JPH0446306B2

JPH0446306B2 -

Info

Publication number: JPH0446306B2
Application number: JP59199776A
Authority: JP
Inventors: Masuhito Oogushi; Tsutomu Asaha; Hiroshi Ootsuka
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1992-07-29
Also published as: JPS6178806A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被覆用アクリル樹脂組成物の製造法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定種類
および組成のアクリル酸エステル若しくはメタア
クリル酸エステル、ビニル基含有ポリシロキサン
およびビニル基含有シラン化合物を共重合せしめ
てなる該組成物の製造法に関する。公知の熱硬化
性アクリル樹脂組成物は、種々の無機材料の塗材
として、光沢性、透明性、硬度、耐候性および耐
薬品性其他のすぐれた塗膜が得られるので広く用
いられている。しかしながら、該組成物に係る塗
膜は、無機材料との密着性が不十分である他、耐
熱水性、耐アルカリ性の点でも改良を必要として
おり、更に、油汚れを拭きとつた後シミが残り易
い、粘着テープが剥がしにくく跡が残り易い等多
くの欠点も有している。本発明者等は、これらの欠点を改良し、表面の
平滑な無機材料の塗材として塗装後の密着性、耐
汚染性のすぐれた熱硬化性アクリル樹脂組成物の
製造法を見出すべく鋭意研究を行つた。その結
果、a.特定のアルキル基炭素数を有するアクリル
酸アルキル若しくはメタアクリル酸アルキル、b.
水酸基またはエポキシ基を有するアクリル酸エス
テル、c.ビニル基を有するポリシロキサンおよび
d.ビニル基含有シラン化合物のそれぞれ所定割合
をラジカル共重合せしめてなる共重合体組成物が
上記目的に適合することを見出して本発明を完成
した。本発明は下記(1)の主要構成と(2)ないし(4)の実施
態様的構成を有する。 (1) 下記ａ〜ｄの種類及び組成の単量体をラジカ
ル共重合せしめてなる被覆用熱硬化性アクリル
樹脂組成物の製造法。 (a) エステル基の炭素数が１〜12のアクリル酸
エステル若しくはエステル基の炭素数が１〜
12のメタアクリル酸エステルから選ばれた一
以上の化合物50〜80重量％ (b) 水酸基またはエポキシ基を有するアクリル
酸エステル若しくは水酸基またはエポキシ基
を有するメタアクリル酸エステルから選ばれ
た一以上の化合物20〜５重量％ (c) ビニル基を含有するポリシロキサン20〜
0.01重量％ (d) ビニル基を含有するシラン化合物20〜２重
量％ (2) ラジカル共重合せしめて得られた共重合体の
重量平均分子量が5000ないし300000である前記
第(1)項に記載の組成物の製造法。 (3) 有機酸がアクリル酸若しくは無水マレイン酸
である前記第(2)項に記載の組成物の製造法。 (4) ビニル基を含有したポリシロキサンが、下記
ｅ〜ｈの種類、構造式および粘度を有する単量
体から選ばれた一以上の化合物である前記第(1)
項に記載の組成物の製造法。ｅ末端にビニル基を有するポリアルキルシロキ
サンで η＝２〜100000センチポイズ（25℃）の化合
物（構造式下記、たゞしｎは正の整数）ｆポリジメチルーポリメチルビニルシロキサ
ンコポリマーで η＝10〜100000センチポイズ（25℃）の化合
物（構造式下記、たゞしｍ，ｎは正の整数）ｇ末端にメタクリロシプロピル基を有するポリ
ジメチルシロキサンで η＝５〜100000センチポイズ（25℃）の化合
物（構造式下記、たゞしｎは正の整数）ｈポリジメチル−メタアクリロキシプロピルメ
チルシロキサンで η＝10〜100000センチポイズ（25℃）の化合
物（構造式下記、たゞしｎは正の整数）およびｅないしｈにおいてsi−CH₃基の一部を
フエニル基に変換したもの。本発明の構成と効果につき以下に詳述する。本発明に係る組成物は、下記ａ〜ｄの４群の単
量体をラジカル共重合せしめることにより得られ
る。ａ群の化合物としては、エステル基の炭素数が
１〜12のアクリル酸エステル若しくはエステル基
の炭素数が１〜12のメタクリル酸エステルを全単
量体の50〜80重量％使用する。具体例としては、
エチルアクリレート若しくはブチルアクリレート
のようなアクリレートまたは、メチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート若しくはブチル
メタアクリレートが挙げられる。これらのアクリ
レート若しくはメタアクリレートのアルキル基の
炭素数が13以上では、最終製品についての塗材と
しての物性が不十分となる。また使用量範囲が50
重量％未満および80重量％を超える場合も同様で
ある。次にｂ群の化合物としては水酸基またはエポキ
シ基を有するアクリル酸エステル若しくは水酸基
またはエポキシ基を有するメタアクリル酸エステ
ルを全単量体の20〜５重量％使用する。これらの
具体例として２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートおよ
びグリシジルメタアクリレートが挙げられる。ｂ
群の化合物の使用割合が、20重量％を超えると最
終組成物を用いて製造した塗膜の物性が不良とな
るおそれが生じ、５重量％未満では、最終組成物
の硬化性が不十分である。次に、ｃ群の化合物としては、ビニル基を含有
するポリシロキサンを全単量体の20〜0.01重量％
使用する。ビニル基は、該ポリシロキサンの末端
基として結合していてもよく、シロキサン繰返し
単位におけるSiに直接にまたは他の官能基を介し
て結合していてもよい。該ポリシロキサンの使用
割合が20重量％を越えると塗膜が軟らかすぎさら
に密着性がとぼしくなり、0.01重量％未満では耐
汚染性、非粘着性等塗膜の物性が不十分である。
該ポリシロキサンの具体例としては、前述(5)のｅ
ないしｈの化合物があげられる。これらの化合物
のηについてそれぞれ前述の数値範囲のものが好
ましく使用できる。最後にｄ群の化合物としては、ビニル基を含有
するシラン化合物を全単量体の20〜２重量％使用
する。シラン化合物であるから、前述のビニル基
以外に珪素原子に直結した加水分解性の官能基を
２個または３個有する。それらの官能基は限定さ
れないが、炭素数１ないし４のアルコキシル基が
使用し易く、かつ、好ましい結果が得られる。こ
のようなビニル基を含有するシラン化合物の具体
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキ
シシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチ
ルビニルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシ
プロプルトリメトキシシランおよびγ―メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランがあげら
れる。以上のａないしｄ群の単量体は、ラジカル発生
剤の存在下に共重合せしめる。共重合の形式は限
定されないが、溶剤の存在下の溶剤重合が実施し
易く好ましい結果が得られる。かゝる溶剤として
は例えば、トルエン若しくはキシレンのような芳
香族炭水素、メチルエチルケトン若しくはアセト
ンのようなケトン類、ｎ−ブタノール若しくはシ
クロヘキサノールのようなアルコール類を挙げる
ことができる。ラジカル発生剤の種類および使用
割合は、通常のアクリル酸エステルまたはメタア
クリル酸エステルの重合に使用する場合と同様で
ある。すなわち、例えば過酸化ベンゾイル若しく
はアゾビスイソブチロジニトリルのような該発生
剤を単量体の0.2〜２重量％使用し、該剤の半減
期に応じ温度60〜120℃で、前記共重合を行う。
該共重合において、４群の単量体は全量を一時に
混合して共重合に供してもよく、単量体混合物の
一部を共重合中に他の単量体若しくは単量体混合
物を追加補給してもよい。本発明に係るアクリル樹脂組成物の重合の程度
は、キシレン溶媒、樹脂分40重量％における25℃
の粘度で100ないし2000、好ましくは150ないし
1000とすることが好ましい。重合度の調節は、ラ
ジカル発生剤若しくは連鎖移動剤の使用量によつ
て行うことは、通常のアクリル樹脂製造の場合と
同様である。上述の粘度が100未満では未重合の
単量体が残存し易く、該共合体組成物の粘度が低
すぎるため、塗材としての作業性も良好とはいえ
ない。反対に該粘度が2000を超える場合、該粘度
が高すぎるため該作業性が不良となるのみなら
ず、塗装後の塗膜の耐熱水性が低下する傾向を生
じる。以上のようにして、本発明に係る被覆用熱硬化
性アクリル樹脂組成物である共重合体が得られ
る。共重合の際使用した溶剤は、そのまゝ含有さ
せておいてもよく、減圧加熱等して未反応の前述
ａ〜ｄの単量体と共に回収してもよい。本発明に係るアクリル樹脂組成物は、前述のグ
ループｂの単量体が含有している官能基を利用し
て架橋反応させ、熱硬化させることができる。そ
のための反応促進剤として下記のような有機酸若
しくは有機塩基化合物を該アクリル樹脂組成物に
対して、0.1〜５重量％好ましくは0.5〜３重量％
使用する。かゝる有機酸の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、フタル酸、マレイン酸若しくはｐ
−トルエンスルホン酸を挙げることができる。ア
クリル酸若しくはメタクリル酸は、本発明に係る
アクリル樹脂組成物製造のための共重合時に添加
して同時に共重合させる使用方法が可能である。
他の有機酸は、該組成物製造後に添加される。上述の有機塩基化合物としては、前述のｂ群の
化合物に係るエポキシ基開環触媒として用いられ
るベンジルジメチルアミン、ポリアミン若しくは
ポリアミドを挙げることができる。しかしなが
ら、次のアミノ基含有シラン化合物、例えばγ―
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン若しくは３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランは、さらに好ましく
使用できる。これらの有機塩基化合物は、本発明
に係るアクリル樹脂組成物製造後に添加混合す
る。本発明の組成物を塗料として使用するに際して
は、同種の塗料に配合される各種の助剤例えば有
機若しくは無機顔料、染料、紫外線吸収剤、分散
剤、硬化促進剤若しくはたれ防止剤を使用でき
る。その他、塗装上の作業性若しくは仕上り性、
保存安定性を改善するために溶剤例えばキシレ
ン、酢酸ブチル、エチルセロメルブ若しくはブタ
ノールを適量配合することができる。以上のように調整された本発明に係る組成物を
用いた塗料を無機材料表面に塗布する方法は、常
用の例えば、カーテンフローコート、ロールコー
ト、スプレー若しくはデイツピング法のいづれも
採用できる。本発明に係る組成物は、熱硬化性シリコン変性
アクリル樹脂組成物であり、塗膜形成後の加熱に
よつて硬化させる。加熱温度は150〜280℃好まし
くは200〜270℃で、１分ないし30分好ましくは３
分ないし15分のような短時間で硬化する。他の硬
化方法としては次の低温硬化がある。本発明に係る組成物を用いた塗料は、反応促進
剤である有機酸を含有し、室温ないし60℃のよう
な低温でも架橋反応が徐々に進行して硬化するの
で、かゝる低温硬化法は例えば、木工用、プラス
チツク用等に利用できる。本発明に係るアクリル樹脂組成物は、塗料とし
て使用した際、架橋度の高い密着性、耐汚染性等
のすぐれた塗膜が得られる。この理由は、次の三
点にあると推察される。すなわち、アクリル樹
脂組成物の原料であるアクリル酸エステル若しく
はメタアクリル酸エステル類ならびにビニル基含
有ポリシロキサンの配合比および、該組成物共重
合体の重合度が最終的に塗膜の柔軟性と硬度を適
切に維持し、緻密な膜面を形成しうること、また
この時、ビニル基含有ポリシロキサンが骨格に組
込まれるため、通常のシリコーンオイルの添加の
場合と違つてブリードが極くわずかであること、
共重合成分であるビニル基含有シラン化合物
が、シロキサン結合、水酸基との結合、被塗布物
である無機材料との化学的若しくは物理的結合を
構成すること、および該組成物に添加された有
機酸が、架橋反応を促進することである。以下、合成例および実施例（使用例）により本
発明を説明する。合成例１メタアクリル酸メチル50重量部（以下同じ）と
メタアクリル酸ブチル10部、グリシジルメタアク
リレート20部、アクリル酸２部、末端ビニルポリ
ジメチルシロキサン（η＝50）10部、γ―メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン10部をキシ
レン150部に溶解し、過酸化ベンゾイル１部を加
え、窒素気流下100℃、４時間反応し、表１に示
す粘度（25℃）210センチポイズのシリコーン変
性アクリル重合体を得た。合成例２〜６成分及び組成を変え、合成例１と同様な反応を
行つて表１に示す粘度（25℃）のシリコーン変性
アクリル重合体を得た。実施例１〜４及び比較例１〜２合成例１〜６で得た重合体を当重量のキシレン
−ブタノール（２：１）の混合溶媒で希釈し、普
通ガラス板（JIS R321）に塗布230℃、５分間の
加熱硬化を行つて約10μの塗膜を得、評価した。
その結果を表２に示す。なお、評価は次の方法によつて行なつた。判定： ○ 全く変化のないもの △ わずかに割れ、白化等変化のあつたもの × 明らかに割れ、白化等変化のあつたもの鉛筆硬度：JIS Ｋ 5400に準拠密着性：基盤目剥離テスト（１mm巾にカツターで
100個のマス目を作り、セロフアンテープで５
回剥離テストを実施して、剥離せずに残つたマ
ス目の個数を平均する）耐熱水性：蓋のある沸騰水容器に２時間浸漬後、
判定する。熱水後密着性：碁盤目をつけたテストピースを沸
騰水に２時間浸漬し、碁盤目剥離テストをす
る。耐アルカリ性：濃度１重量％の水酸化ナトリウム
水溶液に室温にて５時間浸漬後、判定する。耐汚染性：マジツクインキでマーキングし、30分
放置後トルエンを用いて拭きとり、判定する。非粘着性：セロフアンテープの剥がし易さで判定
する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記ａ〜ｄの種類及び組成の単量体をラジカ
ル共重合せしめてなる被覆用熱硬化性アクリル樹
脂組成物の製造法。 (a) エステル基の炭素数が１〜12のアクリル酸エ
ステル若しくはエステル基の炭素数が１〜12の
メタアクリル酸エステルから選ばれた一以上の
化合物50〜80重量％ (b) 水酸基またはエポキシ基を有するアクリル酸
エステル若しくは水酸基またはエポキシ基を有
するメタアクリル酸エステルから選ばれた一以
上の化合物20〜５重量％ (c) ビニル基を含有するポリシロキサン20〜0.01
重量％ (d) ビニル基を含有するシラン化合物20〜２重量
％２ラジカル共重合せしめて得られた共重合体の
重量平均分子量が5000ないし300000である特許請
求の範囲第１項に記載の組成物の製造法。３ビニル基を含有したポリシロキサンが、下記
ｅ〜ｈの種類、構造式および粘度を有する単量体
から選ばれた一以上の化合物である特許請求の範
囲第１項に記載の組成物の製造法。ｅ末端にビニル基を有するポリアルキルシロキ
サンで η＝２〜100000センチポイズ（25℃）の化合
物（構造式下記、ただしｎは正の整数）ｆポリジメチル−ポリメチルビニルシロキサン
コポリマーで η＝10〜100000センチポイズ（25℃）の化合物（構造式下記、ただしｍ、ｎは正の整数）ｇ末端にメタクリロキシプロピル基を有するポ
リジメチルシロキサンで η＝５〜100000センチポイズ（25℃）の化合
物（構造式下記、ただしｎは正の整数）ｈポリジメチル−メタアクリロキシプロピルメ
チルシロキサンで η＝10〜100000センチポイズ（25℃）の化合
物（構造式下記、ただしｎは正の整数）およびｅないしｈにおいてSi−CH₃基の一部を
フエニル基に交換したもの。