JP2015013970A - 室温硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端ポリマーを１００質量部と、アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部を含有する室温硬化性樹脂組成物
【効果】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性、速硬化性、保存安定性、とりわけ耐ＵＶ変色性に優れる。
【選択図】なし
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端ポリマーを１００質量部と、アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部を含有する室温硬化性樹脂組成物
【効果】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性、速硬化性、保存安定性、とりわけ耐ＵＶ変色性に優れる。
【選択図】なし
Description
本発明は、室温硬化性樹脂組成物、特に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化して得られる成形物に関する。
従来から、縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、ベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して硬化剤を用いて加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプのもの、及びベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを別梱包した２液タイプのものが知られている。
室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性組成物は、種々のものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴であるため、電子・電子機器などのシーリング材、接着剤、コーティング剤として好んで使用されている。
かかるタイプの代表例として、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端が封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が開示されている（特許文献１〜４）。
これら組成物は、保存安定性、耐水性、耐湿性に優れているが、速硬化性に関しては、まだ不十分であった。
上述の通り、反応性アルコキシシリル基を末端に有するポリマーは、従来公知である。このポリマーは、予め、ポリマー末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時で硬化性が変化（低下）し難く、保存安定性に優れた組成物が得られる。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能であり、空気中の水分と反応し、架橋、エラストマーを形成し、優れた特性（硬度、引張強さ、切断時伸び）も得られている。
しかしながら、アルコールタイプは、従来公知の他の硬化タイプであるオキシム、酢酸、アセトン等と比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、使用箇所に制限があった。
この対応として、反応性アルコキシ基に隣接する官能基（結合基）に着目した研究が進められており、α−アルコキシシリルメチル末端基は、空気中の水分に対して特に高い反応性を有する事が報告されている（特許文献５）。しかし、未だ硬化性は不十分であり、隣接する官能基（結合基）が耐久性に悪影響を及ぼしたり、硬化物の復元力が低いという欠点を有している。
更に、硬化性の問題点を解決しようとすると、耐ＵＶ変色試験後に黄変色するという課題が出てきた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性に優れることは勿論、耐ＵＶ変色性にも優れた硬化物を与える室温硬化性樹脂組成物、特に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシリル基に隣接する結合基がエチレン基である、アルコキシシリル−エチレン基を含有するポリマーおよび／又は化合物を使用し、アルミニウムキレート化合物を硬化触媒に用いる事で、速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性および耐ＵＶ変色性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の室温硬化性樹脂組成物を提供するものである。
〈１〉（Ａ）下記一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端ポリマーを１００質量部と、
（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部と、
を含有する室温硬化性樹脂組成物。
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端ポリマーを１００質量部と、
（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部と、
を含有する室温硬化性樹脂組成物。
〈２〉（Ｂ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンを１００質量部と、
（Ｃ）下記一般式
（Ｃ）下記一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基含有化合物 ０．１〜３０質量部と、
（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部と、
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基含有化合物 ０．１〜３０質量部と、
（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部と、
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〈３〉（Ｄ）成分が、下記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物である、〈１〉又は〈２〉記載の室温硬化性樹脂組成物
〔式中、Ｒ3〜Ｒ5は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ4は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示す。Ａは下記式
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
で示される基又は-ＯＲ10
（Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で示される基である。〕
ただし、上記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。
で示される基又は-ＯＲ10
（Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で示される基である。〕
ただし、上記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。
〈４〉（Ｄ）成分が下記アルミニウムキレート化合物である、〈１〉又は〈２〉記載の室温硬化性樹脂組成物。
下記式
下記式
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で表されるβ−ケトエステル及び、下記式
で表されるβ−ケトエステル及び、下記式
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ6は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるジケトンを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β−ケトエステルの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記ジケトンの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記β−ケトエステル及び上記ジケトンの合計した平均配位分子数は３．０である。
で表されるジケトンを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β−ケトエステルの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記ジケトンの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記β−ケトエステル及び上記ジケトンの合計した平均配位分子数は３．０である。
〈５〉（Ｄ）成分が下記アルミニウムキレート化合物である、〈１〉又は〈２〉記載の室温硬化性樹脂組成物。
下記式
下記式
〔式中、Ｒ3〜Ｒ5は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ6は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ9は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
で表されるジケトン及び、下記式
（式中、Ｒ13は炭素原子数１〜１２の直鎖一価炭化水素基を示し、Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で表されるβ−ケトエステルを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトンの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記β−ケトエステルの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記ジケトン及び上記β−ケトエステルの合計した平均配位分子数は３．０である。
で表されるジケトン及び、下記式
で表されるβ−ケトエステルを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトンの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記β−ケトエステルの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記ジケトン及び上記β−ケトエステルの合計した平均配位分子数は３．０である。
〈６〉〈１〉〜〈５〉の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形物。
〈７〉〈１〉〜〈５〉の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤、接着剤又はシーリング剤。
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性のみならず、速硬化性、保存安定性に優れ、とりわけ耐ＵＶ変色性が少ない硬化物を与えることができる。例えば、本発明組成物は、１２ヶ月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化する。また、昨今規制対象となっている錫化合物を用いる必要がないため、環境負荷が低い組成物である。
従って、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な箇所のシーリング材、コーティング剤、接着剤として有用である。とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤として有用である。
従って、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な箇所のシーリング材、コーティング剤、接着剤として有用である。とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤として有用である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜室温硬化性樹脂組成物＞
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分は、下記一般式
＜室温硬化性樹脂組成物＞
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分は、下記一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端ポリマーである。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端ポリマーである。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
分子鎖末端における加水分解性基（Ｒ1Ｏ−）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチルヘキトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が、硬化性が速く、特に好ましい。
（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）として使用され、直鎖状、又は分枝状であってよい。前記ポリマーは、種々の単位から構成されていて良く、例えばポリシロキサン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリシロキサン−尿素／ウレタンコポリマー、ポリアクリレートとポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエステル、又はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー、又はスチレン−ブタジエンコポリマーが挙げられる。これらポリマーの任意の混合物又は組み合わせも使用できる。
とりわけ、耐久性に優れるアルコキシシリル−エチレン基を末端に有するポリシロキサンは新規化合物であり、耐久性に優れ、好適に使用され、具体的には、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされるジオルガノポリシロキサンが例示される。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ａは、２又は３であり、ｍは１〜１０の整数、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
上記式中、Ｒ1、Ｒ2の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
分子鎖末端における加水分解性基（Ｒ1Ｏ−）は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチルヘキトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が、硬化性が速く、特に好ましい。
（Ａ）成分のポリマーは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、より好ましい粘度は５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。前記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
（Ａ）成分のポリマーは、例えば、両末端にアセチレン基を有するジシロキサンと、オクタメチルシクトテトラシロキサンとを、硫酸触媒下、重合反応させ、両末端にエチニル基を有するジオルガノポリシロキサンを製造し、次いで、トリアルコキシシランを付加する事で製造することができる。
ここで用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばトリアルコキシシラン類に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用される。
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、前記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
アセチレン基に対する付加反応では、下記式（４）で表される幾何異性体が生成する。トランス体の生成がリッチであり、反応性も高いが、本発明のジオルガノポリシロキサンでは、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく使用することができる。
前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表される分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表される分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2）p−（ｐは１〜８の整数を表す）で表されるものが好ましい。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れた硬化物を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
（式中、ｍ、Ｒ、Ｙは上記（Ｂ）成分の定義と同じであり、ｂ’は０又は１である。）
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や重合度の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は下記一般式の構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基含有化合物であり、（Ｂ）成分の架橋剤である。
（Ｃ）成分は下記一般式の構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基含有化合物であり、（Ｂ）成分の架橋剤である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３、ｎは０〜１０の整数である。）
上記構造を有する化合物は、例えば、アセチレン基を有するシランと、トリアルコキシシランを付加する事で製造できる。
ここで用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばトリアルコキシシラン類に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用される。
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
ここで用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばトリアルコキシシラン類に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用される。
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
アセチレン基に対する付加反応では、次の式で表される幾何異性体が生成する。トランス体の生成がリッチであり、反応性も高い為、本発明では、トランス体を使用する事が好ましい。
これら（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部とすることが好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物は硬化触媒であり、本願発明を達成するために重要な成分である。（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物としては、次のものが挙げられる。
（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物は硬化触媒であり、本願発明を達成するために重要な成分である。（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物としては、次のものが挙げられる。
（１）下記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物
〔式中、Ｒ3〜Ｒ5は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ4は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示す。Ａは下記式
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
で示される基又は-ＯＲ10
（Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で示される基である。〕
ただし、上記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。
で示される基又は-ＯＲ10
（Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で示される基である。〕
ただし、上記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。
ここで上記式において、Ｒ3〜Ｒ9で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、フッ素、臭素原子等を挙げることが出来る。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ3〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10としては、メチル基やエチル基、又はフッ素原子が好ましく、Ｒ6は水素原子又はメチル基が好ましい。
（２）下記式
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で表されるβ−ケトエステル及び、下記式
（式中、Ｒ11及びＲ12は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ6は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
で表されるジケトンを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β−ケトエステルの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記ジケトンの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記β−ケトエステル及び上記ジケトンの合計した平均配位分子数は３．０である。
で表されるβ−ケトエステル及び、下記式
で表されるジケトンを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β−ケトエステルの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記ジケトンの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記β−ケトエステル及び上記ジケトンの合計した平均配位分子数は３．０である。
上記式において、Ｒ3〜Ｒ5で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、フッ素、臭素原子等を挙げることが出来る。これらの基は同一であっても異なっていても良い。Ｒ10で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基及び、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。本発明においてＲ3〜Ｒ5としては、メチル基、フッ素原子が好ましく、Ｒ10はメチル基、エチル基であることが好ましい。
また、上記ジケトンにおいて、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ12、Ｒ13としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ6は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、上記ジケトンにおいて、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ12、Ｒ13としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ6は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
（３）下記式
で表されるジケトン及び、下記式
で表されるβ−ケトエステルを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトンの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記β−ケトエステルの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記ジケトン及び上記β−ケトエステルの合計した平均配位分子数は３．０である。
ここで、Ｒ3〜Ｒ9で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ3〜Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ9としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ6は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
ここで、Ｒ13で表される非置換の炭素原子数１〜１２の一価直鎖炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基等挙げることができる。Ｒ10で表される置換又は非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基及び、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。本発明においてＲ13としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ10はメチル基又はエチル基が好ましい。
（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物は、例えば、次の方法により製造することができる。アルミニウムアルコキシドをトルエン等の適当な溶媒に溶解し、この溶液にβ-ケトエステル、β-ジケトンの順で滴下し、室温で撹拌する。その後、反応液から溶媒や、アルコールを留去すれば目的とするアルミニウムキレート化合物を製造することができる。
（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物は１種でも２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であり、特に０．００５〜１０質量部が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であり、特に０．００５〜１０質量部が好ましい。
本発明では、以下の任意成分を配合してもよい。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である（Ｃ）成分以外のシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は架橋剤である。具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である（Ｃ）成分以外のシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は架橋剤である。具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量部に対して通常０〜３０質量部であるが、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎたり、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は充填剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。
（Ｆ）成分は充填剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。
（Ｆ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量部当たり、０〜１０００質量部であり、特に１〜４００質量部とすることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。１質量部以上配合すれば、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができる。
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は接着助剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。
（Ｇ）成分としては、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシラン等が好ましい。
（Ｇ）成分は接着助剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。
（Ｇ）成分としては、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシラン等が好ましい。
（Ｇ）成分は前記（Ａ）成分乃至（Ｂ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、この組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。特に硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。特にこの組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができ、該成形物は、耐熱性、耐候性等に優れたものとなる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
［合成例］
合成例１
実施例で用いた両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成方法は、以下の通りである。
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０５０ｇ、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２ｇ、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１５４ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。その後、水（Ｈ2Ｏ）６６ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン５００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度９３５ｍＰａ・ｓのポリマーＡを得た。
合成例１
実施例で用いた両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成方法は、以下の通りである。
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０５０ｇ、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２ｇ、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１５４ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。その後、水（Ｈ2Ｏ）６６ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン５００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度９３５ｍＰａ・ｓのポリマーＡを得た。
＜両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ポリマーＡ１０００ｇ、トリメトキシシラン６．４ｇ、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）０．５ｇを入れ、７０℃で３時間撹拌した。その後、１２０℃／２０ｍｍＨｇで減圧下ストリップして下記に示す粘度９７０ｍＰａ・ｓのポリマーＢを得た。
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ポリマーＡ１０００ｇ、トリメトキシシラン６．４ｇ、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）０．５ｇを入れ、７０℃で３時間撹拌した。その後、１２０℃／２０ｍｍＨｇで減圧下ストリップして下記に示す粘度９７０ｍＰａ・ｓのポリマーＢを得た。
合成例２
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル１．８４g（１０．０mmol）、継いで２,４−ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート)キレートであるものを２.４６g（収率１００％）得た。
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル１．８４g（１０．０mmol）、継いで２,４−ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート)キレートであるものを２.４６g（収率１００％）得た。
合成例３
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル１．５８g（１０．０mmol）、継いで２,４−ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレートであるものを２．２０g（収率１００％）得た。
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル１．５８g（１０．０mmol）、継いで２,４−ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレートであるものを２．２０g（収率１００％）得た。
合成例４
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながらアセト酢酸エチル１．３０g（１０．０mmol）、継いでジピバロイルメタン０．９２g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールおよびトルエンを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートであるものを２.３４g（収率１００％）得た。
５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながらアセト酢酸エチル１．３０g（１０．０mmol）、継いでジピバロイルメタン０．９２g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールおよびトルエンを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートであるものを２.３４g（収率１００％）得た。
［実施例１］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例２］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、合成例２で得たモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、合成例２で得たモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例３］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、合成例３で得たモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、合成例３で得たモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例４］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、合成例４で得たモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、合成例４で得たモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例５］
粘度７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、下記化合物 ６部、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
粘度７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、下記化合物 ６部、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［比較例１〜４］
実施例１〜４において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシリル−エタン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例１〜４において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシリル−エタン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
［比較例５〜８］
実施例１〜４において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
実施例１〜４において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
［比較例９］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、ジオクチル錫ジラウレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、ジオクチル錫ジラウレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［比較例１０］
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、ジアザビシクロウンデセン１部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル−エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、ジアザビシクロウンデセン１部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
試験
実施例１〜５及び比較例１〜１０で調製された各組成物のタックフリータイムを測定した。
また、実施例１〜５及び比較例１〜１０で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に１００時間保管したものを同様に測定した。また、実施例１〜５及び比較例１〜１０で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても同様の測定を行った。
これらの結果を下記表に示した。
実施例１〜５及び比較例１〜１０で調製された各組成物のタックフリータイムを測定した。
また、実施例１〜５及び比較例１〜１０で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に１００時間保管したものを同様に測定した。また、実施例１〜５及び比較例１〜１０で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても同様の測定を行った。
これらの結果を下記表に示した。
上記表の結果より、実施例１〜５は、それぞれ対応する比較例１〜１０と比べて、速硬化性が極めて高いことが明らかとなった。また、実施例４は、比較例４と比べて、保存安定性、耐久性が著しく高いことが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (7)
- （Ａ）下記一般式（１）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基末端ポリマーを１００質量部と、
（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部と、
を含有する室温硬化性樹脂組成物。 - （Ｂ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンを１００質量部と、
（Ｃ）下記一般式
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル−エチレン基含有化合物 ０．１〜３０質量部と、
（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１〜１５質量部と、
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - （Ｄ）成分が、下記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物である、請求項１又は２記載の室温硬化性樹脂組成物
で示される基又は-ＯＲ10
（Ｒ10は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の一価炭化水素基である。）
で示される基である。〕
ただし、上記一般式で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５〜２．５である。 - （Ｄ）成分が下記アルミニウムキレート化合物である、請求項１又は２記載の室温硬化性樹脂組成物。
下記式
で表されるβ−ケトエステル及び、下記式
で表されるジケトンを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β−ケトエステルの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記ジケトンの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記β−ケトエステル及び上記ジケトンの合計した平均配位分子数は３．０である。 - （Ｄ）成分が下記アルミニウムキレート化合物である、請求項１又は２記載の室温硬化性樹脂組成物。
下記式
で表されるジケトン及び、下記式
で表されるβ−ケトエステルを有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトンの平均配位分子数がアルミニウムに対して０．５〜２．５、上記β−ケトエステルの平均配位分子数が０．５〜２．５であり、上記ジケトン及び上記β−ケトエステルの合計した平均配位分子数は３．０である。 - 請求項１〜５の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形物。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤、接着剤又はシーリング剤。
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| JP2007332248A (ja) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
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