JPH03294379A - 紫外線硬化型シリコーン系剥離剤並びに粘着部材及びセパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、油性インキ印字性と剥離特性に優れる剥離性
皮膜を形成する紫外線硬化型のシリコーン系剥離剤、並
びにががる皮膜を有する粘着部材及びセパレータに関す
る。

従来の技術及び課題 粘着テープ等の粘着部材における支持基材の背面を剥離
剤で処理して、基材背面より粘着面を容易に剥がせるよ
う対処されているが、その処理皮膜にはセパレータの場
合と同様、宛名書き等の必要から印字可能なことが望ま
れる。また、環境衛生性、火災に対する安全性、省エネ
ルギー性、剥離性付与処理の効率性などの点より、無溶
剤塗工の可能な剥離剤であることが望ましい。

従来、印字可能な剥離性皮膜を形成するシリコーン系剥
離剤としては、特殊なポリシロキサンに微粉末シリカや
エチルセルロースを配合したものが知られていた（特開
昭５９−１２６４７５号公報、同５９−１４７０４８号
公報）。しかし、剥離剤が充分に硬化せず、形成される
皮膜が剥離特性に乏しいという致命的な問題点があった
。また、剥離剤の粘度や均質性の確保の点より有機溶剤
による分散液として槍工する必要があり、無溶剤塗工が
困難な問題点もあった。

一方、分子中にエポキシ基官能性成分を含有するポリオ
ルガノシロキサンにオニウム塩系硬化触媒を配合し、紫
外線照射で硬化するようにした無溶剤塗工型のシリコー
ン系剥離剤が知られていた（特開昭５６−３８３５０号
公報、同６０−４７０６４号公報）。

しかし、形成される皮膜に油性インキで印字できない問
題点があった。また、形成皮膜の硬化が不充分となりや
すく、実用的レベルまで硬化させるには多くの紫外線照
射量を要し、その場合でも形成皮膜の剥離特性がバラツ
キやす（、これに貼着される粘着面が汚染されて接着力
が低下する問題点もあった。

課題を解決するための手段 本発明者らは上記の課題を克服し、紫外線による良好な
硬化性を示してその形成皮膜が油性インキ印字性と剥離
特性に優れ、かつ無溶剤塗工性の付与も可能な紫外線硬
化型のシリコーン系剥離剤等を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、分子中にポリエーテル・ポリメチレン成
分とエポキシ成分を含有するポリオルガノシロキサン、
及びビニルエーテル基を有する化合物を併用することに
よりその目的を達成できることを見出し、本発明をなす
に至った。

すなわち本発明は、一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリ
メチレン基であり、ｍ／（ｅ十ｍ　＋　ｎ　）が０．０
５〜９０％であり、ｎ／　（ｅ十ｍ＋ｎ）が０．５〜９
０％である。）で表される数平均分子量が５００〜５０
０．０００のポリオルガノシロキサンと、ビニルエーテ
ル基を有する化合物と、オニウム塩系・硬化触媒を成分
とすることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン系剥離
剤、並びに 支持基材の片面に前記の紫外線硬化型シリコーン系剥離
剤からなる剥離性皮膜を有し、他面に粘着層を有するこ
とを特徴とする粘着部材、及び支持基材の片面又は両面
に前記の紫外線硬化型シリコーン算剥離剤からなる剥離
性皮膜を有することを特徴とするセパレータを提供する
ものである。

作用 上記の一般式で表されるポリオルガノシロキサンは、分
子中に含有するポリエーテル・ポリメチレン成分に基づ
いてオニウム塩系硬化触媒との相溶性に優れ、良好で安
定な紫外線硬化性を示す。

一方、ビニルエーテル基を有する化合物は、紫外線硬化
性、形成皮膜の油性インキ印字性をより向上させる。他
方、必要に応じて用いられるエポキシ系官能基を有する
単量体は、前記のビニルエーテル基を有する化合物との
相乗作用のもと、紫外線硬化性をさらに向上させる。そ
の結果、油性インキ印字性と剥離特性に優れるシリコー
ン系の剥離性皮膜が形成される。

発明の構成要素の例示 本発明において用いられるポリオルガノシロキサンは下
記の一般式で表される。

前記の一般式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である
。剥離性能の点よりはメチル基であることが好ましい。

前記一般式中のＸはエポキシ基官能性有機基である。そ
の例としては、γ−グリシジルオキシプロビル基： β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルβ−（
４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキなどがあげら
れる。

前記一般式中のＹはポリエーテル・ポリメチレン基であ
る。この基は、オニウム塩系硬化触媒と相溶性のよいポ
リエーテル・ポリメチレン基含有化合物であればよい。

その例としては、一般式：％式％ で表されるものがあげられる。式中、Ｒ１はポリメチレ
ン基である。Ｒ２は、エチレン基：　（−ＣＨ２ＣＨ２
）、プロピレン基：　（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　　）
　、又はブチレン基：　（−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）　
　）である。Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜２０のア
ルキル基である。なお本発明では、そのポリメチレン基
（Ｒ１）がトリメチレン基：　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
であるものが入手容易さの点で好ましい。ポリエーテル
部分の重合度ｙは、ポリオルガノシロキサンにおけるポ
リエーテル・ポリメチレン基の含有割合にもよるが、一
般には硬化触媒との相溶性の向上の点から２〜１００が
適当であり、就中２〜４０が好ましい。

前記一般式中のｅｌｍ、ｎは各構造単位の含有数を意味
する。本発明においてはｍ／　Ｃｅ　＋ｍ＋ｎ）が０．
０５〜９０％で、ｎ／　（ｅ　＋ｍ＋ｎ）が０．５〜９
０％のものが適当である。そのｍ／　（ｅ　＋　ｍ　＋
ｎ）が０．０５％未満であると得られる剥離剤が紫外線
による硬化性に乏しくなり、９０％を超えると形成され
る剥離性皮膜が剥離性能に乏しくなる。また、ｎ／　（
ｅ　＋ｍ＋　ｎ　）が０．５％未満であるとオニウム塩
系硬化触媒との相溶性、得られる剥離剤の紫外線による
硬化性が乏しくなり、９０％を超えると形成される剥離
性皮膜が剥離性能に乏しくなる。

本発明においては無溶剤塗工性を付与する目的より、数
平均−分子量が５００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは１
．０００〜５０．０００のポリオルガノシロキサンが用
いられる。

上記した、分子中にエポキシ基官能性有機基とポリエー
テル・ポリメチレン基を含有するポリオルガノシロキサ
ンの調製は、例えば次の方法により行うことができる。

すなわち、前記した各構造単位の含有割合となるように
所定数の未置換水素を有し、残りの水素は炭素数が１〜
２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又
はアラルキル基で置換されたポリシロキサンと、オレフ
ィン・グリシジルエーテルの如きエチレン性二重結合を
有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しつる官
能基を有するエポキシ基含有化合物の所定量と、オレフ
ィン・エチレングリコールの如きエチレン性二重結合を
有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しつる官
能基を有するポリエーテル系化合物の所定量とを反応さ
せて、前記のポリシロキサンにおける未置換水素を介し
てエポキシ基含有化合物及びポリエーテル系化合物をヒ
ドロシリル化などにより導入する方法により得ることが
できる。

なお本発明において、 の各構造単位の連なりはブロック状でもよいし、ランダ
ムでもよい。

本発明において用いられるビニルエーテル基を有する化
合物としては例えば、 式：ＣＨ２＝ＣＨ＋０ＣＨ２ＣＨ２すτＯ−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ２（ただし、ｎは２以上の整数であり、無溶剤塗工性
の点よりは１０００以下が好ましい。）で表されるポリ
エチレングリコールジビニルエーテルや、式：　ＣＨ２
＝ＣＨ−０ＣＨ２（つ←ＣＨ２０ＣＨ＝ＣＨ２で表され
る１、４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテ
ルなどがあげられる。

ビニルエーテル基を有する化合物の配合量は、ポリオル
ガノシロキサン１００重量部あたり、１〜１０．０００
重量部が適当であり、就中１０〜１０００重量部が好ま
しい。その配合量が１重量部未満では得られる剥離剤が
紫外線による硬化性に乏しくなり、形成される剥離性皮
膜が油性インキ印字性に乏しくなる。他方、１０，００
０重量部を超えると形成される剥離性皮膜が剥離性能に
乏しくなる。

本発明の剥離剤は、オニウム塩系硬化触媒を用いて紫外
線照射により硬化処理できるようにしたものである。用
いるオニウム塩系硬化触媒については特に限定はなく、
公知物のいずれも用いることができる。その例としては
、式：　　ＡｒＮ２　”　Ｚ″″Ｒ３Ｓ”Ｚ″″　　　
Ｒ２１”Ｚ−（ただし、Ａｒはアリール基、Ｒはアルキ
ル基又はアリール基、Ｚ−はＢＦ４−　　ＰＦ６−　　
ＡｓＦ６−　５ｂＦａ　−８ｂＣ１ｓ″″　　　Ｈ８Ｏ
４’″　　　Ｃ１０＜−の如き非塩基性、かつ非求核性
の陰イオンである。）で表されるようなジアゾニウム塩
、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などがあげられる。

オニウム塩系硬化触媒の配合量は、被硬化成分であるポ
リオルガノシロキサンと、ビニルエーテル基を有する化
合物と、必要に応じて配合されるエポキシ系官能基を有
する単量体の合計１００重量部あたり０．１〜２０重量
部が適当であり、就中０．５〜ｌＯ重量部が好ましい。

その配合量が０．１重量部未満では紫外線による硬化性
に乏しいし、２０重量部を超えると剥離性能が阻害され
る場合がある。

本発明の剥離剤においては、前記したように必要に応じ
１個又は２個以上のエポキシ系官能基を有する単量体を
配合してもよい。かかる単量体はオニウム塩系硬化触媒
の分散剤等としても有効である。一般に用いられるエポ
キシ系官能基を有する単量体の例としては、 エチレングリコールジグリシジルエーテル：グリセリン
ジグリシジルエーテル： ビニルシクロヘキセンジオキサイド： す ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’エ
ポキシシクロヘキサン力ルポキシレート：ビス−（６−
メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート
： などがあげられる。

エポキシ系官能基を有する単量体は他成分と同様、１種
又は２種以上を用いてよく、その配合量は紫外線硬化性
の向上効果の点より、ポリオルガノシロキサン１００重
量部あたり１〜１０．０００重量部が適当であり、就中
１０〜１０００重量部が好ましい。

本発明の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤の調製は、配
合成分を適宜に混合することにより行うことができる。

混合粘度が高くなり過ぎる場合や無溶剤塗工性である必
要がない場合などには、適宜な有機溶剤を用いて各成分
を溶液ないし分散液とし、これを混合する方式などとし
てもよい。なお、剥離剤の調製に際しては、必要に応じ
て充填剤、カップリング剤、顔料や色素等の各種の着色
剤などの適宜な添加剤を配合してもよい。

本発明の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤を用いての剥
離性の付与処理は、従来の紫外線硬化型シリコーン系剥
離剤と同様に行うことができる。

すなわち例えば、スクイズコータ等の適宜な塗工機を用
いて被処理体に剥離剤を塗工し、塗工層を高圧水銀ラン
プやメタルハライドランプなどの適宜な紫外線源により
紫外線を照射する方法などにより硬化処理することがで
きる。剥離剤の塗工量は０．１〜５ｇ／Ｉｉが一般的で
ある。紫外線の照射量は、剥離剤の硬化特性に応じ適宜
に決定してよい。なお、紫外線による硬化処理は加熱処
理下に行ってもよい。

本発明の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤は、例えばセ
パレータの形成や、粘着テープ等の粘着部材における背
面処理など、粘着面に接着され、その粘着面より容易に
剥離できることが望まれる用途などに好ましく用いられ
る。

本発明の粘着部材は、前記の紫外線硬化型シリコーン系
剥離剤からなる剥離性皮膜を支持基材の片面に設け、他
面に粘着層を設けたものである。

一方セパレータは、かかる剥離性皮膜を支持基材の片面
又は両面に設けたものである。用いる支持基材ついては
特に限定はない。一般には、紙、プラスチックラミネー
ト紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフ
ィルム、金属箔、発泡体などが用いられる。なお粘着部
材の形成は、予め剥離性皮膜を設けた支持基材の他面に
粘着剤を付設する方法など、公知の方法で行ってよい。

発明の効果 本発明のシリコーン系剥離剤は、オニウム塩系硬化触媒
の相溶性が良好で紫外線による硬化性に優れており、被
処理体との密着性に優れて脱落しにくいなど剥離特性に
優れる剥離性皮膜を形成する。また、その剥離性皮膜に
油性インキで良好に印字することができる。

その結果、かかる剥離性皮膜を有する本発明の粘着部材
及びセパレータは、剥離性皮膜で粘着面が汚染されに＜
＜、接着力が良好に維持される。

実施例 参考例１ 撹拌羽根、温度計、滴下ロートを備えたガラス製三ツロ
フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
３７．８部（重量部、以下同様）と、ポリエチレングリ
コールアリルメチルエーテル（数平均分子量４５０）　
１３７．１部をテトラヒドロフラン５００部に溶解させ
た溶液を加え、乾燥窒素気流下で３０分間撹拌後、これ
にヒドロシリル化用白金触媒（白金−ビニルシロキサン
錯塩）２．０部を添加して更に１０分間撹拌後、系を４
０℃に加温した。次に式：再度減圧乾燥機にてｎ−へブ
タンを乾燥除去した。

得られた生成物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル分析の結果、下記の分子構造を有するものであった
。また、その数平均分子量は４７００であった。

（ただし、ｐ　／　ｑ　＝１８／１０であり、はランダ
ムに配列している。） で表される数平均分子量が２１００のポリジメチル・メ
チルハイドロジエンシロキサン共重合体１００部を、撹
拌下にある前記の４０℃に加温した系に約１時間かけて
徐々に滴下し、その後、系を４５℃に保持して２４時間
反応させた。

得られた反応液を減圧乾燥機に入れてテトラヒドロフラ
ンを乾燥させたのち、その乾燥物をｎヘプタン中で繰り
返し精製して未反応物を除去し、（ただし、Ｘａは−Ｃ
２Ｈａ　Ｇ。

Ｙａは−Ｃ３Ｈｅ　　０（ＣＨ２ＣＨ２０ｈ■ＣＨ３で
あり、ｐ／ｒ／５＝１８１５１５である。また、参考例
２ ４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイドの使用量を７
５．５部とし、テトラヒドロフランの使用量を３５０部
とすると共に、ポリエチレングリコールアリルメチルエ
ーテルを使用しないほかは参考例１に準じて数平均分子
量が３２００のポリオルガノシロキサンを得た。

このポリオルガノシロキサンは、前記の式におけるｐ　
／　ｒ　／　ｓが１８／１０１０であり、従って分子中
にポリエーテル・ポリメチレン基を有しないものである
。

実施例１ 参考例１で得たポリオルガノシロキサン１００部に、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル１００部、及び
スルホニウム塩系硬化触媒２．５部を加えて充分に撹拌
混合し、本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）
を調製した。

次に、前記の剥離剤をスクイズコータにて厚さ３８ｔｎ
ａのポリエチレンテレフタレートフィルムに、塗工量が
１ｇ／ｄとなるよう塗工し、これを高圧水銀ランプを設
置した紫外線照射装置にて塗工面に紫外線を照射して硬
化処理し、セパレータを形成した。なお、紫外線の照射
量は１ジユール／ｃ１１？とした。

実施例２ 参考例１で得たポリオルガノシロキサン１００部に、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル５０部、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３゛４°−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート５０部、及びスルホニ
ウム塩系硬化触媒２．５部を加えて充分に撹拌混合して
本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調製し
、これを用いて実施例１に準じセパレータを得た。

比較例１ 参考例２で得たポリオルガノシロキサン１００部に、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル１００部、及び
スルホニウム塩系硬化触媒２．５部を加えて充分に撹拌
混合してシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調製し
、これを用いて実施例１に準じセパレータを得た。

比較例２ 参考例１で得たポリオルガノシロキサン１００部にスル
ホニウム塩系硬化触媒２．５部を加えて充分に撹拌混合
してシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調製し、こ
れを用いて実施例１に準じセパレータを得た。

特性を調べた。

［硬化性］ セパレータにおける剥離性皮膜にベトッキがない場合を
○、少々ある場合を△、ベトッキが大きい場合を×とし
て評価した。

比較例３ 市販の熱硬化タイプの付加反応型シリコーン系剥離剤を
スクイズコータにて厚さ３８ｕｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムに、塗工量がＩｇ／−となるよう塗工
し、これを１２０’Ｃのオーブン中で５分間熱キユアー
させてセパレータを得た。

比較例４ 厚さ３８ｕＩＩｌのポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離剤で処理せずにそのままセパレータとして用い
た。

評価試験 実施例、比較例で得たセパレータにつき下記の［印字性
］ 市販の油性インキベンでセパレータにおける剥離性皮膜
の表面に文字を書き、ハジキのない場合を○、少々ある
場合を△、著しい場合を×として評価した。

［剥離力］ ２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，下でセパレータの剥離性皮膜面
の上に幅２５＋ｗｎの市販粘着テープ（日東電工社製、
クラフトテープＮ１１７１２）を重さ２ｋＩｒのゴムロ
ーラを一往復させて圧着し、その粘着テープの上に５０
ｇ／ｃ−の荷重をかけた状態で２０℃下に４８時間放置
したのち、荷重を解いて２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，下に２
時間放置し、得られたものについてショツパーにより粘
着テープを３００　ｍｓ　／分の速度で引き剥がして（
１８０度ビール）、その剥離に要する力を求めた（４サ
ンプルの平均値）。

［残留接着率Ｊ（粘着剤面の非汚染性）２０℃、６５％
Ｒ，Ｈ，下でステンレス板（ＳＩＩＳ２７ＣＰ　）の耐
水研摩紙（２８０番）で充分に研摩して洗浄した面に、
上記の剥離力を測定した後の粘着テープを重さ２ｋｇの
ゴムローラを一往復させて圧着し、３０分間放置したも
のについて上記と同様にして剥離に要する力を求めた。

そして得られた測定値の、前記と同様にして剥離性皮膜
面に接触させたことがない粘着テープについて求めた測
定値に対する残留接着力の割合を残留接着率として算出
した（４サンプルの平均値）。

表から明らかなように、本発明の紫外線硬化型シリコー
ン系剥離剤は、紫外線による硬化性が良好で、形成され
た剥離性皮膜は油性インキ印字性に優れると共に、剥離
力（粘着面との接着力）や粘着面の非汚染性等の剥離特
性に優れている。

結果を次表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
   ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリ
   メチレン基であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．０５〜９
   ０％であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．５〜９０％であ
   る。）で表される数平均分子量が５００〜５００，００
   ０のポリオルガノシロキサンと、ビニルエーテル基を有
   する化合物と、オニウム塩系硬化触媒を成分とすること
   を特徴とする紫外線硬化型シリコーン系剥離剤。 ２、エポキシ系官能基を有する単量体を含有する請求項
   １に記載の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤。 ３、支持基材の片面に請求項１に記載の紫外線硬化型シ
   リコーン系剥離剤からなる剥離性皮膜を有し、他面に粘
   着層を有することを特徴とする粘着部材。 ４、支持基材の片面又は両面に請求項１に記載の紫外線
   硬化型シリコーン系剥離剤からなる剥離性皮膜を有する
   ことを特徴とするセパレータ。