JPH0774326B2 - 紫外線硬化型シリコーン系剥離剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、分子中にエポキシ基官能性成分とポリエーテ
ル−ポリメチレン成分を含有するポリオルガノシロキサ
ンと、エポキシ系官能基を有する単量体からなり、油性
インキ印字性、剥離特性に優れる無溶剤型の紫外線硬化
型シリコーン系剥離剤に関する。

従来の技術及び問題点 従来、無溶剤型で紫外線硬化型のシリコーン系剥離剤と
して、分子中にエポキシ基官能性成分を含有するポリオ
ルガノシロキサンにオニウム塩系硬化触媒を配合したも
のが知られていた（特開昭56−38350号公報、同60−470
64号公報）。これらは、無溶剤型かつ紫外線硬化型であ
ることに基づき環境衛生性、火災に対する安全性、省エ
ネルギー性、剥離性付与処理の効率性などに優れる。

しかしながら、前記のポリオルガノシロキサンはオニウ
ム塩系硬化触媒との相溶性に乏しくて、処理皮膜の硬化
が不充分となりやすく、実用的レベルまで硬化させるに
は多くの紫外線照射量を要すること、またその場合でも
得られる剥離性処理皮膜の剥離特性がバラツキやすいこ
と、そのためこれに貼着される粘着剤面が汚染されて粘
着性能が低下することなどの問題点があった。

さらに、通例のシリコーン系剥離剤と同様に、形成され
た剥離性処理皮膜は油性インキを弾き、印字性に劣る問
題点もあった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、混合系の安定性な
いし硬化性に優れ、ひいては得られる剥離性処理皮膜が
剥離特性に優れて、しかも油性インキ印字性を有する無
溶剤型で、かつ紫外線硬化型のシリコーン系剥離剤を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、分子中にエポキシ
基官能性成分のほかにポリエーテル−ポリメチレン成分
を含有するポリオルガノシロキサンと、エポキシ系官能
基を有する単量体を併用することによりその目的を達成
しうることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式、 （ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエポ
キシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル−ポリメ
チレン基であり、m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90％であ
り、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％である。）で表さ
れ、 数平均分子量が500〜500,000のポリオルガノシロキサン
と、（Ｂ）エポキシ系官能基を有する単量体と、（Ｃ）
オニウム塩系硬化触媒とからなることを特徴とする紫外
線硬化型シリコーン系剥離剤を提供するものである。

作用 上記の一般式で表されるポリオルガノシロキサン（Ａ）
は、分子中に含有するエポキシ基官能性成分のオニウム
塩系硬化触媒（Ｃ）による開環反応により紫外線硬化性
を示すほかに、分子中に含有するポリエーテル−ポリメ
チレン成分に基づいてオニウム塩系硬化触媒との相溶性
に優れる。一方、エポキシ系官能基を有する単量体
（Ｂ）は、前記２成分（A,C）の分散剤として機能する
と共に、自らも紫外線硬化性を示す。その結果、得られ
た剥離剤は安定性に優れて良好な硬化性を示す。従っ
て、得られる剥離性処理皮膜は剥離特性に優れ、またこ
れに貼着される粘着剤面の非汚染性に優れて粘着剤層の
粘着力維持性に優れる。しかも、得られた剥離性処理皮
膜はポリオルガノシロキサン構造の他に、ポリエーテル
構造とエポキシポリマー構造を有することとなるので、
油性インキのヌレ性が改良されて良好な印字性を示す。

発明の構成要素の例示 本発明において用いられるポリオルガノシロキサン
（Ａ）は一般式、 で表される。

前記一般式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、剥離
性能の点よりはメチル基であることが好ましい。

Ｘはエポキシ基官能性有機基であり、その例としてはγ
−グリシジルオキシプロピル基： β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基： β−（４−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピル基： などがあげられる。

Ｙはポリエーテル−ポリメチレン基である。この基は
式：−Ｒ′−ＯR²O_yR³で表されるものであり、その
Ｒ′はポリメチレン基であり、R²はエチレン基〔−CH₂C
H₂−〕、プロピレン基〔−CH₂CH（CH₃）−〕又はブチレ
ン基〔−CH₂CH（C₂H₅）−〕であり、R³は水素原子又は
炭素数が１〜20のアルキル基である。なお、本発明では
そのポリメチレン基（Ｒ′）がトリメチレン基〔−CH₂C
H₂CH₂−〕であるものが入手の容易さの点で好ましい。
また、ポリエーテルの重合度ｙはポリオルガノシロキサ
ンにおけるポリエーテル−ポリメチレン基の含有割合に
もよるが、一般には印字性付与の点から２〜100が適当
であり、就中２〜40が好ましい。

本発明においては無溶剤塗工性の点より、数平均分子量
が500〜500,000のポリオルガノシロキサンが適当であ
り、好ましくは1,000〜50,000のものである。そして、
前記一般式中のｌ、ｍ、ｎは各構造単位の含有数を意味
するが、本発明においてはm/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90
％で、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％のものが適当であ
る。そのm/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05％未満であると得られ
る剥離剤の硬化性が乏しくなり、90％を超えると得られ
る剥離性処理皮膜の剥離性能が乏しくなる。また、n/
（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5％未満であるとオニウム塩系硬化
触媒との相溶性、得られる剥離剤の硬化性、得られる剥
離性処理皮膜の油性インキ印字性が乏しくなり、90％を
超えると得られる剥離性処理皮膜の剥離性能が乏しくな
る。

上記した、分子中にエポキシ基官能性有機基とポリエー
テル−ポリメチレン基を含有するポリオルガノシロキサ
ンの調製は、例えば次の方法により行うことができる。
すなわち、前記した各構造単位の含有割合となるように
所定数の未置換水素を残し、残りの水素は炭素数１〜20
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基で置換された所定の数平均分子量を有するポリ
シロキサン（Ｉ）と、オレフィン−グリシジルエーテル
のようなエチレン性二重結合を有する、あるいはケイ素
に結合した水素と反応しうる官能基を有するエポキシ基
含有化合物（II）の所定量と、オレフィン−ポリエーテ
ルのようなエチレン性二重結合を有する、あるいはケイ
素に結合した水素と反応しうる官能基を有するポリエー
テル系化合物（III）の所定量とを反応させて、前記ポ
リシロキサン（Ｉ）における未置換水素を介してエポキ
シ基含有化合物（II）及びポリエーテル系化合物（II
I）をヒドロシリル化などにより導入する方法により得
ることができる。

なお、本発明においては、 の各構造単位はブロック状に連なっていてもよいし、ラ
ンダムな状態で連なっていてもよい。

本発明において用いられるエポキシ系官能基を有する単
量体（Ｂ）は、１個又は２個以上のエポキシ系官能基を
有する化合物である。その例としては、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル： グリセリンジグリシジルエーテル： ビニルシクロヘキセンジオキサイド： リモネンジオキサイド： 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート： ビス−（６−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル）
アジペート： などがあげられる。

前記単量体（ｂ）は他の成分と同様、１種のみを用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。配合量はポリオ
ルガノシロキサン（Ａ）100重量部あたり１〜10,000重
量部が適当であり、就中10〜1,000重量部が好ましい。
その配合量が１重量部未満では得られる剥離剤が硬化性
に乏しくなり、また得られる剥離性処理皮膜が印字性に
乏しくなる。他方、10,000重量部を超えると得られる剥
離性処理皮膜の剥離性能が乏しくなる。

本発明においてオニウム塩系硬化触媒（Ｃ）としては公
知のものを用いうる。その例としては、式ArN₂ ⁺Z^-、R₃S
⁺Z^-、R₂I⁺Z^-（ただし、Arはアリール基、Ｒはアルキル
基又はアリール基、Z^-はBF₄ ^-、PF₆ ^-、A_SF₆ ^-、SbF₆ ^-、Sb
Cl₆ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-などの如き非塩基性かつ非求核性の
陰イオンである。） で表されるようなジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩などがあげられる。

オニウム塩系硬化触媒の配合量は、得られる剥離剤にお
ける含有量に基づいて0.1〜20重量％が適当であり、就
中0.5〜10重量％が好ましい。その含有量が0.1重量％未
満では硬化性に乏しいし、20重量％を超えると寄与度に
乏しくなるほか、剥離性能が阻害されるおそれがあって
好ましくない。

本発明のシリコーン系剥離剤を用いてその剥離性処理
は、従来の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤の場合と同
様にして行うことができる。従って、例えばスクイズコ
ータなどの適宜な装置を用いて塗工量が0.1〜5g/m²とな
るように被処理材に塗工し、これを高圧水銀ランプやメ
タルハライドランプなどの適宜な紫外線源により塗工面
を紫外線照射処理して塗工層を硬化させる方式が一般で
ある。紫外線の照射量は剥離材の硬化特性により適宜に
決定される。

本発明の剥離剤の適用対象については特に限定はない。
就中、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチッ
クラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などが
一般に処理対象とされる。

なお、本発明の剥離剤が無溶剤塗工を目的とするもので
あるが、その粘度が高い場合などには少量の有機溶剤を
添加して粘度を下げ、これを塗工後乾燥処理し、ついで
紫外線照射処理を行ってもよい。従って、溶剤による溶
液タイプとして使用することももちろん可能である。

発明の効果 本発明のシリコーン系剥離剤は、エポキシ基官能性有機
基とポリエーテル−ポリメチレン基を有する特殊なポリ
オルガノシロキサン（Ａ）と、エポキシ系官能基を有す
る単量体（Ｂ）からなるので、オニウム塩系硬化触媒が
分離しにくくて混合系の安定性に優れており、その硬化
性に優れている。また、得られた剥離性処理皮膜は、剥
離特性に優れており、良好な油性インキ印字性を有して
いる。

実施例 参考例１ アリルグリシジルエーテル21.1部（重量部、以下同様）
と、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテル（平
均分子量450）250部をテトラヒドロフラン650部に溶解
させてその溶液を乾燥窒素気流下で30分間攪拌後、これ
にヒドロシリル化用白金触媒（白金−ビニルシロキサン
錯塩）1.0部を添加して更に10分間攪拌後、系を40℃に
加温した。

（ただし、p/q＝1/1であり、 はランダムに配列している。） 次に、上記の分子構造をした数平均分子量が950のポリ
ジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体10
0部を前記系に攪拌下、約１時間かけて徐々に滴下し、
その後、系を45℃に加温して24時間反応させた。

得られた反応液をまず減圧乾燥機に入れてテトラヒドロ
フランを乾燥させたのち、その乾燥物をｎ−ヘプタン中
で繰り返し精製して未反応物を除去し、ついで再度減圧
乾燥機に入れてｎ−ヘプタンを乾燥させた。得られた生
成物は、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトル分析の結
果、下記の分子構造を有するものであった。また、その
数平均分子量は3,100であった。

（ただし、Xaは Yaは−C₃H₆−ＯCH₂CH₂O_８〜９CH₃であり、p/r/s＝4
/1/3である。また、 の配列はランダムである。） 参考例２ アリルグリシジルエーテル21.1部に代えて４−ビニルシ
クロヘキセンモノオキサイド46.0部を用い、ポリエチレ
ングリコールアリルメチルエーテルの使用量を170部と
し、テトラヒドロフランの使用量を550部としたほかは
参考例１に準じて、下記の分子構造を有し、数平均分子
量2,800のポリオルガノシロキサンを得た。

（ただし、Xbは であり、p/r/s＝2/1/1である。なお、Yaは前記と同じで
あり、 の配列はランダムである。） 参考例３ アリルグリシジルエーテルの使用量を85.2部とし、ポリ
エチレングリコールアリルメチルエーテルを使用しない
ほかは参考例１に準じて、p/r/s＝1/1/0、数平均分子量
1,700のポリオルガノシロキサンを得た。

実施例１ 参考例１で得たポリオルガノシロキサン10部と3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート90部とからある混合物100
部に、スルホニウム塩系硬化触媒を2.5部添加して攪拌
し、本発明の剥離剤を得た。

実施例２ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレートに代えて、ビス−
（６−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル）アジペ
ートを用いたほかは実施例１に準じて本発明の剥離剤を
得た。

実施例３ ポリオルガノシロキサン50部と、ビス−（６−メチル−
3,4−エポキシシクロヘキシル）アジペート50部とから
なる混合物を用いたほかは実施例２に準じて本発明の剥
離剤を得た。

実施例４ 参考例２で得たポリオルガノシロキサン10部と3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート90部とからなる混合物100
部に、スルホニウム塩系硬化触媒を2.5部添加して攪拌
し、本発明の剥離剤を得た。

比較例１ 参考例３で得たポリオルガノシロキサンを100部用い
て、エポキシ系官能基を有する単量体を用いない系とし
たほかは実施例１に準じて剥離剤を得た。

比較例２ ポリオルガノシロキサンとして参考例３で得たものを用
いたほかは実施例３に準じて剥離剤を得た。

評価試験 実施例、比較例で得た剥離剤をスクイズコータにより、
厚さ120μｍのポリエチレンラミネートクラフト紙にお
けるラミネート面に塗工量が1g/m²となるように塗工
し、ついで高圧水銀ランプを設置した紫外線照射装置を
用いて剥離剤塗工面を照射して硬化処理し、得られた剥
離紙について下記の特性を調べた。なお、紫外線の照射
量は実施例４の場合を１ジュール/cm²とし、その他の場
合を５ジュール/cm²とした。

［硬化性］ 剥離紙における剥離性処理皮膜にベトツキがない場合を
○、少々ある場合を△、それ以外の場合を×として評価
した。

［印字性］ 市販の油性マジックインキで剥離紙における剥離性処理
皮膜表面に文字を書き、弾けのない場合を○、少々ある
場合を△、それ以外の場合を×として評価した。

［剥離力］ 20℃下、65％R.H下で剥離紙の剥離性処理面の上に幅25m
mの市販粘着テープ（日東電気工業社製、クラフトテー
プNo712）を重さ2kgのゴムローラを一往復させて圧着し
たのち、その粘着テープの上に50g/cm²の荷重をかけた
状態で20℃下に48時間放置する。その後、荷重を解いて
20℃、65％R.Hに２時間放置し、得られたものについて
ショッパーにより粘着テープを300mm/分の速度で引き剥
がし（180度ピール）、その剥離に要する力を求めた。

［残留接着率］（粘着剤面の非汚染性） 上記剥離力を測定した後の粘着テープを20℃、65％R.H
でステンレス板（SUS27CP）の耐水研摩紙（280番）で充
分に研摩し、これを洗浄した面に重さ2kgのゴムローラ
を一往復させて圧着したのち、30分間放置したものにつ
いて上記と同様にして剥離に要する力を求めた。そし
て、得られた測定値の、前記と同様にして剥離性処理層
に接触させたことがない粘着テープについて求めた測定
値に対する残留接着力の割合を残留接着率として算出し
た。

結果を表に示した。

なお、剥離力及び残留接着率の結果は４サンプルの平均
値である。

表から明らかなように、本発明の剥離剤は硬化性に優れ
ており、形成された剥離性処理皮膜は粘着剤面の非汚染
性、油性インキ印字性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエポ
   キシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル−ポリメ
   チレン基であり、m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90％であ
   り、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％である。） で表され、数平均分子量が500〜500,000のポリオルガノ
   シロキサンと、（Ｂ）エポキシ系官能基を有する単量体
   と、（Ｃ）オニウム塩系硬化触媒とからなることを特徴
   とする紫外線硬化型シリコーン系剥離剤。
2. 【請求項２】エポキシ系官能基を有する単量体の配合量
   がポリオルガノシロキサン100重量部あたり、１〜10,00
   0重量部である特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化
   型シリコーン系剥離剤。
3. 【請求項３】オニウム塩系硬化触媒の含有量が0.1〜20
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型
   シリコーン系剥離剤。