JP2788933B2

JP2788933B2 - 紫外線硬化型シリコーン系剥離剤並びに粘着部材及びセパレータ

Info

Publication number: JP2788933B2
Application number: JP9721190A
Authority: JP
Inventors: 喜博南崎; 孝幸山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH03294379A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、油性インキ印字性と剥離特性に優れる剥離
性皮膜を形成する紫外線硬化型のシリコーン系剥離剤、
並びにかかる皮膜を有する粘着部材及びセパレータに関
する。

従来の技術及び課題粘着テープ等の粘着部材における支持基材の背面を剥
離剤で処理して、基剤背面より粘着面を容易に剥がせる
よう対処されているが、その処理皮膜にはセパレータの
場合と同様、宛名書き等の必要から印字可能なことが望
まれる。また、環境衛生性、火災に対する安全性、省エ
ネルギー性、剥離性付与処理の効率性などの点より、無
溶剤塗工の可能な剥離剤であることが望ましい。

従来、印字可能な剥離性皮膜を形成するシリコーン系
剥離剤としては、特殊なポリシロキサンに微粉末シリカ
やエチルセルロースを配合したものが知られていた（特
開昭59−126475号公報、同59−147048号公報）。しか
し、剥離剤が充分に硬化せず、形成される皮膜が剥離特
性に乏しいという致命的な問題点があった。また、剥離
剤の粘度や均質性の確保の点より有機溶剤による分散液
として塗工する必要があり、無溶剤塗工が困難な問題点
もあった。

一方、分子中にエポキシ基官能性成分を含有するポリ
オルガノシロキサンにオニウム塩系硬化触媒を配合し、
紫外線照射で硬化するようにした無溶剤塗工型のシリコ
ーン系剥離剤が知られていた（特開昭56−38350号公
報、同60−47064号公報）。しかし、形成される皮膜に
油性インキで印字できない問題点があった。また、形成
皮膜の硬化が不充分となりやすく、実用的レベルまで硬
化させるには多くの紫外線照射量を要し、その場合でも
形成皮膜の剥離特性がバラツキやすく、これに粘着され
る粘着面が汚染されて接着力が低下する問題点もあっ
た。

課題を解決するための手段本発明者らは上記の課題を克服し、紫外線による良好
な硬化性を示してその形成皮膜が油性インキ印字性と剥
離特性に優れ、かつ無溶剤塗工性の付与も可能な紫外線
硬化型のシリコーン系剥離剤等を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、分子中にポリエーテル・ポリメチレン
成分とエポキシ成分を含有するポリオルガノシロキサ
ン、及びビニルエーテル基を有する化合物を併用するこ
とによりその目的を達成できることを見出し、本発明を
なすに至った。

すなわち本発明は、一般式（ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエポ
キシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリメ
チレン基であり、m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90％であ
り、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％である。）で表され
る数平均分子量が500〜500,000のポリオルガノシロキサ
ンと、ビニルエーテル基を有する化合物と、オニウム塩
系硬化触媒を成分とすることを特徴とする紫外線硬化型
シリコーン系剥離剤、並びに支持基材の片面に前記の紫外線硬化型シリコーン系剥
離剤からなる剥離性皮膜を有し、他面に粘着層を有する
ことを特徴とする粘着部材、及び支持基材の片面又は両面に前記の紫外線硬化型シリコ
ーン系剥離剤からなる剥離性皮膜を有することを特徴と
するセパレータを提供するものである。

作用上記の一般式で表されるポイオルガノシロキサンは、
分子中に含有するポリエーテル・ポリメチレン成分に基
づいてオニウム塩系硬化触媒との相溶性に優れ、良好で
安定な紫外線硬化性を示す。一方、ビニルエーテル基を
有する化合物は、紫外線硬化性、形成皮膜の油性インキ
印字性をより向上させる。他方、必要に応じて用いられ
るエポキシ系官能基を有する単量体は、前記のビニルエ
ーテル基を有する化合物との相乗作用のもと、紫外線硬
化性をさらに向上させる。その結果、油性インキ印字性
と剥離特性に優れるシリコーン系の剥離性皮膜が形成さ
れる。

発明の構成要素の例示本発明において用いられるポリオルガノシロキサンは
下記の一般式で表される。

前記の一般式中、Ｒは炭素数が１〜20のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
る。剥離性能の点よりはメチル基であることが好まし
い。

前記一般式中のＸはエポキシ基官能性有機基である。
その例としては、γ−グリシジルオキシプロピル基： β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基： β−（４−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピル基：などがあげられる。

前記一般式中のＹはポリエーテル・ポリメチレン基で
ある。この基は、オニウム塩系硬化触媒と相溶性のよい
ポリエーテル・ポリメチレン基含有化合物であればよ
い。その例としては、一般式： −R¹−ＯR²O_yR³ で表されるものがあげられる。式中、R¹はポリメチレン
基である。R²は、エチレン基：〔−CH₂CH₂−〕、プロピ
レン基：〔−CH₂CH（CH₃）−〕、又はブチレン基：〔−
CH₂CH（C₂H₅）−〕である。R³は水素原子又は炭素数が
１〜20のアルキル基である。なお本発明では、そのポリ
メチレン基（R¹）がトリメチレン基：〔−CH₂CH₂CH
₂−〕であるものが入手容易さの点で好ましい。ポリエ
ーテル部分の重合度ｙは、ポリオルガノシロキサンにお
けるポリエーテル・ポリメチレン基の含有割合にもよる
が、一般には硬化触媒との相溶性の向上の点から２〜10
0が適当であり、就中２〜40が好ましい。

前記一般式中のｌ、ｍ、ｎは各構造単位の含有数を意
味する。本発明においてはm/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90
％で、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％のものが適当であ
る。そのm/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05％未満であると得られ
る剥離剤が紫外線による硬化性に乏しくなり、90％を超
えると形成された剥離性皮膜が剥離性能に乏しくある。
また、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5％未満であるとオニウム
塩系硬化触媒との相溶性、得られる剥離剤の紫外線によ
る硬化性が乏しくなり、90％を超えると形成される剥離
性皮膜が剥離性能に乏しくなる。

本発明においては無溶剤塗工性を付与する目的より、
数平均分子量が500〜500,000、好ましくは1,000〜50,00
0のポリオルガノシロキサンが用いられる。

上記した、分子中にエポキシ基官能性有機基とポリエ
ーテル・ポリメチレン基を含有するポリオルガノシロキ
サンの調製は、例えば次の方法により行うことができ
る。すなわち、前記した各構造単位の含有割合となるよ
うに所定数の未置換水素を有し、残りの水素は炭素数が
１〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
又はアラルキル基で置換されたポリシロキサンと、オレ
フィン・グリシジルエーテルの如きエチレン性二重結合
を有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しうる
官能基を有するエポキシ基含有化合物の所定量と、オレ
フィン・エチレングリコールの如きエチレン性二重結合
を有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しうる
官能基を有するポリエーテル系化合物の所定量とを反応
させて、前記のポリシロキサンにおける未置換水素を介
してエポキシ基含有化合物及びポリエーテル系化合物を
ヒドロシリル化などにより導入する方法により得ること
ができる。

なお本発明において、の各構造単位の連なりはブロック状でもよいし、ランダ
ムでもよい。

本発明において用いられるビニルエーテル基を有する
化合物としては例えば、式:CH₂＝CHOCH₂CH₂ _nO−CH＝CH₂ （ただし、ｎは２以上の整数であり、無溶剤塗工性の点
よりは1000以下が好ましい。）で表されるポリエチレン
グリコールジビニルエーテルや、で表される1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテルなどがあげられる。

ビニルエーテル基を有する化合物の配合量は、ポリオ
ルガノシロキサン100重量部あたり、１〜10,000重量部
が適当であり、就中10〜1000重量部が好ましい。その配
合量が１重量部未満では得られる剥離剤が紫外線による
硬化性に乏しくなり、形成される剥離性皮膜が油性イン
キ印字性に乏しくなる。他方、10,000重量部を超えると
形成される剥離性皮膜が剥離性能に乏しくなる。

本発明の剥離剤は、オニウム塩系硬化触媒を用いて紫
外線照射により硬化処理できるようにしたものである。
用いるオニウム塩系硬化触媒については特に限定はな
く、公知物のいずれも用いることができる。その例とし
ては、式:ArN₂ ⁺Z^-、R₃S⁺Z^-、R₂I⁺Z^-（ただし、Arはアリ
ール基、Ｒはアルキル基又はアリール基、Z^-はBF₄ ^-、PF
₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₆ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-の如き非塩基
性、かつ非求核性の陰イオンである。）で表されるよう
なジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩な
どがあげられる。

オニウム塩系硬化触媒の配合量は、被硬化成分である
ポリオルガノシロキサンと、ビニルエーテル基を有する
化合物と、必要に応じて配合されるエポキシ系官能基を
有する単量体の合計100重量部あたり0.1〜20重量部が適
当であり、就中0.5〜10重量部が好ましい。その配合量
が0.1重量部未満では紫外線による硬化性に乏しいし、2
0重量部を超えると剥離性能が阻害される場合がある。

本発明の剥離剤においては、前記したように必要に応
じ１個又は２個以上のエポキシ系官能基を有する単量体
を配合してもよい。かかる単量体はオニウム塩系硬化触
媒の分散剤等としても有効である。一般に用いられるエ
ポキシ系官能基を有する単量体の例としては、などがあげられる。

エポキシ系官能基を有する単量体は他成分と同様、１
種又は２種以上を用いてよく、その配合量は紫外線硬化
性の向上効果の点より、ポリオルガノシロキサン100重
量部あたり１〜10,000重量部が適当であり、就中10〜10
00重量部が好ましい。

本発明の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤の調製は、
配合成分を適宜に混合することにより行うことができ
る。混合粘度が高くなり過ぎる場合や無溶剤塗工性であ
る必要がない場合などには、適宜な有機溶剤を用いて各
成分を溶液ないし分散液とし、これを混合する方式など
としてもよい。なお、剥離剤の調製に際しては、必要に
応じて充填剤、カップリング剤、顔料や色素等の各種の
着色剤などの適宜な添加剤を配合してもよい。

本発明の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤を用いての
剥離性の付与処理は、従来の紫外線硬化型シリコーン系
剥離剤と同様に行うことができる。すなわち例えば、ス
クイズコータ等の適宜な塗工機を用いて被処理体に剥離
剤を塗工し、塗工層を高圧水銀ランプやメタルハライド
ランプなどの適宜な紫外線源により紫外線を照射する方
法などにより硬化処理することができる。剥離剤の塗工
量は0.1〜5g/m²が一般的である。紫外線の照射量は、剥
離剤の硬化特性に応じ適宜に決定してよい。なお、紫外
線による硬化処理は加熱処理下に行ってもよい。

本発明の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤は、例えば
セパレータの形式や、粘着テープ等の粘着部材における
背面処理など、粘着面に接着され、その粘着面により容
易に剥離できることが望まれる用途などに好ましく用い
られる。

本発明の粘着部材は、前記の紫外線硬化型シリコーン
系剥離剤からなる剥離性皮膜を支持基材の片面に設け、
他面に粘着層を設けたものである。一方セパレータは、
かかる剥離性皮膜を支持基材の片面又は両面に設けたも
のである。用いる支持基材ついては特に限定はない。一
般には、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチ
ックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発
泡体などが用いられる。なお粘着部材の形成は、予め剥
離性皮膜を設けた支持基材の他面に接着剤を付設する方
法など、公知の方法で行ってよい。

発明の効果本発明のシリコーン系剥離剤は、オニウム塩系硬化触
媒の相溶性が良好で紫外線による硬化性に優れており、
被処理体との密着性に優れて脱落しにくいなど剥離特性
に優れる剥離性皮膜を形成する。また、その剥離性皮膜
に油性インキで良好に印字することができる。

その結果、かかる剥離性皮膜を有する本発明の粘着部
材及びセパレータは、剥離性皮膜で粘着面が汚染されに
くく、接着力が良好に維持される。

実施例参考例１撹拌羽根、温度計、滴下ロートを備えたガラス製三ツ
口フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイ
ド37.8部（重量部、以下同様）と、ポリエチレングリコ
ールアリルメチルエーテル（数平均分子量450）137.1部
をテトラヒドロフラン500部に溶解させた溶液を加え、
乾燥窒素気流下で30分間撹拌後、これにヒドロシリル化
用白金触媒（白金−ビニルシロキサン錯塩）2.0部を添
加して更に10分間撹拌後、系を40℃に加温した。次に
式：はランダムに配列している。）で表される数平均分子量が2100のポリジメチル・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体100部を、撹拌下に
ある前記の40℃に加温した系に約１時間かけて徐々に滴
下し、その後、系を45℃に保持して24時間反応させた。

得られた反応液を減圧乾燥機に入れてテトラヒドロフ
ランを乾燥させたのち、その乾燥物をｎ−ヘプタン中で
繰り返し精製して未反応物を除去し、再度減圧乾燥機に
てｎ−ヘプタンを乾燥除去した。得られた生成物は、赤
外吸収スペクトル、NMRスペクトル分析の結果、下記の
分子構造を有するものであった。また、その数平均分子
量は4700であった。

（ただし、Xaは Yaは−C₃H₆−ＯCH₂CH₂O_８〜９CH₃であり、p/r/s＝1
8/5/5である。また、の配列はランダムである。）参考例２４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイドの使用量を
75.5部とし、テトラヒドロフランの使用量を350部とす
ると共に、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテ
ルを使用しないほかは参考例１に準じて数平均分子量が
3200のポリオルガノシロキサンを得た。

このポリオルガノシロキサンは、前記の式におけるp/
r/sが18/10/0であり、従って分子中にポリエーテル・ポ
リメチレン基を有しないものである。

実施例１参考例１で得たポリオルガノシロキサン100部に、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル100部、及びス
ルホニウム塩系硬化触媒2.5部を加えて充分に撹拌混合
し、本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調
製した。

次に、前記の剥離剤をスクイズコータにて厚さ38μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムに、塗工量が1g
/m²となるよう塗工し、これを高圧水銀ランプを設置し
た紫外線照射装置にて塗工面に紫外線を照射して硬化処
理し、セパレータを形成した。なお、紫外線の照射量は
１ジュール/cm²とした。

実施例２参考例１で得たポリオルガノシロキサン100部に、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル50部、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート50部、及びスルホニウム塩
系硬化触媒2.5部を加えて充分に撹拌混合して本発明の
シリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調製し、これを
用いて実施例１に準じセパレータを得た。

比較例１参考例２で得たポリオルガノシロキサン100部に、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル100部、及びス
ルホニウム塩系硬化触媒2.5部を加えて充分に撹拌混合
してシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調製し、こ
れを用いて実施例１に準じセパレータを得た。

比較例２参考例１で得たポリオルガノシロキサン100部にスル
ホニウム塩系硬化触媒2.5部を加えて充分に撹拌混合し
てシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調製し、これ
を用いて実施例１に準じセパレータを得た。

比較例３市販の熱硬化タイプの付加反応型シリコーン系剥離剤
をスクイズコータにて厚さ38μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムに、塗工量が1g/m²となるよう塗工
し、これを120℃のオーブン中で５分間熱キュアーさせ
てセパレータを得た。

比較例４厚さ38μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
剥離剤で処理せずにそのままセパレータとして用いた。

評価試験実施例、比較例で得たセパレータにつき下記の特性を
調べた。

［硬化性］セパレータにおける剥離性皮膜にベトツキがない場合
を○、少々ある場合を△、ベトツキが大きい場合を×と
して評価した。

［印字性］市販の油性インキペンでセパレータにおける剥離性皮
膜の表面に文字を書き、ハジキのない場合を○、少々あ
る場合を△、著しい場合を×として評価した。

［剥離力］ 20℃、65％R.H.下でセパレータの剥離性皮膜面の上に
幅25mmの市販粘着テープ（日東電工社製、クロフトテー
プNo.712）を重さ2kgのゴムローラを一往復させて圧着
し、その粘着テープの上に50g/cm²の荷重をかけた状態
で20℃下に48時間放置したのち、荷重を解いて20℃、65
％R.H.下に２時間放置し、得られたものについてショッ
パーにより粘着テープを300mm/分の速度で引き剥がして
（180度ピール）、その剥離に要する力を求めた（４サ
ンプルの平均値）。

［残留接着率］（粘着剤面の非汚染性） 20℃、65％R.H.下でステンレス至（SUS27CP）の耐水
研摩紙（280番）で充分に研摩して洗浄した面に、上記
の剥離力を測定した後の粘着テープを重さ2kgのゴムロ
ーラを一往復させて圧着し、30分間放置したものについ
て上記と同様にして剥離に要する力を求めた。そして得
られた測定値の、前記と同様にして剥離性皮膜面に接触
させることがない粘着テープについて求めた測定値に対
する残留接着力の割合を残留接着率として算出した（４
サンプルの平均値）。

結果を次表に示した。

表から明らかなように、本発明の紫外線硬化型シリコ
ーン系剥離剤は、紫外線による硬化性が良好で、形成さ
れた剥離性皮膜は油性インキ印字性に優れると共に、剥
離力（粘着面との接着力）や粘着面の非汚染性等の剥離
特性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 3/00 R C09J 7/02 C09J 183/06 C09J 183/12 C08G 59/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエポ
キシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリメ
チレン基であり、m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90％であ
り、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％である。）で表され
る数平均分子量が500〜500,000のポリオルガノシロキサ
ンと、ビニルエーテル基を有する化合物と、オニウム塩
系硬化触媒を成分とすることを特徴とする紫外線硬化型
シリコーン系剥離剤。
【請求項２】エポキシ系官能基を有する単量体を含有す
る請求項１に記載の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤。
【請求項３】支持基材の片面に請求項１に記載の紫外線
硬化型シリコーン系剥離剤からなる剥離性皮膜を有し、
他面に粘着層を有することを特徴とする粘着部材。
【請求項４】支持基材の片面又は両面に請求項１に記載
の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤からなる剥離性皮膜
を有することを特徴とするセパレータ。