JPH026515A - 硬化性オルガノポリシロキサンによるコーテイング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル酸エステル基により変性された硬
化性オルガノポリシロキサンを支持体の上に塗布し、そ
して重合促進性高エネルギー放射線の作用により変性し
ｔオルガノポリシロキサンを硬化させることによる平ら
な支持体のコーティング方法に関する。この場合にメタ
クリル酸エステル基という概念はアクリル酸エステル基
もメタクリル酸エステル基も包含する。

不粘着性塗料は特に平らな材料のコーティングのために
広（使用され、これらの材料の上へ粘着性製品が粘着す
る傾向を減少させる。不粘着性塗料は例えば、自己粘着
性レッテル用の支持体として役立つはずの紙ま之はフィ
ルムのコーティングに使用される。接着剤で加工されｔ
レッテルは、その粘着レッテルを着けた支持体フィルム
の操作を可能にする几め十分な量にコーティングされた
表面上に付着する。しかしそのレッテルは、その後の使
用のｔめの粘着力が本質的に損われずに、コーティング
され友支持体フィルムから剥離できなければならない。

不粘着性塗料のその他の使用可能分野は包装紙であり、
特に粘着性物品の包装の定めに役立つ包装紙である。こ
の種の不粘着性祇またはフィルムは例えば、食料品の包
装または工業用製品（例えば、アスファルト）の包装の
ｔめに使用される。

このようなメタクリル酸エステル基で変性され几オルガ
ノポリシロキサンは’Ｅ７’ｃ電子部品を装備し元シー
トバーのコーティングにも使用される。

その際特にそれは機械的作用および侵食性ガスでたは蒸
気に対する保護に役立つ。

そのようにドイツ特許Ｄ　Ｅ　−、Ｐ　Ｓ第２９４８７
０８号により、ペンタエリトリトトリアクリル酸エステ
ルまたはペンタエリトリトトリメタクリル酸エステルに
より変性され几オルガノポリシロキサンをオルガノクロ
ルポリシロキサンから、場合によりＨＣＪ結合性中和剤
を添加して、製造する方法が知られている。この方法で
は、次式のオルガノポリシロキサン （上式中　Ｒ１は１〜４炭素原子のアルキル、ビニルお
よび／またはフェニルであシ、友だしＲ１基の少な（と
も９０モル係はメチルである。ａは１．８〜２．２の値
であ〕、ｂは０．００４〜０．５の値である。）をまず
Ｓ　ｉ　Ｃ，！基に関して少なくとも２モル量のジアル
キルアミン（そのアルキル基はそれぞれ６〜５炭素原子
を示し、そしてその場合に窒素原子に隣シ合せる炭素原
子はそれぞれせいぜい１個の水素原子をつレナている）
と反応させ、そして反応生成物を少なくとも等モル量の
ペンタエリトリトトリアクリラートまたはペンタエリト
リトトリメタクリラートと反応させてから、次にその生
成物をその中に懸濁している固体成分からそれ自身公知
の方法で分離させる。

この方法により製造される塗料は既に良好な不粘着性を
示し、その場合に前記塗料と接触している粘着テープは
処理されてない支持体へのその粘着力を大幅に保持して
いる。しかし、不粘着特性は常にその塗料がそれに対し
て不粘着性を示すべき粘着剤の化学的組成と構造と関連
して見られるべきであることが既に明らかになっている
。ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第２９　４８　７０８号に記載
された不粘着性塗料はそれ数丁ぺての場合に満足な結果
を与えることはできない。なぜならばそれは自身の特性
においているいろな粘着剤に適応することができないか
らである。

改良されｔ特性を既にメタクリル酸エステル変性オルガ
ノポリシロキサン混合物が示しておシ、これは平均して
２５以上２００以下の８１原子を有する釣合いのとれ之
オルガノポリシロキサンから、２〜３０重量％の平均し
て２〜２５　Ｓｉ原子を有するオルガノポリシロキサン
からおよび２〜６０重量％の平均して２００〜２０００
　ｓｉ原子を有するオルガノポリシロキサンから成るこ
とを特徴とする。この三元混合物において得られるオル
ガノポリシロキサンにその際いろいろな課題が与えられ
る。低分子の成分は本質的に支持体への塗料の接着の課
題を満たさな（ではならない。高分子の成分は主として
塗料の望まれる不粘着性の獲得に役立つ。中間の成分は
硬化性マトリックスであって、それは特に塗料め物理的
性質に責任がある。専門家には当然のことであるが、こ
れは６槙の異なる成分の特性と課題の単純化した説明に
過ぎない。なぜなら不粘着性塗料の示さなげればならな
い複雑な諸特性は３成分の共同作用においてのみ得るこ
とができるからである。ドイツ特許ＤＥ−ＰＢ第３４　
２６　０８７号による変性オルガノポリシロキサンによ
り、一方では粘着する表面に対するこの混合物の不粘着
特性を、そして他方ではその塗料が塗布されそして硬化
される支持体に対する接着特性を改良することが可能に
なつｔｏしかし１友この塗料について、それがその特性
において多種多様の粘着剤に対してなお十分に適応でき
ないことが明らかになっている。

ヨーロッパ特許ＥＵ−ＯＳ第０　１５９　６８３号に電
子線硬化性の液体塗料が記載されている。

これは次の成分を含むことになっている。

１、６０〜９５部の、分子当シ約２５以上のシロキサン
基と分子量９２〜１０部の転化、カルビノール基な有す
るオルガノポリシロキサン、その際残りのケイ素に存在
する置換基は１〜２０炭素原子の炭化水素基である。こ
の場合に転化カルビノール基の概念の下にアクリル酸、
メタクリル酸またはそれらの混合物のエステルあるいは
これらの酸のヒドロキシアルキルエステルのエーテル（
その場合アルキル基は２〜４炭素原子を含む）が理解さ
れる。転化されないカルビノール基は本質的に多く存在
しないので、ヒドロキシル価は１０よシ少ない。

２．３〜２５部の、多価アルコールとアクリル酸、メタ
クリル酸まｔはこれらの混合物とのポリエステルであり
、そこで多価アルコールは分子当シ２〜４ヒドロキシル
基および１２００以下の分子量を示さなければならない
。

６．１〜１０部のアクリル酸、メタクリル酸１友はこれ
らの酸の混合物。

ポリアルコールのメタアクリル酸エステルの余分の使用
は確かに硬化速度を高めるが、しかし有機部分の増加の
几めに塗料の弾力性と不粘着性に対して不利な効果を及
ぼす。嘔らに加わる不利は遊離のアクリル酸およびメタ
クリル酸を含有することにある。この含有は悪臭で悩１
ｊことになり、かつコーティングされる材料の上への塗
布に際して加工を困難にする。

アクリル酸エステル基を有するオルガノポリシロキサン
はその放射線硬化性のために一連のその他の使用可能性
について記述されている。アクリル酸エステル基により
変性されたオルガノポリシロキサンはコーティングラッ
カーとして電気および電子用構造部品の注型および鋳直
しに、並びに成形品の製造に使用される。この種のアク
リル酸エステル基変性ポリシロキサンの可能な構造上の
構成は次の公開、公告および特許明細書に述べられてい
る。

ドイツ特許ＤＥ−Ａｓ第２３　３５　１１８号は次の一
般式の場合により置換されｔアクリラート基を含むオル
ガノポリシロキサンに関する。

（上式中、Ｒは水素または１〜１２炭素原子の１価の炭
化水素残基である。ｙは１〜８炭素原子の１価の場合に
よりハロゲン化されｔ炭化水素残基たはシアンアルキル
残基である。式′は１〜１８炭素原子の２価の炭化水素
残基またはＣ−０−Ｃ結合を含む２価の炭化水素残基で
ある。Ｒ″′はＲ““０□、５’！＊はＲ’５ｉＯｏ、
５である。２はＯＲ”’、Ｒ″′またはＯＳ　ｉ　Ｒ’
３である。Ｒ“″は１〜１２炭素原子のアルキル基であ
る。ａとｂはそれぞれ１〜２００００の数を、ＣはＯ〜
３の数を、ｅは０〜２の数を衣わ丁。残基２の少なくと
も１つはｃ＝＝０のとｆ！！ＯＲ““　である。〕これ
らのシロキサンポリマーは中間製品として共重合体の製
造に際して投入され、その共重合体はオルガノシロキサ
ンセグメントを含み、そして塗料として使用される。そ
のほかこれらのアクリル官能性シロキサンポリマーは紙
ま几は織物用の糊料または保護被覆材料として役立つこ
とができる。しかしこれらの実高は不粘着性塗料の製造
には適しない。ＤＢ−ＡＳ第２３　３５　１１８号によ
る線状のシアクリラード変性されたポリシロキサンはそ
の上定義どおりのアルコキシ基を有し、これが加水分解
的に脱離され得るので、さらにポリシロキサンの橋かけ
に導き、塗料にとって重要な弾力性の悪化をも九ら丁。

ドイツ特許ＤＥ−Ｏ８第３０　４４　２３７号により側
鎖のアクリル酸エステル基な有するポリシロキサンが知
られておシ、これは一定の構造のエポキシ官能シロキサ
ンとアクリル酸の反応により展進することができる。か
（して得られる製品は放射線硬化性である。それは低粘
度のラッカーとして普通の油性印刷インキの上に塗布す
る友めに使用される。この製品は不粘着性塗料としては
かなりの制限つきでのみ使用可能である。なぜならは各
アクリル酸エステル基が１つのヒドロキシル基と向い合
って存在するからである。

米国特許ＵＳ−Ｐ８第４　５６８　５６６号には硬化性
のシリコーン配合物が記載されている。これは次の成分
から成る。

ａ）７５〜１００モル係の化学結合した式Ｒ３５ｉＯｏ
、５、Ｒ８１Ｏ１，５および５１０２の各単位、並びに ｂ）　　０〜２５モル係のＲ２５ｉＯ単位であり、そこ
での若干の単位Ｒは式 を示し、上式中のＲ１は水素または１〜１２炭素原子の
炭化水素残基であシ、そしてＲ２は２価の炭化水素残基
またはオキシアルキレン残基である。

この硬化性配合物は特に電子部品の被覆のためおよび元
ファイバー用の塗料として使用される。あまりに少ない
Ｒ２５ｉ０２単位の含有量のためにこの製品は平らな支
持体の友めの不粘着性塗料として適しない。

ヨーロッパ特許ＥＵ−ＯＳ第０　１５２　１７９号の対
象は硬化してエラストマーになるシリコーン配合物であ
る。これは、ａ）　　線状構造を有しかつ平均少なくと
も１５０シロキサン単位と末端に結合しｔアクリル酸基
を有し、その際中間に存在する区域はアクリル酸基を含
まないシリコーン樹脂、ｂ）少なくとも１０チの微粒子
のケイ酸およびＣ）光開始剤、から成る。この材料は接
着剤としておよび制止剤として使用されるはずである。

最後にヨーロッパ特許ＥＵ−Ｏ８第０１６９５９２号が
参照される。このＥＵ−Ｏ８は合成樹脂被覆のある光学
ガラス繊維、すなわち１種のガラス繊維とその外側の層
のものよりも高い屈折率を有する合成イムの被覆層から
なる元ファイバーに関する。そこで合成ゴムは１ａ［の
共重合体を含む硬化性合成樹脂組成物から成シ、前記共
重合体はモノマー単位としてジメチルシロキサン、およ
ヒメテルーフェニルシロキサントシフェニルシロキサン
より成る群からの少なくとも１種のシロキサンを含む。

その際クロキサン共重合体は各分子につき少なくとも２
つのアクリラートエステル基を有する。１ｔ１前記硬化
性合成樹脂組成物は、その他に３０００以上の平均分子
量のポリウレタンアクリラートを示すことを特徴とする
。その特許請求範囲に記載され几ポリシロキサンは次の
式を有することができる。

本質的な条件は、これらのポリシロキサンがケイ素に結
合しｔフェニル基を示すことである。そのフェニル基を
含有することは、コーティング材料の屈折率を光伝導フ
ァイバーのガラスのそれに一致させるｔめに不可欠であ
る。これらのシロキサンをポリウレタンアクリラートと
組合せて光ガラスファイバーのコーティングに使用する
ことから、このような化合物を不粘着性塗料として使用
可能であることは推論されることができない。

定期刊行物’　Ｍａｋｒｏｍｃｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ（Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　
Ｌ　　７ｅ　　（１９８６Ｌ７０３〜７０７に、末端に
メタクリル酸エステル基を有する線状メチルポリシロキ
サンの合成が記載されている。そこでは１ずα、ω−水
素ジメチルポリシロキサンにアリルエボキシグロビルエ
ーテルが塩化白金酸の存在で加えられる。生成するジエ
ボキシドは引き続いてメタクリル酸と、ジインプロピル
サリチル酸クロムの存在で反応させられて望みのメタク
リル酸エステルに転化される。

このエステルは２種の異性体で存在することができる。

技術の現状に従ってエポキシ官能シロキサンから出発し
てメタクリル酸エステルが製造される範囲では、エポキ
シ基のメタクリル酸との反応が行われる。その際エポキ
シ環の開環により隣位のヒドロキシル基を有するメタク
リル酸モノエステルが生成する。

本発明の基づく課題は、技術の現状より知られている塗
料よりも改良され次特性を示す不粘着性塗料をメタクリ
ル酸エステル変性オルガノポリシロキサンを基礎として
見出すことにある。

本発明には特にいろいろな粘着性製品（接着剤）に適応
することのできる塗料を発見するという課題が根底にあ
る。

探求δれるメタクリル酸エステル基により変性されたオ
ルガノポリシロキサンはその際特に次の特性の組合せを
示さなければならない。

１、　それぞれコーティングされる支持体の上に満足で
きる接着力 ２、支持体上での高い硬化速度 ６、　硬化し几コーティングの化学的および物理的不変
性 ４、　硬化しｔコーティングの高い胛力性５、粘着する
製品に対する不粘着性、粘着剤の化学特性への不粘着性
塗料の適応性 ６、所望の程度の不粘着性の調節可能なこと。

変性されｔオルガノポリシロキサンはそのほか装備すれ
九電子工業のシートバーおよび同様な電子部品に適合し
なければならない。

本発明の方法は、硬化性オルガノポリシロキサンとして
次の一般平均式 同一のｍ− 〔上式中、 残基Ｒ１は同一または異な夕、それぞれ１〜４炭素原子
の低級アルキル基まｔはフェニル基を意味し、 残基Ｒ２は一部は残基Ｒ１の意味を有することができ、
その他の残基Ｒ２は７０〜１００％まで次式のヒドロキ
シル官能性残基 −ＣＨ２（ＣＲ’　２　）　−（ＯＣＦ（２ＣＥ（Ｒ’
　）ｍ−ＯＨｅ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＲ３２−ＯＨ および／筐たは次式の残基 であす（上式中の残基 Ｒ３は同一または異なり、それぞれＨ−または１〜４炭
素原子のアルキル基を意味し、 Ｒ４は同一または異なり、それぞれＨ−５几は１〜１０
炭素原子のアルキル基を意味し、 そして指数は ｎ−０〜１０　および ｍ−Ｑ〜４０　である）、そして ３０−〇チは場合により置換された２〜２０炭素原子の
アルキル基および７１次は水素残基であシ、 友だし、平均の分子において少な（とも１．８のヒドロ
キシル官能性Ｒ２残基が含まれておシ、 ａは１〜１０００の値を、そして ｂは０〜１０の値を有する。〕 のポリシロキサンと、ヒドロキシル基に関して０．４〜
０．９モル量のメタクリル酸および０．６モル量１での
、重合に有効な二重結合を含筐ないモノカルボン酸（そ
の際酸のモル量の合計は１．０を超えてはならない）と
の普通のエステル化条件において反応させることにより
得られるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴
とする。

−数式Ｉは反応のために必要なヒドロキシ官能性オルガ
ノポリシロキサンの平均（中位）式である。個々の構成
単位は統計的分配にあるポリマー混合物の範囲内にある
。

官能性（Ｒ’　　Ｒ２８１０−］単位の合計は２ａ＋ｂ
Ｘａとなる。３官能性〔ＲＩＳｉＯ３，□−）単位の数
は指数すにより示される。ａは１〜１０００ｂ＝０であ
る場合には、鎖形の線状構造のヒドロキシ官能性オルガ
ノポリシロキサンが存在する。

指数ａとｂにより決定されるヒドロキシ官能性オルガノ
ポリシロキサンの構造はメタクリル酸およびその他のモ
ノカルボン酸との反応の後にも維持される。

Ｒ１は同一マ九はポリマー分子の中にあって同一または
異なることができ、そして１〜４炭素原子の低級アルキ
ル基またはフェニル基の意味を有することができる。ア
ルキル残基は直鎖まｔは枝分れで存在することができる
。好１しくは残基Ｒ１の少な（とも９０俤はメチル基で
ある。

残基Ｒ２は一部残基Ｒ１の意味を有することがで　　等
しいことが好ましい。

きる。その残りの残基Ｒ２は７０〜１００憾まで　　　
残基Ｒ３およびＲ４の意味または指数の値を基或−ＣＦ
ｉ２（ＣＲ３２）ｎ−（ＯＣＥ（２ＣＦＩＲ’）１ｎＯ
Ｈおよび／１九は　　　−ＣＨｚ（Ｃ’Ｒ’ｚ）、−（
ｏｃｕ２ｃＨｕ４）、−ｏＨｔたは残基および６０〜０
慢まで場合により置換されｔ２〜２０炭素原子のアルキ
ル残基および／または水素残基である。

これらの残基においてＲ３はそれぞれ同一１友は異なり
、そして水素残基または１〜４炭素原子のアルキル残基
を意味し、その場合アルキル残基はメチル基であること
が望ましい。

Ｒ４はそれぞれ同一１次は異なシ、そして水素残基また
は１〜１０炭素原子のアルキル残基を意味し、その場合
直鎖のアルキル残基が特に好ましい。

ｎは０〜１０の値を有するが、到達し易さの理由から２
〜１０の値であることが特に好ましい。

ｍは０〜４０の値を有するが、しかしｍは零にニ、−Ｃ
Ｈ２（ＣＲ３□）ｎ一部分１７ｔはノルボルニル残基が
橋かけ肢の意味を有し、それによりヒドロキシ官能基が
シロキサンの骨組のケイ素原子と結合されることが明ら
かになる。好ましくは橋かけ部分Ｈ３ １次は−（ＣＨ２ｈ１−　の意味を有する。

橋かげ肢と末端のＯＦ（基との間の式 −（ＯＣＨ２ＣＨＲ’）エ　を有する残基Ｒ２の部分は
エーテル残基１友はポリエーテル残基の意味を有する。

この残基は（ｍ−０）を示すことができる。

好ｌしくはＲ４は水素残基まｔはメチル基である。Ｒ４
はしかし’！７ｊ１０炭素原子１での長鎖アルキル基の
意味も有することができる。アルキル基は枝分れのない
ことが好ましい。

特に好まれる残基Ｒ２は−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）３
０Ｈ。

−（ＣＨ２）、ＯＨ，−（ＣＦ（２）１１０Ｈ，−ＣＥ
（２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０Ｆ（。

−ＣＨ２ＣＨ（ＣＩ（３）ＣＨ２ＣＨ２０Ｆ！　、　−
ＣＥ（２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２０Ｆ（。

−ＣＨ２ＯＨ２Ｃ（ＣＦ（３）ＨＯＨおよび−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２ＯＨである。

６０係までの残基Ｒ２は２〜２０炭素原子のアルキル基
または水素残基であることができる。それらのアルキル
基は場合によジハロゲン１友はフェニル基により置換嘔
れることができる。適当なかつ好ましいアルキル基Ｒ２
の例はエチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、２−フェ
ニルプロピル、３−クロルプロピルの各基である。

残基Ｒ２についてのいろいろな意味の選択に際して、中
位の（平均の）分子において少なくとも１．８の残基Ｒ
２はヒドロキシ官能基である条件が守られるべきである
。その際１．８の値はポリマー混合物の算術平均値とし
て理解されるべきである。

本発明の方法において使用されるオルガノポリシロキサ
ンは、一般式Ｉのヒドロキシ官能性オルガノポリシロキ
サンをメタクリル酸および場合により追加として、重合
可能な二重結合のないその他のモノカルボン酸と反応さ
せることにより得られる。メタクリル酸はこの場合に、
アクリル酸ま九はメタクリル酸あるいは両種の酸の混合
物が入れられることを意味すべきである。

本発明に本質的なことはその際、ヒドロキシル基に関し
て０．４〜０．９モル量のメタクリル酸および０．６モ
ル量の、重合可能な二重結合を含１ないその他のモノカ
ルボン酸が反応させるという条件である。酸類の合計モ
ル量はしかしヒドロキシル基に関して１．０を超えては
ならない。

本発明によるポリシロキサンは、そのポリシロキサンの
すべてのヒドロキシル基がエステル化されるようなもの
を使用することが好ましい。

重合可能な二重結合のないモノカルボン酸としてはアル
キルカルボン酸と安息香酸の部類が挙げられる。アルキ
ルカルボン酸としては２〜１１炭素原子な有するものが
好まれる。そのようなモノカルボン酸の例は酢酸、プロ
ーオン酸、酪酸、パレリアン酸、ピパリン酸、２，２−
ジメチル酪酸、２．２−ジメチルパレリアン酸、アセト
酢酸、イソオクタンカルボン酸、インデカカルボン酸、
ソルビン酸およびウンデシレン酸である。

特に好まれるモノカルボン酸は酢酸である。

本発明の方法において使用されるオルガノポリシロキサ
ンにおいて４０〜９０モル幅のヒドロキシ官能性残基Ｒ
２はそのメタクリル酸エステルの形で存在ｊる。６０モ
ル係までのヒドロキシ官能残基Ｒ２は重合可能な二重結
合のないモノカルボン酸エステルの形で存在することが
できる。エステル化の几めに投入されるモノカルボン酸
の割合に従ってその他にヒドロキシ官能性残基Ｒａは変
化せずに存在することかであシ得る。メタクリル酸エス
テル基およびモノカルボン酸エステル基と共に残基Ｒ２
から導かれる基と変化しないヒドロキシ官能性残基Ｒ２
との割合はエステル化に使用されるメタクリル酸／モノ
カルボン酸混合物の種類と量により決まる。

これによｐ本発明に従って使用されるオルガノポリシロ
キサンの緒特性を望み通りに調節することは専門家の手
中にある。

１、　本発明に従って使用されるオルガノポリシロキサ
ンの不粘着性能はポリマー分子中のメタクリル酸エステ
ル基の数と共にその硬化後に上昇する。より高い橋かげ
密度と共に硬化したコーティング層のガラス温度は上り
、コーティング層の弾力性は低下する。同時に硬化した
コーティング層の化学的および物理的耐性は向上する。

２、重合可能な二重結合のないモノカルボン酸エステル
基の割合が増加するにつれて不粘着性能は減少して、支
持体への接着は改良される。この不粘着性能の減少はそ
の上場合によ勺なお転化しないヒドロキシ官能性Ｒ２の
存在するヒドロキシル基により強化される。これにより
マを不粘着コーティング層は接着剤の化学的特性に適応
することができる。

本発明の方法に使用されるオルガノポリシロキサンはそ
れ故、それぞれの適用技術の使用目的に合わせかつ適応
させるｔめに特に適している。それ故これらのオルガノ
ポリシロキサンは特に放射線硬化不粘着性コーティング
材料としておるいは電気筐たは電子部品のコーティング
のために適している。

次に本発明に従って使用される、ＳｉＣ基上に結合され
たメタクリル酸エステル基および場合によジモノカルボ
ン酸エステル基を有するオルガノポリシロキサンの例を
示す。

化合物１ Ａ”　−（ＣＨ２）ｒ３−０−Ｃ’−ＣＲ’−ＣＨ２化
合物２ ＣＨ３゜ ＡＩ　　Ａ”　　ｎおよびｍは化合物１におけると同じ
く定義される。

化合物３ ｍ　−０，８ ｎ　−０，２ Ａ”　−（ｃｕ２）３−ｏ−ｃ−ｃＨ３ｍ　−０，８ ｎ−［１，ｉ ｐ謬０．１ 化合物４ ｑ−０，，９ ｒ　−０，１ ＦＩ３ ＡＶ　　−−（ｃａ、）３−（ｏｃａ２−ａＨ）３−（
ｏｃａ２−ｃａ２）、−ｏＨａＨ３ Ｒ””Ｈ，ＣＨ３ 化合物５ ｓ　　−０，，７ ｔ　−Ｑ、、１ ｕ　−０，２ Ａ８−−（ＣＨ２）、０ＣＣＲ’−Ｃ’Ｆ！２Ｈ６−Ｈ
，ＣＦＩ３ Ａ’　−−（ＣＨ２）じＯＣ’−（Ｃ’Ｈ２）　９Ｃ’
Ｈ３Ａｌ０−−（ＣＦＩ２）５−ＣＨ３ 本発明に従って使用されるオルがノシロキサンの製造は
技術の現状から周知の方法により行われる。従って例え
ば、式Ｉのヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサンの
製造のために　Ｒ１が水素残基の意味を有する水素ポリ
シロキサンを使用することができる。この水素シロキサ
ンに残基Ｒ２＊が付加されるその場合に残基Ｒ２＊は残
基Ｒ２に相当するが、しかし８１原子との結合のために
定められｔ末端にオレフィン二重結合を有する。この反
応においてＳ１Ｈ基は、本発明に従うポリシロキサンが
Ｒ２基として僅少量の水素残基を有するように、生成物
中に転化しないで残ることができる。

式Ｉのヒドロキシ官能性ポリシロキサンのヒドロキシル
基はメタクリル酸およびその他のモノカルボン酸と共に
それ自身周知の方法でエステル化される。その場合に、
エステル化は８０〜１５０°Ｃの温度で、場合により溶
媒の存在で行われると有利であることは理解されるべき
である。溶媒はその際エステル化において遊離される水
と共に共沸混合物を形成すると目的にかなうことになる
。その反応混合物にエステル化触媒（例えば、硫酸、ス
ルホン醪または金属塩）を添加すると有利である。

場合により、エステル化に際して時期尚早の重合を避け
るｔめにそれ自身周知の重合防止剤（例えば、ヒドロキ
ノン）を有効量に添加することができる。

本発明の方法において変性されｔオルガノポリシロキサ
ンをそのまま直接に使用することができる。変性オルガ
ノポリシロキサンにラジカル開始剤を添加することは紫
外線硬化の場合にのみ必要である。その添加は例えば、
シロキサンに関して２〜５重量幅の量で行われる。

ラジカル開始剤の選択は硬化のために使用される線源の
波長スペクトルに従って決められるべきである。その種
のラジカル開始剤はよく知られている。そのようなラジ
カル開始剤の例はベンゾフェノン、そのオキシムおよび
ベンゾインエーテルである。

かくして得られる塗料をそれ自身周知の方法でなおその
他の製品を添加することにより変性することが可能であ
る。

そのような周知の変性材料は、塗料の硬化に際してその
中に化学的に組み込まれる基を有するシロキサンである
。特に適白な変性材料は８１原子に結合した水素原子を
有するシロキサンである。

これはとりわげ塗料の粘度の低下を起て効果を与えるこ
とができ、それにより平らな支持体上へのその塗布性能
が改良される。

さらに、その塗料に硬化に際して塗料の不活性物質とし
て包含される添加物を加えることができる。そのような
塗料に加えられる物質の例は高度に分散し几ケイ酸１友
はフッ化炭化水素から成る重合体である。

以下の実施例において本発明の方法に使用される変性さ
れ几ポリシロキサンの製造並びに実用技術上の緒特性を
述べる。

実施例１ ４１の土類フラスコ中の１１６ｇ（２モル〕のアリルア
ルコール、２００ｇのトルオールオヨヒ４０ＷＬｔの４
　ｍｇ　Ｈ２ＰｔＣｔ、５　・６　ＦＩＣＬの３ゴグリ
コールジメチルエーテル中溶液に１００°Ｃで１１７０
９（１モル）の次の平均式の８ｉＨ基を含有するポリジ
メチルシロキサン ＯＨ３ Ｈ−Ｄ１５−８ｉ−Ｈ ＯＨ３ ＯＨ３ Ｄ　　−−８ｉ−０− ＯＨ３ を滴下して加える。１［］０℃に８時間の後にＯのよう
にして得られ九次の平均式のヒドロキシ官能性ポリジメ
チルシロキサン ＯＨ３ Ａｌｌ−Ｄよ、−８ｉ−Ａ” ＯＨ３ Ａｌｌ−−（ＣＨ２）３−ＯＨ に３０℃で１１６．ｌｉ’（１，６モル）のアクリル酸
、２４　ｇ（０，４モル）の酢酸、０．３ｇのメチルヒ
ドロキノン、２．５．！ｉ’の９８俤硫酸および２００
ｇのドルオールを加える。次にその反応混合物を沸とう
するまで加熱してから生成する反応水を回転させて除（
。１５分後に３６ｇの理論量の水量が回転除去される。

過剰の酸をＮＨＣＯ３で中和する。蒸留（１００℃、４
　Ｑ　ｍｂａｒ　）と濾過の後に１３２０ｇ（理論値の
９５係）の中粘度の油が得られ、これはＩＨ−ＮＭＲス
ペクトルにより次の一般式［ＡｌとＡ２は化合物１に定
義されｔ通り（Ｒ’−Ｈ）である。

ｍ　−０，８ ｎ　−０，２１ を示し九〇 実施例２ 実施例１と同様に１１．６　ｇ（０，２モル）のアリル
アルコールと４４１．９．Ｆ　Ｃ０，０５モル）　＋７
）ｓｉＨ基を含有する次の平均式のポリジメチルシロキ
サンから、 １１．６　ｆｌ（０，１６モル）のアクリル酸および２
．４１１（４０ミリモル）の酢酸でエステル化する。

６０時間後に中和し、濾過し、そして蒸留する。

かくして４３１Ｆ（理論値の９３チ）の次の式の中粘度
の油を得た。

次ノ平均式ノヒドロキシ官能性ボリジメｆｋシＣｌキサ
ン Ａｌ　ｌ　−−（ＣＨ２）　３−ＯＨ を展進する。

次にその得られｔポリジメチルシロキサンをＡｌ　、　
Ａ２は化合物１に定義されｔ通り（Ｒ’−Ｅ（）である
。

ｎ　−０，８ １！ｌ　−０，２ 実施例３ 実施例１と同様に９６．８．９　（０，４モル）の次の
平均式のエトキシル化ノルボルネノール、１００ｙのド
ルオールおよび８Ｍの触媒溶液から成る混合物に２００
　ｇ（０，１モル）の次の平均式のＳｉＨ基を含有する
ポリジメチルシロキサンオール、２．９Ｆ（４０ミリモ
ル）のプロピオン酸、２３．１ｇ（３２０ミリモル）の
アクリル酸および０．８ｇの９８係硫酸を加える。次に
沸とうするまで加熱してから、生成する反応水を回転さ
せて除（。２４時間と同様な仕上げ処理の後に３１０．
９（９８％）の油が得られ、これは次の平均式（Ａ３　
　Ａ４　　Ａ５は化合物乙に定義され交通シ（Ｒ’　−
Ｈ）である。

ｍ　−０−８ ｎ　−０，１ ｐ　＝　０−１　〕 を示し比。

実施例４ 実施例１と同様に１４４７Ｆ（１，８モル）の次の一般
式のポリエーテル、 ＣＨ２ＷＣＨ−ＣＨ２−（ＯＣＨ２−ＣＨ）　、−（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２）　１３−ＯＨＣＨ３ ２６，３９（０，２モル）のα−メチルスチロールおよ
び１１７０．９（１モル）の次の平均式の８１Ｅ（基を
含有するポリジメチルシロキサン Ｈ３ Ｈ−Ｄ１５−８１−Ｅ（ ＣＨ３ から次の平均式のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキ
サン ＣＨ３ ＣＨ３ 〔Ａ）は化合物４に定義された通りである。

ＣＨ３ ｍ−０，９ ｎ−０，１］ を展進する。この生成物を実施例１と同様に１１６ｇ（
１，６モル）のアクリル酸とエステル化すると、３０時
間と同様な仕上げ処理の後に２５９１Ｆ（理論値の９５
係）の赤褐色の油を得九。これはＩＨ−ＮＭＲスペクト
ルにより次の平均式（Ａ６　　Ａ７は化合物４に定義さ
れｔ通シ（Ｒ’−Ｈ）である。

ＣＨ３ ｍ　　＝　　０．８ ｎ　　−０，１ ｐ　−０，１） を示し念。

実施例５ 実施例１と同様に１４．０．９　（０，２４モル）のア
リルアルコール、５．０＃（０，０６モル）の１−ヘキ
センおよび４４０．５　Ｉｉ（０，０５モル）の次の平
均式のＳｉＨ基を含有するポリジメチルシロキサンから
、 次の平均式のヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン する。かくして４６５．！７（理論値の９８チ）の中粘
度の油を得る。これはｌＨ−ＮＭＲスペクトルにより次
の平均式 ％式％ を型造する。

次のその含有するポリジメチルシロキサンを１３．０１
！（０，１８モル）のアクリル酸と１１．０ｇ（０，０
６モル）のウンデシレン酸でエステル化する。３４時間
の後に中和し、濾過し、そして蒸留〔Ａ２は化合物１に
定義されｔ通り　（Ｒ’　−Ｈ）である。

ＡＩＯは化合物５に定義された通シである。

Ａ”　−−（ＣＦ（２）３−ＱＣ−（ＣＨ２）９−ＣＨ
３ｍ　　−０，７ ｎ　　−０，２ ｐ＝０．１　　　’） を示した。

実用技術的試験 本発明に従って使用されるポリシロキサンの実用技術上
の特性を検査する九めに実施例１〜５の製品をいろいろ
な平らな支持体（ポリプロピレンフィルム、光沢紙）の
上に塗布し、そして１．５Ｍｒａｄの電子１腺の作用に
より硬化させる。塗布量はそれぞれの場合に約１．１ｇ
／ｒｒＬ２である。

比較試験のためにいろいろな３０朋幅の粘着テープを使
用し、そして実際には２種のアクリラート粘着剤をコー
ティングした粘着テープ（商品名Ｔｅ５ａの　１５４お
よび’ｒｅｓａ■９７０で市販されている）並びに１種
のビム系粘着剤をコーティングした粘着テープ（商品名
　Ｔｓｓａ■９６９で市販されている）を使用した。

不粘着性の測定はこれらの粘着テープを基材の上へロー
ラーで敷きのばし、それから７クリラ一ト粘着テープの
場合には７０°Ｃで、セしてイム系粘着テープの場合に
は４０°Ｃで貯Ｒｊる。２４時間の後にそれぞれの粘着
テープを１８０°の剥離角で基材から引き剥が丁ために
要する力を測定する。この力は剥離力と呼ばれる。その
ほか変性されたポリシロキサンの支持体上の接着試験を
親指で強くこすることにより行なう。乏しい付着力の場
合にはゴム状のパンくずのようなものを生ずる（いわゆ
る摩擦落ち試験）。

表から明らかになるように、本発明に従って使用される
オルガノポリシロキサンは望ましい実用技術上の特性を
示している。それらはそれぞれコーティングされ友支持
体上に付着し、その上で速やかに硬化し、そして化学的
に異なる様式に構成された接着剤に対して良好な不粘着
性を示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸エステル基により変性された
   硬化性オルガノポリシロキサンを支持体の表面上に塗布
   し、そして重合促進性高エネルギー輻射線の作用により
   該変性オルガノポリシロキサンを硬化させることによる
   平らな支持体のコーティング方法であつて、硬化性オル
   ガノポリシロキサンとして次の一般平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼１ 〔上式中、 残基Ｒ＾１は同一かまたは異なり、それぞれ１〜４炭素
   原子の低級アルキル基またはフェニル基を意味し、 残基Ｒ＾２は一部は残基Ｒ＾１の意味を有することがで
   き、その他の残基Ｒ＾２は７０〜１００％ まで次式のヒドロキシル官能性残基 −ＣＨ＿２（ＣＲ＾３＿２）＿ｎ−（ＯＣＨ＿２ＣＨＲ
   ＾４）＿ｍ−ＯＲ、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ＾３＿２−ＯＨ および／または次式の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり（上式中の残基 Ｒ＾３は同一かまたは異なり、それぞれＨ−または１〜
   ４炭素原子のアルキル基を意味し、 Ｒ＾４は同一かまたは異なり、それぞれＨ−または１〜
   １０炭素原子のアルキル基を意味し、 そして指数はｎ＝０〜１０および ｍ＝０〜４０である）、そして ３０〜０％は場合により置換された２〜２０炭素原子の
   アルキル基および／ または水素残基であり、 ただし平均の分子において少なくとも１．８のヒドロキ
   シル官能性Ｒ＾２残基が含まれており、 ａは１〜１０００の値を、そしてｂは０〜１０の値を有
   する〕 のポリシロキサンと、ヒドロキシル基に関して０．４〜
   ０．９モル量の（メタ）アクリル酸および０．６モル量
   までの、重合に有効な二重結合を含まないモノカルボン
   酸（その際酸のモル量の合計は１．０を超えてはならな
   い）との普通のエステル化条件における反応により得ら
   れるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とす
   る前記のコーティング方法。
2. （２）硬化性オルガノポリシロキサンとして式 I のポ
   リシロキサンと、メタクリル酸および二重結合を含まな
   いモノカルボン酸の混合物を、一般式 I のポリシロキ
   サンのすべてのヒドロキシル基がエステル化される割合
   の量で反応させることにより得られるオルガノポリシロ
   キサンを使用することを特徴とする請求項（１）記載の
   方法。
3. （３）硬化性オルガノポリシロキサンとして式 I のポ
   リシロキサンと、メタクリル酸および二重結合を含まな
   い、２〜１０炭素原子のモノカルボン酸の混合物を反応
   させることにより得られるオルガノポリシロキサンを使
   用することを特徴とする請求項（１）または（２）のい
   ずれか１項に記載の方法。
4. （４）硬化性オルガノポリシロキサンとして式 I のポ
   リシロキサンと、メタクリル酸および酢酸から成る混合
   物との反応により得られるオルガノポリシロキサンを使
   用することを特徴とする請求項（３）記載の方法。
5. （５）硬化性オルガノポリシロキサンとして式 I にお
   いてａが５〜２００の値を、そしてｂは０〜２の値を有
   するポリシロキサンの転化により得られるオルガノポリ
   シロキサンを使用することを特徴とする請求項（１）よ
   り（４）までのいずれか１項または数項に記載の方法。
6. （６）硬化性オルガノポリシロキサンとして式 I にお
   いてｂが０の値を有するポリシロキサンの転化により得
   られるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴と
   する請求項（１）より（５）までのいずれか１項または
   数項に記載の方法。
7. （７）硬化性オルガノポリシロキサンとして式 I にお
   いて残基Ｒ＾１の少なくとも９０％がメチル基であるポ
   リシロキサンの転化により得られるオルガノポリシロキ
   サンを使用することを特徴とする請求項（１）より（６
   ）までのいずれか１項または数項に記載の方法。
8. （８）硬化性オルガノポリシロキサンとして式 I にお
   いてｍ＝０であるポリシロキサンの転化により得られる
   オルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする請
   求項（１）より（７）までのいずれか１項または数項に
   記載の方法。
9. （９）硬化性オルガノポリシロキサンとして、式 I に
   おいてヒドロキシ官能性残基Ｒ＾２が基−ＣＨ＿２ＯＨ
   、−（ＣＨ＿３）＿３ＯＨ、−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＨ＿
   ３）ＣＨ＿２ＯＨ、−（ＣＨ＿２）＿４ＯＨ、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＯＨおよび−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）ＨＯＨから成る群より選択されるポ
   リシリシロキサンの転化により得られるオルガノポリシ
   ロキサンを使用することを特徴とする請求項（１）より
   （８）までのいずれか１項または数項に記載の方法。
10. （１０）硬化性オルガノポリシロキサンとして、式 I
    において残基Ｒ＾２が、場合により置換された２〜２０
    炭素原子のアルキル基を意味するとき、エチル、プロピ
    ル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
    タデシル、２−フェニルプロピルおよび２−クロルプロ
    ピルの各基から成る群より選択されるポリシロキサンの
    転化により得られるオルガノポリシロキサンを使用する
    ことを特徴とする請求項（１）より（９）までのいずれ
    か１項または数項に記載の方法。