im Tem peraturbereich von 150°C bis 280°C bis zu insgesamt 36 Stun den lang werden als vernetzte Produkte Elastomere oder glas artige Feststoffe erhalten. In US-A 48 77 820 ist weiterhin beschrieben, daß das anfängliche Reaktionsprodukt aus der Umsetzung bei niedriger Temperatur als Zwischenprodukt er halten und gelagert und später durch Hydrosilylierung über noch freie Si-gebundene Wasserstoffatome im Polymer zu einem vernetzten Produkt umgesetzt werden kann, wenn das zur Um setzung eingesetzte cyclische Polyen zwei chemisch unter schiedliche Doppelbindungen aufweist, was bei Norbornadien nicht der Fall ist.

Es bestand daher die Aufgabe, Organopolysiloxane mit Si-ge bundenen Norbornenylgruppen bereitzustellen, die unvernetzt sind und in einem einfachen Verfahren erhalten werden kön nen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Zusammensetzungen be reitzustellen, die über eine Thiol-En-Reaktion vernetzbar sind. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Norbornenylgruppen aufweisende Organo(poly)siloxane der allgemeinen Formel

wobei N einen 5-Norbornen-2-ylrest, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
b 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,8 bis 2,5 und die Summe aus a+b3, durchschnittlich 0,9 bis 3,0 be deutet, mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens ein 5-Norbornen-2-ylrest je Molekül enthalten ist.

In der obigen Formel sind neben linearen und verzweigten Or gano(poly)siloxanen auch cyclische Organo(poly)siloxane ent halten.

Die erfindungsgemäßen Organo(poly)siloxane sind frei von Si- gebundenen Wasserstoffatomen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Norbornenylgruppen aufweisenden Organo (poly)siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß Norbornadien an Organo(poly)siloxan mit mindestens einem Si-gebundenen Was serstoffatom je Molekül in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung för derndem Katalysator angelagert wird, wobei Norbornadien in solchen Mengen eingesetzt wird, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung im Norbornadien zu Si-gebundenem Wasserstoff im Organo(poly)siloxan im Verhältnis von mindestens 2 : 1 vorliegt.

Bei der Hydrosilylierung erfolgt sowohl exo- wie auch endo- Addition am Norbornadien, es werden demnach beide Isomere erhalten.

Es war der US-A 48 77 820 nicht zu entnehmen und unerwartet, daß, wie unten das Beispiel 1 zeigt, bei der Umsetzung von Norbornadien mit Organopolysiloxan mit Si-gebundenem Wasser stoff im Verhältnis von 1 Mol Norbornadien je Grammatom Si- gebundenem Wasserstoff, d. h. im Verhältnis von C=C-Doppel bindung zu Si-H von 2 : 1, also bei stöchiometrischer Um setzung, die Addition nur an einer Doppelbindung im Norbornadien erfolgt, obwohl beide Doppelbindungen im Nor bornadienring chemisch völlig gleichwertig sind, und ein un vernetztes Polymer erhalten wird.

Dagegen erfolgt die Addition bei stöchiometrischer Umsetzung eines Diens, das zwei chemisch völlig gleichwertige Doppel bindungen besitzt, wie 1,5-Hexadien, mit Organopolysiloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff an beiden Doppelbindungen, wie unten im Vergleichsversuch 1 detailierter dargelegt wird, und es wird ein Polyaddukt erhalten.

Die erfindungsgemäßen Organo(poly)siloxane besitzen vorzugs weise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 240 bis 100 000 g/Mol, bevorzugt 320 bis 20 000 g/Mol, und vor zugsweise eine Viskosität von 3 bis 100 000 mm² · s-1 bei 25°C, bevorzugt 12 bis 5 000 mm² · s-1 bei 25°C.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; No nylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′- Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.

Die erfindungsgemäßen Organo(poly)siloxane sind vorzugsweise solche aus Einheiten der Formel

R′₃SiO_1/2, R′₂SiO und R′SiO_3/2,

wobei R′ R oder N bedeutet, und R und N die oben dafür ange gebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 4 Triorganosiloxaneinheiten, 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 300 Diorganosiloxaneinheiten und 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 4 Monorganosiloxaneinheiten durchschnittlich je Molekül enthalten sind und durchschnittlich mindestens ein Rest N und kein Si-gebun denes Wasserstoffatom je Molekül enthalten ist.

Bevorzugt als Norbornenylgruppen aufweisende Organo(poly) siloxane sind solche der allgemeinen Formel

N_cR_3-cSiO(SiR₂O)_n(SiRNO)_mSiR_3-cN_c (II),

wobei N und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben, c 0 oder 1, besonders bevorzugt 0,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, besonders bevor zugt 0 bis 200 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens ein Rest N je Molekül enthalten ist.

Beispiele für Organo(poly)siloxane der Formel (II) sind sol che der Formel

NR₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂N (II′)

und

R₃SiO(SiR₂O)_n(SiRNO)_mSiR₃ (II′′),

wobei N, R, n und m (m<0) die oben dafür angegebene Bedeu tung haben. Ein bevorzugtes Beispiel für die erfindungs gemäßen Organopolysiloxane ist ein solches der Formel (II,).

Vorzugsweise werden als Organo(poly)siloxane mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül solche der allgemeinen Formel

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, e 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
f 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,8 bis 2,5 und die Summe von e+f3, durchschnittlich 0,9 bis 3,0 ist, eingesetzt.

In der obigen Formel sind neben linearen und verzweigten Organo(poly)siloxanen auch cyclische Organo(poly)siloxane enthalten.

Die Organo(poly)siloxane mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom enthalten vorzugsweise 0,01 bis 1,6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Si-gebundenen Wasserstoff und ihre durchschnittliche Viskosität beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 000 mm²·s^-1 bei 25°C, bevorzugt 0,5 bis 2 000 mm²·s^-1 bei 25°C.

Bevorzugt werden als Organo(poly)siloxane mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül solche aus Einheiten der Formel

R′′₃SiO_1/2, R′′₂SiO und R′′SiO_3/2,

wobei R′′ R oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß 2 bis 20, insbesondere 2 bis 4 Triorganosiloxaneinheiten, 0 bis 1000, insbesondere 0 bis 300 Diorganosiloxan einheiten, 0 bis 10, insbesondere 0 bis 4 Monorganosiloxaneinheiten und insgesamt 1 bis 50, insbesondere 2 bis 10 Siloxanein heiten mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen durchschnittlich je Molekül enthalten sind, eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden als Organo(poly)siloxane mit min destens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül sol che der allgemeinen Formel

H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-gH_g (IV),

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1, insbesondere 0,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 0 bis 200 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, insbesondere 2 bis 10 ist,
verwendet.

Beispiele für Organopolysiloxane der Formel (IV) sind Misch polymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan- und Dimethyl siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogen siloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxanein heiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogen siloxaneinheiten, wobei die beiden letztgenannten bevorzugte Beispiele sind.

Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen mit min destens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül, auch von solchen der bevorzugten Art, sind allgemein bekannt.

Norbornadien wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengen eingesetzt, daß C=C-Doppelbindung im Norbornadien zu Si-gebundenem Wasserstoff im Organopoly siloxan im Verhältnis von vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 3 : 1, vorliegt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Kata lysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysa toren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für sol che Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Pla tin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O, Na₂PtCl₄*4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Kom plexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließ lich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆*6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nach weisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridin platindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Di methylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien- Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, so wie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekun därem Amin gemäß US-A 42 92 434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butyl amin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 1 10 370.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), be vorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von Norbornadien und Organo(poly)siloxan, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird das erfindungs gemäße Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C bis 180°C, bevorzugt 100°C bis 140°C, durchgeführt.

Abhängig von der Reaktionstemperatur, der Menge und Art des eingesetzten Katalysators und der Struktur des eingesetzten Organo(poly)siloxans mit mindestens einem Si-gebundenen Was serstoffatom je Molkül beträgt die Reaktionszeit vorzugs weise einige Minuten bis ca. 1 Tag.

Um stabile Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Norbornenyl gruppen zu erhalten ist es wichtig, hohe Umsätze von Si-ge bundenen Wasserstoffatomen zu erreichen. Vorzugsweise werden mehr als 99% der Si-gebundenen Wasserstoffatome umgesetzt. Die Restmengen an vorzugsweise weniger als 1% Si-gebundenen Wasserstoffatomen sind unerwünscht und werden durch geeigne te Maßnahmen, wie längere Reaktionszeit, höhere Reaktions temperatur oder erneute Katalysatorzugabe vermieden.

Da die Doppelbindung im Norbornadien bei höheren Tempera turen zur Polymerisation neigt, können bei dem erfindungs gemäßen Verfahren Radikalinhibitoren, wie 4-Methoxyphenol, 2,6-Bis(tert.butyl)-4-methylphenol, Phenothiazin, Hydro chinon oder Brenzcatechin mitverwendet werden. Die Radikal inhibitoren werden dabei vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an Norbornadien und Organopolysiloxan, eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können inerte, orga nische Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitver wendung von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist. Beispiele für inerte, organische Lösungs mittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere und Butylacetat.

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, Norbornenylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen wird vorzugsweise überschüssiges Norbornadien, flüchtige cyclische Organo(poly)siloxane sowie gegebenenfalls mitver wendetes inertes organisches Lösungsmittel destillativ ent fernt. Kurzkettige Organo(poly)siloxane mit Si-gebundenen Norbornenylgruppen, wie 1,3-Bis(5-norbornen-2-yl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan sind destillierbare Flüssig keiten. Sie lassen sich auf diese Weise mit großer Reinheit gewinnen.

Obwohl sich die erfindungsgemäßen Organo(poly)siloxane nahe zu nebenproduktfrei gewinnen lassen, können sie bis zu 5 Mol% (bezogen auf die Norbornenylgruppen) Nortricyclenyl gruppen enthalten. Üblicherweise liegen diese unter der analytischen Nachweisgrenze.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, Nor bornenylgruppen aufweisenden Organo(poly)siloxane können mit Organopolysiloxanen equilibriert werden.

Als Organopolysiloxane, mit denen die Norbornenylgruppen aufweisenden Organo(poly)siloxane equilibriert werden kön nen, werden vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel

R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500 ist, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organo polysiloxanen der Formel

HO(SiR₂O)_sH,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500 ist, cyclischen Organopolysiloxanen der Formel

(R₂SiO)_t,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel

R₂SiO und RSiO_3/2,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.

Das Mengenverhältnis der bei der gegebenenfalls durchge führten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane wird lediglich durch den gewünschten Anteil der Norbornenyl gruppen in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equili brierung erzeugten Organopolysiloxanen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden vorzugsweise basische Katalysatoren, welche die Equilibrie rung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kalium hydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetramethyl ammoniumhydroxid. Bevorzugt ist Tetramethylbenzylammoniumhydroxid. Basische Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), bevorzugt 100 bis 1000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organopoly siloxane, verwendet.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vor zugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt.

Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird gegebenen falls in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organopolysiloxane, in mit Wasser nichtmisch barem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor dem Auf arbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkonti nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin vernetzbare Zusam mensetzungen, die

(A) Norbornenylgruppen aufweisendes Organo(poly)siloxan vor zugsweise der Formel (I), bevorzugt der Formel (II),
(B) SiC-gebundene Alkylthiolgruppen aufweisendes Organopoly siloxan und gegebenenfalls
(C) Thiol-En-Reaktion fördernden Vernetzungskatalysator enthalten.

Als Komponente (B) werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel

T_hR_3-hSiO(SiR₂O)_k(SiRTO)_lSiR_3-hT_h (V),

wobei T ein Rest der Formel

HS-R¹-

ist, worin R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, bedeutet,
R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
h 0 oder 1,
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 50 und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8 ist,
verwendet.

Beispiele für SiC-gebundene Alkylthiolgruppen aufweisende Organo(poly)siloxane der Formel (V) sind solche der Formel

R₃SiO(SiR₂O)_k(SiRTO)_lSiR₃ (V′)

und

TR₂SiO(SiR₂O)_kSiR₂T (V′′),

wobei T, R, k und l (l<0) die oben dafür angegebene Bedeu tung haben.

Beispiele für Reste T sind der 3-Mercaptopropylrest, der 4-Mercaptobutylrest und der 3-Mercapto-2-methylpropylrest.

Die Komponente (B) wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,9 bis 1,5, Mol HS-Gruppe je Mol C=C-Doppel bindung in der Komponente (A) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können thermisch, radikalisch oder photochemisch vernetzt werden.

Katalysator (C) wird bei der radikalischen und photo chemischen Vernetzung verwendet, wobei die photochemische Vernetzung auch ohne Katalysator (C) möglich ist.

Als Katalysator (C) werden bei der radikalischen Vernetzung vorzugsweise Radikalinitiatoren verwendet.

Beispiele für Radikalinitiatoren sind Peroxide, wie Di benzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, Dilauroylperoxid und Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydro peroxid und Cumolhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butyl perpivalat, tert.-Butylperbenzoat und Dicetylperoxidi carbonat; und Azo-bis(isobutyronitril).

Als Katalysator (C) werden bei der photochemischen Ver netzung vorzugsweise Photoinitiatoren verwendet.

Geeignete Photoinitiatoren sind gegebenenfalls substituierte Acetophenone, Propiophenone, Benzophenone, Anthrachinone, Benzile, Carbazole, Xanthone, Thioxanthone, Fluorene, Fluorenone, Benzoine, Naphthalinsulfonsäuren, Benzaldehyde, Zimtsäuren, Acylphosphinoxide und Bis(acylphosphinoxide).

Beispiele hierfür sind Fluorenon, Fluoren, Carbazol; Aceto phenon; substituierte Acetophenone, wie
3-Methylacetophenon, 2,2′-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
4-Methylacetophenon, 3- Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon,
p-Diacetylbenzol, p- tert.-Butyltrichloracetophenon;
Propiophenon;
substituierte Propiophenone, wie
1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-morpholin propanon-1, Benzophenon;
substituierte Benzophenone, wie
Michlers Keton, 3-Methoxybenzophenon, 4,4′-Dimethylamino benzophenon,
4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4′- Dimethoxybenzophenon,
4-Chlor-4′-benzylbenzophenon;
Xanthon; substituierte Xanthone, wie
3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlor xanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon;
Thioxanthon;
substituierte Thioxanthone, wie
Isopropenylthioxanthon;
Anthrachinon;
sub stituierte Anthrachinone, wie
Chloranthrachinon und Anthra chino-1,5-disulfonsäuredinatriumsalz;
Benzoin,
sub stituierte Benzoine, wie
Benzoinmethylether; Benzil; 2- Naphthalinsulfonylchlorid; Benzaldehyd; Zimtsäure.

Photoinitiatoren werden in den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichts-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Organopoly siloxane, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bei der photochemischen Vernetzung durch Licht, vorzugsweise durch Ultraviolettlicht vernetzt, wobei solches mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm bevorzugt ist. Das Ultra violettlicht kann z. B. in Xenon-, Quecksilbernieder-, Queck silbermittel- oder Quecksilberhochdrucklampen erzeugt werden. Zur Vernetzung durch Licht ist auch solches mit einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm, also sogenanntes "Halogenlicht", geeignet.

Eine bevorzugte Art der Vernetzung ist die Bestrahlung der initiatorfreien erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, also solche ohne Katalysator (C), mit Elektronenstrahlen. Ver netzungen erfolgen üblicherweise in sehr kurzen Zeiten, ent sprechend einer Strahlendosis von ca. 1 bis 3 Mrad.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen können zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen verwendet werden.

Beispiele für Oberflächen, auf welche die erfindungsgemäßen Überzüge aufgebracht werden können, sind diejenigen von Pa pier, Holz, Kork, Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien, keramischen Gegenständen, Glas, einschließlich Glasfasern, Metallen, Pappen, einschließlich solcher aus Asbest, und von gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen organischen Fasern.

Das Auftragen der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammen setzungen auf die zu überziehenden Oberflächen kann in be liebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravurüber zugsvorrichtung, Messer- oder Rakelbeschichtung.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Organo(poly)siloxane verwendet werden in vernetzbaren Zusammensetzungen, die

A) Norbornenylgruppen aufweisendes Organo(poly)siloxan vor zugsweise der Formel (I), bevorzugt der Formel (II),
D) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisendes Organopoly siloxan und
E) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Doppelbindung förderndem Katalysator enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auch mit Ziegler-Natta-Katalysatoren nach dem Olefinmeta thesemechanismus vernetzt werden.

Beispiel 1

238 g eines α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 7,2 mm²·s^-1 bei 25°C, das 0,50 g Si-gebun denen Wasserstoff enthält, werden bei Raumtemperatur mit 46 g (0,50 Mol) Norbornadien und 4,5 mg Platin in Form des 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes von H₂PtCl₆*6H₂O vermischt. Die klare Mischung enthält 1 Mol Norbornadien, d. h. 2 Mol C=C-Doppelbindung pro Grammatom Si-gebundenem Wasserstoff in dem α,ω-Dihydrogendimethylpoly siloxan. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 100°C erwärmt. Die exotherme Reaktion läßt die Temperatur der Mischung auf 135°C ansteigen. Nach drei Stunden Reak tionszeit bei 125°C sind mehr als 99,5% der Si-gebundenen Wasserstoffatome des α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxans um gesetzt. Die flüchtigen Bestandteile werden dann bei 120°C und 5 hPa (abs.) entfernt. Es werden 275 g eines klaren Öls mit einer Viskosität von 21,9 mm²·s^-1 bei 25°C erhalten. Das Produkt hat eine Jodzahl (=Zahl, die angibt, wieviel g Jod von 100 g Substanz gebunden werden) von 45, was einem α,ω-Bis(5-norbornen-2-yl)-dimethylpolysiloxan gleicher Ket tenlänge wie das eingesetzte α,ω-Dihydrogendimethylpoly siloxan entspricht. Im ¹H-NMR-Spektrum sind keine Signale für die Brückenkopfprotonen eines beidseitig hydrosilylier ten Norbornadiens bei 2,15-2,50 ppm nachweisbar. Das Ver hältnis von exo- zu endo-Isomeren beträgt 49 : 51.

Vergleichsversuch 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ab änderung, daß 41 g (0,50 Mol) 1,5-Hexadien anstelle von 46 g (0,50 Mol) Norbornadien eingesetzt wird. Nach einer Reak tionszeit von einer Stunde bei 80°C sind mehr als 99,6% der Si-gebundenen Wasserstoffatome des eingesetzten α,ω-Dihydro gendimethylpolysiloxans umgesetzt. Es werden 253 g eines klaren Öls mit einer Viskosität von 31,1 mm²·s^-1 bei 25°C und einer Jodzahl von 24,6 erhalten. Weder die Viskosität noch die Jodzahl korrespondieren mit einem α,ω-Bis- (5-hexenyl)dimethylpolysiloxan der Kettenlänge wie das ein gesetzte α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxan (theoretische Jodzahl: 46). Gemäß dem ¹H-NMR-Spektrum beträgt das Verhält nis von H₂C=CH- (5-Hexenylgruppe) zu SiCH₂- (Brückeneinheit

O_1/2(CH₃)₂SiCH₂(CH₂)₄CH₂Si(CH₃)₂O_1/2

und endständige Einheit

H₂C=CH(CH₂)₃CH₂Si(CH₃)₂O_1/2) 0,50.

Damit enthält das Produkt durchschnittlich eine -(CH₂)₆-Gruppe je Molekül. 1,5- Hexadien folgt somit dem Mechanismus einer Polyaddition völ lig gleichwertiger Doppelbindungen im Gegensatz zur Norbor nadien.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Norbor nadien im Unterschuß eingesetzt wird, also 38,2 g statt 46,0 g.

Die Mischung enthält somit 1,66 mol C=C-Doppelbindung pro Grammatom Si-gebundenem Wasserstoff. Unter gleichen Reak tionsbedingungen erhält man ein farbloses Öl der Viskosität 39,4 mm²/s mit der Jodzahl 33. Das ¹H-NMR-Spektrum weist im Bereich bei 2,3 ppm Multipletts für Brückenkopfprotonen von beidseitig hydrosilyliertem Norbornadien auf. Etwa jedes 6. Norbornadienmolekül wurde 2fach hydrosilyliert.

Für die beidseitige Hydrosilylierung von Norbornadien sind demnach überraschenderweise nicht die physikalischen Parame ter entscheidend, sondern, ob das C=C/Si-H-Verhältnis den Wert <2 oder <2 hat. Trotz chemischer Gleichwertigkeit der C=C-Doppelbindungen im Norbornadien werden diese sehr selek tiv hydrosilyliert.

Beispiel 2

Unter Stickstoffatmosphäre werden 12 mg Platin in Form einer Lösung von Platintetrachlorid in 1-Octen in 400 g Norborna dien gelöst, 200 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan zudosiert und die Mischung auf Rückfluß erwärmt. Innerhalb von ca. sieben Stunden steigt die Temperatur der Mischung langsam auf 100°C und nach einer weiteren Stunde auf 110°C. Nach 15 Stunden Reaktionszeit bei 110°C sind mehr als 99,6% der Si- gebundenen Wasserstoffatome des 1,1,3,3-Tetramethyl disiloxans umgesetzt. Nach Entfernen des restlichen Norbor nadiens wird das Rohprodukt im Vakuum bei 5 hPa (abs.) destilliert. Zwischen 120°C und 130°C werden 440 g (92% d. Th.) 1,3-Bis(5-norbornen-2-yl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan als farblose leicht bewegliche Flüssigkeit mit einer Vis kosität von 11,4 mm² · s-1 bei 25°C erhalten. Das ¹H-NMR-Spek trum zeigt ein Verhältnis von exo- zu endo-Isomeren von 50 : 50. Im IR-Spektrum ist kein Nortricyclen mit der Bande (C-H)=3070 cm^-1 des Cyclopropanrings nachweisbar. Das Produkt hat eine Jodzahl von 162, die gut mit der theore tischen Jodzahl von 160 für das 1,3-Bis(5-norbornen-2-yl) 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan übereinstimmt.

Beispiel 3

Man vermischt bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 60 g (0,75 mol) Norbornadien mit 319 g (entsprechend 0,5 g Aktivwasserstoff) eines Copolymerisats aus Hydrogendimethyl silyloxy-, Hydrogenmethylsilyloxy- und Dimethylsilyloxy einheiten mit der Viskosität 90 mm²/s (bei 25°C) und fügt 20 mg 2,6-Bis(tert.butyl)-4-methylphenol zu, sowie 8 mg Platin in Form einer Lösung von Platintetrachlorid in 1-Octan. Das Gemisch wird durch Erwärmen zur Reaktion gebracht, wobei die Innentemperatur von anfangs 114°C auf 125°C erhöht wird. Nach ca. 8 Stunden sind mehr als 99% der SiH-Gruppen umge setzt. Entfernen restlicher Mengen Norbornadien bei 100°C im Vakuum und Filtration ergibt ein klares gelbliches Öl der Viskosität 1025 mm²/s mit der Jodzahl 35,8 (theoretisch 34,8). Im ¹H-NMR-Spektrum sind im Bereich 2,15-2,50 ppm keine Signale für Brückenkopfprotonen eines beidseitig hy drosilylierten Norbornadiens nachweisbar. Das Verhältnis von exo- zu endo-Isomeren beträgt 54:46.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 3 wird mit 62 g 1,5-Hexadien statt 69 g Norbor nadien in gleicher Weise wiederholt. Innerhalb von ca. 5 Mi nuten steigt die Innentemperatur selbsttätig um rund 30°C, wobei die Mischung stark eindickt und unter weiterem Tempe raturanstieg (ca. 75°C) in wenigen Minuten geliert.

Das molare Verhältnis von hydrosilylierbaren Doppelbindungen (C=C) zu Aktivwasserstoff betrug in beiden Fällen 3:1.

Beispiel 4

50 g des Produkts aus Beispiel 1 werden mit 450 g eines Di methylpolysiloxans mit Hydroxyendgruppen und einer Viskosi tät von 20 000 mP·s bei 25°C mit Hilfe von insgesamt 800 mg einer 40%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol bei 100°C 5 Stunden lang equilibriert. Man zerstört die Katalysatorreste bei 150°C, entfernt bei 5 hPa die flüchtigen Bestandteile und bekommt 352 g eines hellen Öls mit der Viskosität 430 mm²/s. Die Jodzahl von 4,2 entspricht einer durchschnittlichen Kettenlänge von ca. 160 Einheiten eines α,ω-Bis(norbornenyl)-dimethylpolysiloxans. Sein ¹H- NMR-Spektrum bestätigt ein unverändertes exo/endo-Verhältnis von 49:51.

Beispiel 5

44 g eines α,ω-Bis(norbornenyl)dimethylpolysiloxans aus Beispiel 4 werden mit 6 g eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Copolymers aus 3-Mercaptopropyl-methyl siloxan- und Dimethylsiloxan-Einheiten im Molverhältnis 1:6 und einer Kettenlänge von ca. 50 Siloxan-Einheiten, sowie 1 g Darocure 1173 gemischt. Eine 5 µm starke Beschichtung auf satiniertem Pergaminpapier ist nach Bestrahlung mit einer Quecksilbermitteldrucklampe mit einer Leistung von 80 Watt/cm im Abstand von 10 cm in 1,5 Sekunden ausgehärtet.

Claims

1. Norbornenylgruppen aufweisende Organo(poly)siloxane der allgemeinen Formel wobei N einen 5-Norbornen-2-ylrest,
R einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
a 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
b 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,8 bis 2,5
und die Summe aus a+b3, durchschnittlich 0,9 bis 3,0, bedeutet, mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens ein 5-Norbornen-2-ylrest je Molekül enthalten ist.

2. Norbornenylgruppen aufweisende Organo(poly)siloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es solche der allgemeinen Formel N_cR_3-cSiO(SiR₂O)_n(SiRNO)_mSiR_3-cN_c (II),sind, wobei N einen 5-Norbornen-2-ylrest, R einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest
c 0 oder 1, bevorzugt 0,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet, mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens ein Rest N je Molekül enthalten ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Norbornenylgruppen aufwei senden Organo(poly)siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß Norbornadien an Organo(poly)siloxan mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül in Gegen wart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator ange lagert wird, wobei Norbornadien in solchen Mengen einge setzt wird, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Norbornadien zu Si-gebundenem Wasserstoff im Organo(poly)siloxan im Verhältnis von mindestens 2 : 1 vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo(poly)siloxan mit mindestens einem Si-gebun denen Wasserstoffatom je Molekül solches der allgemeinen Formel wobei R einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest
e 0 oder 1, durchschnittlich 0,01 bis 1,0,
f 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,8 bis 2,5 und
die Summe von e+f3, durchschnittlich 0,9 bis 3,0, bedeutet, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo(poly)siloxan mit mindestens einem Si-gebun denen Wasserstoffatom je Molekül solches der allgemeinen Formel H_gR_3-gSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3-gH_g (IV),wobei R einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
g 0 oder 1, bevorzugt 0,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das so erhaltene Norbornenylgruppen auf weisende Organo(poly)siloxan mit Organopolysiloxan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopoly siloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monorganosiloxaneinheiten, equilibriert wird.

7. Vernetzbare Zusammensetzungen, die

A) Norbornenylgruppen aufweisendes Organo(poly)siloxan gemäß Anspruch 1 oder 2,
B) SiC-gebundene Alkylthiolgruppen aufweisendes Organo polysiloxan und gegebenenfalls
C) Thiol-En-Reaktion fördernden Vernetzungskatalysator enthalten.