ES2222627T3 - Utilizacion de nuevos esteres (met)acrilatos de organosiloxano-polioles como aditivos para revestimientos que se endurecen por radiaciones. - Google Patents
Utilizacion de nuevos esteres (met)acrilatos de organosiloxano-polioles como aditivos para revestimientos que se endurecen por radiaciones.Info
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Abstract
EL OBJETO DE LA INVENCION ES LA UTILIZACION DE ORGANOPOLISILOXANOS QUE CONTIENEN GRUPOS DE (MET)ACRILATO COMO ADITIVOS PARA RECUBRIMIENTOS ENDURECIBLES POR RADIACION.
Description
Utilización de nuevos ésteres
(met)acrilatos de organosiloxano-polioles
como aditivos para revestimientos que se endurecen por
radiaciones.
Es objeto del invento la utilización de nuevos
compuestos orgánicos de silicio que contienen en los extremos y/o
en los lados por lo menos un radical orgánico unido por enlaces
Si-C con por lo menos dos grupos de
(met)acrilatos, unidos a través de grupos hidroxilo
primarios y eventualmente grupos de ácidos monocarboxílicos, que
están libres de dobles enlaces capacitados para la polimerización,
en calidad de aditivos para revestimientos que se endurecen por
radiaciones.
La unión de los radicales que contienen grupos de
acrilatos con el entramado del organosiloxano se efectúa en lo
esencial a través de enlaces Si-C, mientras que se
evitan los enlaces Si-O-C.
Los organopolisiloxanos que contienen grupos de
(met)-acrilatos presentan excelentes propiedades
como aditivos en revestimientos que se endurecen por radiaciones,
en particular tintas de impresión. Estos revestimientos, junto a
buenas propiedades de desprendimiento, poseen una mejorada
resistencia a la raspadura y una capacidad elevada de
deslizamiento.
La ausencia de emisiones, las inversiones
pequeñas y el más bajo consumo de energía por medio de cortas
instalaciones de desecación, los altos índices de producción
gracias a un rápido endurecimiento y, en muchos casos, una mejor
calidad del revestimiento, sobre todo en lo que se refiere al brillo
y a la resistencia a la abrasión, son las razones por las que en el
sector de los barnices industriales el endurecimiento por
radiaciones constituye la forma de aplicación más expandida.
Los revestimientos que se endurecen por
radiaciones son conocidos, y se describen por ejemplo en la cita de
"UV & EB curing formulation for printing inks, coatings &
paints" [Formulación que se cura con UV & EB para tintas de
impresión, revestimientos y pinturas] (R. Holman, P. Oldring,
Londres 1988).
Sus propiedades están vinculadas causalmente por
los oligómeros en los que se basan. En tal caso, la mayor parte de
los oligómeros obtenibles comercialmente, que encuentran aplicación
en sistemas de (UV/EB = ultravioletas / haces de electrones) que se
endurecen por radiaciones, están basados en acrilatos modificados
(Mw = peso molecular medio ponderado = 300 a 2.000 g/mol).
Los epoxi-acrilatos, utilizados
con frecuencia sobre todo para revestimientos de papeles, son
estimados a causa de su rápido endurecimiento así como de la dureza
y la estabilidad frente a los productos químicos, que se pueden
conseguir. Para revestimientos muy valiosos, se emplean también
acrilatos de uretanos, los cuales, junto a una flexibilidad
mejorada, dan lugar en particular a un excelente comportamiento de
mojadura así como a unas excelentes resistencias a los productos
químicos y durezas.
Mediante la utilización de acrilatos de
poliéteres se puede conseguir, por el contrario, con mayor
facilidad una deseada viscosidad de elaboración más baja. No
obstante, en este caso se deben aceptar mermas en lo que se refiere
a las propiedades antes mencionadas.
Otros ingredientes de las recetas son uno o
varios agente(s) fotoiniciador(es), uno o varios
pigmento(s) así como un monómero funcional, con frecuencia
incluso multifuncional, con un peso molecular Mw hasta de 300 g/mol
como diluyente reactivo, que adapta la viscosidad del sistema a las
condiciones de elaboración.
Un importante sector de empleo, junto a la
industria elaboradora de la madera, son tintas de impresión para
papel, tal como se utilizan por ejemplo para la impresión de fundas
de discos fonográficos, tapas de libros, tarjetas postales
ilustradas con vistas y de materiales sintéticos, así como catálogos
de alto valor. En el caso de la producción a escala industrial de
estos productos impresos, la manipulación de estos objetos plantea
dificultades. Así, no siempre se puede evitar que los elementos
apilados después del endurecimiento de la tinta, que se ha inducido
por radiaciones, experimenten daños en su superficie.
En el caso de la producción de materiales de
envasado impresos, es deseable además de ello un rápido efecto de
desprendimiento (en inglés release) de la tinta de impresión, de
manera tal que las etiquetas o codificaciones aplicadas poco después
del proceso de impresión se puedan retirar de nuevo en un momento
posterior sin deterioro para la imagen impresa.
Ya se ha intentado mejorar la manipulabilidad de
objetos recientemente impresos, mediante el recurso de que a la
tinta de impresión se le añaden aditivos que disminuyan el
rozamiento, tales como aceites o ceras (p.ej. ceras de polietileno
o de politetrafluoroetileno), o se aplican éstos posteriormente
sobre las superficies impresas. Con frecuencia, esto conduce a una
perturbadora pérdida de brillo. La posterior aplicación de una cera
sobre el producto impreso tampoco puede dar siempre satisfacción,
toda vez que mediante esta etapa de procedimiento adicional se
aumentan los costos de producción. También se necesitan altas
concentraciones de materiales empleados, con el fin de conseguir un
mejoramiento de la resistencia a la raspadura. De este modo, no se
consigue un significativo efecto de desprendimiento.
De una manera similar a como en sistemas que se
secan al aire o se secan de manera forzada (por medios térmicos),
hoy en día se emplean para estas finalidades también aceites de
siliconas o también siloxanos modificados con radicales orgánicos,
tales como p.ej. poliéter-siloxanos. Éstos, sin
embargo, durante la reacción de reticulación, inducida por
radiaciones, no se incorporan químicamente en la película, por lo
que estos aditivos, como consecuencia de su incompatibilidad, se
separan en el curso del tiempo flotando en la superficie, y la
silicona, por una parte, puede llegar por ejemplo en el caso de
renovados procesos de impresión a lugares en los cuales ella actúe
de manera perturbadora, y, por otra parte, el efecto de la mejorada
resistencia a la raspadura es de naturaleza provisional en el mejor
de los casos. En particular, no se puede evitar totalmente que en
los casos de procesos de apilamiento el aditivo de silicona llegue
al lado trasero del producto de impresión situado encima.
En la industria del envasado hay que prestar
atención, además de ello, al hecho de que, mediante la adición de
un aditivo al producto de impresión, se confiera un efecto de
desprendimiento en un período de tiempo lo más breve que sea
posible, por lo que las etiquetas o codificaciones pegadas encima se
puedan retirar posteriormente sin daño para el producto
impreso.
Existe por lo tanto en la práctica una necesidad
de agentes aditivos a base de siliconas modificadas reticulables,
que en pequeñas concentraciones mejoren la manipulabilidad de
objetos impresos particularmente en serie, realizándose que estos
agentes aditivos han de mejorar en particular la resistencia a la
raspadura de las superficies recientes, aumentar su capacidad de
deslizamiento, muy rápidamente después de la reticulación presentar
un alto efecto de desprendimiento y permanecer estacionariamente en
la película como consecuencia de su reticulación. En tales casos,
los agentes aditivos de estos tipos deben ser aplicables de una
manera universal y ampliamente independiente del tipo y la
composición de la tinta de impresión, a la que ellos se añaden con
el fin de mejorar las propiedades antes mencionadas. Estos aditivos
deben ser eficaces en unas cantidades lo más pequeñas que sean
posibles y no deben empeorar las propiedades técnicas de
aplicaciones de la tinta de impresión. Ellos, en particular, no
deben perjudicar a la formación de la película superficial ni al
endurecimiento de la tinta de impresión. Además, no deben tener
ningún efecto desventajoso sobre la estabilidad de la tinta de
impresión y no deben empeorar las propiedades de igualación.
Los polisiloxanos, que contienen grupos de
ésteres de ácido acrílico (grupos de acrilatos) se han acreditado
como aditivos endurecibles bajo una radiación rica en energía,
p.ej. para tintas de impresión y para la producción de agentes
aglutinantes para barnices o para agentes de revestimiento para
superficies de materiales sintéticos, papel, madera y metales. El
endurecimiento se efectúa en particular mediante radiación de UV
(después de la adición de agentes fotoiniciadores conocidos, tales
como p.ej. benzofenona y sus derivados) o mediante irradiación con
haces de electrones.
La preparación de organosiloxanos con grupos
orgánicos modificados por acrilatos, que están unidos a la unidad de
siloxano a través de enlaces Si-O y/o a través de
enlaces Si-C, se describe en numerosos documentos de
patentes. Como representativos se mencionan acerca del estado de la
técnica los siguientes documentos de patentes y de publicación de
solicitudes de patentes.
Los organopolisiloxanos, en los que los grupos
orgánicos que contienen acrilatos están unidos con el entramado de
polisiloxano a través de un enlace
Si-O-C, se pueden preparar, de
acuerdo con un procedimiento del documento de patente alemana
DE-C-27.47.233, por reacción de
ésteres de ácidos (met)acrílicos, que tienen grupos -COH,
con organopolisiloxanos, que tienen grupos SiX (X = un radical
alcoxi, hidroxi o cloro), mediante el recurso de que como
organopolisiloxanos se utilizan los de la fórmula
en los
que
| R^{1} | = | un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C y/o un grupo fenilo, |
| X | = | cloro o un grupo OR^{2}, |
| R^{2} | = | un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C y/o hidrógeno, |
| a | = | de 1,0 a 2,0, |
| b | = | de 0,02 a 1,6, |
| a+b | \leq | 2,66, |
teniendo la molécula de siloxano de
3 a 100 átomos de Si, y utilizándose como éster de ácido
(met)acrílico un tri(met)acrilato de
pentaeritritol, y empleándose, referido a los grupos COH y SiX,
desde 0,05 moles hasta cantidades equimolares del éster de
pentaeritritol.
En una modificación de este procedimiento, se
procede de un modo correspondiente al documento
DE-C-29 48 708, haciendo reaccionar
organopolisiloxanos de la fórmula
(en los que R^{1} = alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, vinilo y/o fenilo, con la condición de que
por lo menos un 90% en moles de los grupos R^{1} han de ser
metilo, a ha de tener un valor de 1,8 a 2,2, b ha de tener un valor
de 0,004 a 0,5) en primer lugar con cantidades por lo menos 2
molares, referidas a los grupos Si-Cl, de una
dialquil-amina, cuyos grupos alquilo tienen en cada
caso de 3 a 5 átomos de C, y llevando los átomos de C contiguos al
nitrógeno a lo sumo en cada caso un átomo de hidrógeno, y haciendo
reaccionar el producto de reacción con cantidades por lo menos
equimolares de triacrilato de pentaeritritol o de trimetacrilato
de pentaeritritol, y separando luego el producto del procedimiento
con respecto de los componentes sólidos suspendidos en éste, de una
manera en sí
conocida.
Resulta habitual para un experto en la
especialidad que los organopolisiloxanos modificados con acrilatos,
en los que los grupos orgánicos, que llevan el o los
radical(es) acrilato(s), están unidos con el entramado
de siloxano a través de enlaces Si-C, sean
superiores, en lo que se refiere a la estabilidad frente a la
hidrólisis, a los compuestos en los que la unión se efectúa a
través de un enlace Si-O-C.
Los organopolisiloxanos, en los que los grupos
orgánicos que contienen ésteres de ácido acrílico estén unidos a
través de enlaces Si-C con el entramado de
polisiloxano, se pueden preparar p.ej. mediante el recurso de que un
alil-glicidil-éter, u otro epóxido apropiado con un
doble enlace olefínico, se hace reaccionar por adición con un
hidrógeno-siloxano, y después de la reacción por
adición el epóxido se esterifica con ácido acrílico mediando
apertura del anillo de epóxido. Este modo de procedimiento se
describe en el documento
DE-C-38.20.294.
Una posibilidad adicional para la preparación de
polisiloxanos modificados con acrilatos, que tienen una unión por
enlaces Si-C del o de los grupo(s)
modificador(es), consiste en que con un
hidrógeno-siloxano se hace reaccionar por adición
un alcohol con un doble enlace olefínico, p.ej. alcohol alílico, en
presencia de un catalizador de platino, y luego se hace reaccionar
el grupo OH de este alcohol con ácido acrílico o con una mezcla de
ácido acrílico y otros ácidos eventualmente saturados. Este modo de
procedimiento se describe p.ej. en el documento
DE-C-38.10.140.
Mediante los modos de procedimiento descritos
precedentemente es posible, sin embargo, solamente unir al
entramado de siloxano en cada caso un único grupo de
(met)acrilato por cada miembro del compuesto. Con el fin de
conseguir una reticulación lo más buena que sea posible, es decir
un número lo más alto que sea posible de grupos reactivos, al mismo
tiempo que una densidad lo más pequeña que sea posible de
modificación en el entramado de siloxano, sería deseable poder unir
más de un grupo de (met)acrilato por cada miembro de unión
como puente.
Además de ello, tales compuestos admiten la
posibilidad de influir deliberadamente sobre la densidad de
reticulación del revestimiento mediante intercambio parcial de
grupos de ésteres de ácido (met)acrílico por grupos de
ésteres de ácidos monocarboxílicos, que están libres de dobles
enlaces capacitados para la polimerización, sin correr el peligro
de quedarse por debajo de la concentración mínima de grupos
reactivos capacitados para la reticulación, que es necesaria para
la reticulación.
Tales compuestos deberían ser obtenibles mediante
la hidrosililación de polisiloxanos que tienen funciones SiH con
compuestos orgánicos que tienen por lo menos tres o más grupos
hidroxilo primarios, de los que uno está eterificado con un radical
orgánico, que contiene un doble enlace accesible a la
hidrosililación, y mediante la subsiguiente esterificación de los
grupos OH libres con un ácido (met)acrílico o con mezclas de
un ácido (met)acrílico y ácidos monocarboxílicos, que no
contienen ningún doble enlace que sea accesible a la
reticulación.
En el documento de patente de los EE.UU.
US-A-4.640.940 se describe un
procedimiento para la preparación de poliorganosiloxanos de la
fórmula general
\melm{\delm{\para}{R ^{2}
--- G ---
(OR ^{3} )}}{S}{\uelm{\para}{R _{a} ^{1} }}iO_{\tfrac{3-a}{2}}
realizándose que R^{1} es un
radical orgánico, R^{2} es un grupo alquilo o alquenilo; G es un
radical hidrocarbilo, oxo-hidrocarbilo o
polioxo-hidrocarbilo con la valencia n + 1, en el
que algunos o la totalidad de los átomos de hidrógeno pueden estar
reemplazados por átomos de halógeno; R^{3} es H o un grupo
funcional orgánico, en especial un grupo funcional orgánico
polimerizable, un grupo que acelera o inicia la polimerización, n
es \geq 2, con la condición de que en el caso de que n sea = 2 y
uno de los radicales R^{3} sea = H, el otro radical R^{3} ha de
ser asimismo H; a es = 0, 1,
2.
Con el fin de reprimir la formación de productos
secundarios unidos por enlaces
Si-O-C al realizar la preparación de
tales compuestos, es necesario transformar a los alcoholes
correspondientes en un cetal, antes de la hidrosililación en
presencia de ácido hexacloroplatínico, realizándose que, después de
la reacción por adición y antes de la esterificación, se debe de
eliminar de nuevo el grupo protector. Esto significa etapas de
reacción adicionales, vinculadas con adicionales costos energéticos
y con productos secundarios, que se deben evacuar como desechos.
Un Ejemplo adicional de esta solicitud de patente
describe la inversión de la sucesión de reacción, esterificándose
primeramente el alcohol con ácido metacrílico y efectuándose a
continuación la reacción por adición con el
hidrógeno-siloxano.
Un repaso de estos modos de procedimiento puso de
manifiesto, sin embargo, que las reacciones discurren de una manera
distinta de la que se describe. Mientras que en el caso de una
reacción por adición con el doble enlace olefínico deberían
resultar exclusivamente enlaces Si-C, entre otras
cosas, las investigaciones espectroscópicas dieron como resultado
que en las condiciones de procedimiento, que se indican en el
primer caso, se ha formado una proporción considerable(hasta
50%) de enlaces Si-O-C mediando
apertura de la unidad de acetal. También la reacción de
hidrosililación con dimetacrilato de
trimetilol-propano-monoalil-éter
aportaba una alta proporción de productos de reacción por adición
unidos por enlaces Si-O-C, así como
de productos de reacción por adición que se obtenían por medio de la
hidrosililación del doble enlace del (met)acrilato, con lo
que éste ya no está a disposición para la subsiguiente reticulación
por radiaciones.
Ciertamente, tales productos se pueden endurecer
todavía por radiaciones, pero muestran una gran disminución del
efecto de desprendimiento durante el almacenamiento. Tales productos
no son utilizables como sustancias aditivas antiadhesivas
(adhesivas).
De un modo sorprendente, se encontró que la
formación de productos secundarios unidos por enlaces
Si-O-C, al realizar la
hidrosililación de los compuestos poli-hidroxílicos
descritos, se puede reprimir de una manera efectiva, cuando como
catalizador se emplean compuestos complejos con rodio o platino
como átomo central. En particular, se han acreditado en este caso
como represores de los productos secundarios los catalizadores de
platino y rodio en las etapas de oxidación I, II y III, y entre
éstos, de un modo especialmente preferido,
tris(etilendiamina)rodio(III),
cloruro de
bis-(trifenilfosfina)rodio-carbonilo;
2,4-[Rh(C_{5}H_{7}O_{2})(CO)(PPh_{3})];
2,4-pentadionato-dicarbonil-rodio(I);
tris(2,4-pentadionato)rodio(III);
acetilacetonato-bis(etilen)rodio(I);
di-\mu-cloro-dicloro-bis-(ciclohexeno)-diplatino(II);
di-\mu-cloro-dicloro-bis(etileno)-diplatino(II);
1,1-ciclobutano-dicarboxilato-diamina-platino(II);
dibromo(1,5-ciclooctadieno)platino(II);
cis-dicloro-bis(piridina)platino(II);
dicloro-bis(1,5-ciclooctadieno)platino(II);
dicloro(diciclopentadienil)platino(II).
De acuerdo con el invento se utilizan, por lo
tanto, (met)acrilatos de organosiloxanilo, que en lo esencial
están libres de productos secundarios unidos por enlaces
Si-O-C.
Estos (met)acrilatos de organosiloxanilo
son obtenibles mediante reacción por adición de organopolisiloxanos
de la fórmula general I
en los
que
| R^{1} | = | radicales hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de C, alifáticos o aromáticos, iguales o diferentes, |
| R^{2} | = | R^{1} o H, con la condición de que por lo menos un radical R^{2} ha de ser igual a H, |
| a | = | de 0 a 500, |
| b | = | de 0 a 5, |
con
polihidroxi-alquenil-éteres de la fórmula general
II
(II)H^{2}C=CH-(CH_{2})_{c}-O-CH_{2}-R^{3}-(CH_{2}-OH)
_{d}
en los
que
| R^{3} | = | un radical hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de C, lineal, cíclico, aromático o ramificado, que |
| eventualmente contiene puentes de éter, | ||
| c | = | de 0 a 10, |
| d | = | de 2 a 10, |
en presencia de catalizadores de
platino o rodio, y mediante subsiguiente reacción con unas
cantidades de 0,4 a 1 molares, referidas a los grupos hidroxilo, de
un ácido (met)acrílico, y unas cantidades de 0 a 0,6 molares
de un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono,
que está libre de dobles enlaces capacitados para la
polimerización, en condiciones usuales de esterificación. La
estructura de los organopolisiloxanos con funciones hidroxi,
definida por los índices a y b, se conserva también después de la
reacción con el ácido (met)acrílico y otros ácidos
monocarboxílicos.
Los R^{1} pueden ser iguales o diferentes
dentro de la molécula polimérica y tener el significado de un
radical alquilo inferior con 1 a 10 átomos de C o de un radical
fenilo. Los radicales alquilo pueden presentarse en forma lineal o
ramificada. De modo preferido, por lo menos un 90% de los radicales
R^{1} son radicales metilo. Ejemplos del radical R^{3} son
radicales alquilo con 1 a 20 átomos de C, de modo preferido con 1 a
10, de modo especialmente preferido con 3 a 8 átomos de C. El
índice c es de modo preferido de 0 a 5, d es de modo preferido de 2
a 6. De modo particularmente preferido, c es = 1 y d es = de 2 a
5.
Para la hidrosililación de los
polihidroxi-alquenil-éteres de la fórmula general
II con los compuestos de partida de
hidrógeno-siloxano de la fórmula general I, son
apropiados en particular los catalizadores de platino y rodio en
las etapas de oxidación I, II y III.
Se han manifestado como especialmente preferidos,
en el caso de los catalizadores con rodio como átomo central:
tris(etilendiamina)rodio(III),
cloruro de
bis(trifenilfosfina)rodio-carbonilo;
2,4-[Rh(C_{5}H_{7}O_{2})(CO)(PPh_{3})];
2,4-pentadionato-dicarbonil-rodio(I);
tris(2,4-pentadionato)rodio(III);
acetilacetonato-bis(etilen)rodio(I).
En el caso de sistemas de catalizadores con
platino como átomo central se han acreditado como especialmente
preferidos:
di-\mu-cloro-dicloro-bis(ciclohexeno)diplatino(II);
di-\mu-cloro-dicloro-bis(etileno)diplatino(II);
1,1-ciclobutano-dicarboxilato-diamina-platino(II);
dibromo(1,5-ciclooctadieno)platino(II);
cis-dicloro-bis(piridina)platino(II);
dicloro-bis(1,5-ciclooctadieno)platino(II);
dicloro(diciclopentadienil)platino(II).
Las ventajas del procedimiento y respectivamente
de los organopolisiloxanos (met)acrilatos son, por
consiguiente:
- 1.
- Se reprime de una manera efectiva la formación de productos secundarios unidos por enlaces Si-O-C, y los productos obtenidos poseen una excelente estabilidad en almacenamiento.
- 2.
- No se necesitan etapas de reacción adicionales para la introducción y respectivamente la eliminación de grupos protectores.
- 3.
- Por cada miembro de puente, que está unido con el entramado de siloxano a través de un enlace Si-C, se puede unir más de una unidad de (met)acrilato accesible a la reticulación, con lo que se presenta una reactividad aumentada junto a una densidad de modificación lo más pequeña que sea posible.
- 4.
- Mediante elección de la mezcla, que se emplea al realizar la esterificación, de un ácido (met)acrílico y de ácidos monocarboxílicos, que no contienen ninguno de los dobles enlaces accesibles a la reticulación, se pueden ajustar en el producto final, de una manera deliberada, propiedades técnicas de aplicaciones, tales como p.ej. densidad de reticulación, temperatura de transición vítrea, dureza del revestimiento, etc., sin correr el peligro de quedarse por debajo de la concentración mínima de grupos reactivos capacitados para la reticulación, que son necesarios para la reticulación.
Ejemplos de apropiados
polihidroxi-alquenil-éteres de la fórmula II, que
disponen tanto de por lo menos un doble enlace hidrosililable como
también de por lo menos dos grupos hidroxilo primarios
esterificables, son:
\vskip1.000000\baselineskip
Después de la reacción de esterificación con un
ácido (met)acrílico o con una mezcla de un ácido
(met)acrílico y de ácidos carboxílicos, de manera
correspondiente al estado de la técnica, mediando separación
azeótropa de la cantidad estequiométrica de agua formada, en
presencia de un catalizador de carácter ácido se puede equilibrar
el entramado de siloxano a unas longitudes de cadena de siloxano
correspondientemente más altas.
Resulta habitual para un experto en la
especialidad el hecho de que los compuestos se presentan en forma de
una mezcla con una distribución regulada en lo esencial por medio
de leyes estadísticas. Los valores para los índices a y b
constituyen por lo tanto valores medios.
Ejemplos de estos compuestos son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos se pueden emplear como aditivos en
revestimientos endurecibles por radiaciones. Ellos no presentan las
desventajas que tienen los aditivos del estado de la técnica y
producen, en revestimientos endurecibles por radiaciones, un
considerable mejoramiento de la resistencia a la raspadura y de la
capacidad de deslizamiento, así como del comportamiento de
desprendimiento. Ellos se pueden formular de un modo usual con
agentes iniciadores del endurecimiento, materiales de carga y
relleno, pigmentos, otros sistemas de acrilatos de por sí conocidos
y otros materiales aditivos usuales. Los compuestos se pueden
reticular tridimensionalmente mediante radicales libres, y se
endurecen térmicamente mediando adición p.ej. de peróxidos, o bajo
la influencia de una radiación rica en energía, tal como radiación
de UV o de haces de electrones, dentro de un período de tiempo
brevísimo, para formar capas capaces de resistir mecánica y
químicamente, que, en el caso de una composición apropiada de los
compuestos, presenten propiedades antiadhesivas previamente
determinables. Si como fuente de radiaciones se utiliza una luz de
UV, la reticulación se efectúa preferiblemente en presencia de
agentes fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores, tales como p.ej.
benzofenona y sus derivados, o benzoína y correspondientes
derivados de benzoína sustituidos.
Los agentes fotoiniciadores y/o
fotosensibilizadores se utilizan en las composiciones que contienen
los organopolisiloxanos, de modo preferido, en unas proporciones de
0,01 a 10% en peso, en particular de 0,1 a 5% en peso, en cada caso
referido al peso de los organopolisiloxanos con funciones de
acrilato.
Los siguientes Ejemplos deben servir para la
explicación del invento, pero no constituyen, sin embargo, ninguna
limitación.
452 g (+ 30% de exceso) de
1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano-monoalil-éter
se calientan a 100ºC en una atmósfera inerte, dentro de un matraz
de cuatro bocas con una capacidad de 1 l, equipado con un
refrigerante intensivo, un termómetro y un embudo de goteo,
juntamente con 10 ppm de
diamino-ciclobutano-dicarboxilato-platino
como catalizador. Al alcanzarse esta temperatura, se añaden gota a
gota 672 g de un poli(dimetilsiloxano) con funciones
Si-H en posiciones extremas, que tiene una longitud
media de cadena N = 10, y con la fórmula general
HMe_{2}SiO(SiMe_{2}O)_{8}SiMe_{2}H, en el
transcurso de 30 minutos. Después de haberse terminado la adición,
la mezcla de reacción se agita a 100ºC todavía durante tanto tiempo
hasta que se alcance el grado de conversión de > 99,5% después
de aproximadamente 3 horas.
Después de haber separado por filtración los
restos del catalizador y de haber separado por destilación los
productos secundarios volátiles de la reacción a 150ºC / 0,1 bares,
se obtiene un aceite de baja viscosidad, de aproximadamente 350
mPas, al que según los espectros de ^{1}H y ^{29}Si - NMR le
corresponde la fórmula general:
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad
de 1 l, provisto de un agitador, un embudo de goteo y un
termómetro, se calientan a 65ºC 325 g del
\alpha,\omega-bis-hidroxialquil-siloxano
descrito en el Ejemplo 1a), juntamente con 230 ml de ciclohexano y
0,35 g de hidroxianisol. A esta temperatura se añade 0,5% de ácido
trifluorometano-sulfónico y a continuación se
añaden gota a gota en total 135 g de ácido acrílico (en un exceso de
20%). El agua de condensación se separa mediante un aparato
separador de agua. La duración de la reacción es de aproximadamente
3 horas. A continuación, la mezcla de reacción se neutraliza con
una solución al 2% de carbonato de sodio, se filtra y se
destila.
De acuerdo con los resultados espectroscópicos de
^{29}Si-NMR y ^{13}C-NMR, el
producto final posee la siguiente estructura:
De una manera análoga a como se ha descrito en el
Ejemplo 1, se hacen reaccionar 238 g de un
poli-(dimetilsiloxa-
no) con una longitud media de cadena N = 10, que tiene funciones Si-H en posiciones laterales, y de la fórmula general Me_{3}SiO(SiMe_{2}O)_{5}(SiHMe_{2})_{3}SiMe_{3} con 226 g de 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano-monoalil-éter, mediando utilización de 10 ppm de cis-dicloro-bis(piridina)platino y 23 g de n-butanol. Después de haber agitado durante 5 horas a 100ºC, el grado de conversión es > 99,5%.
no) con una longitud media de cadena N = 10, que tiene funciones Si-H en posiciones laterales, y de la fórmula general Me_{3}SiO(SiMe_{2}O)_{5}(SiHMe_{2})_{3}SiMe_{3} con 226 g de 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano-monoalil-éter, mediando utilización de 10 ppm de cis-dicloro-bis(piridina)platino y 23 g de n-butanol. Después de haber agitado durante 5 horas a 100ºC, el grado de conversión es > 99,5%.
Para la esterificación del
hidroxialquil-siloxano con ácido acrílico, se hacen
reaccionar, de una manera análoga a como se describe en el Ejemplo
1b), 220 g del hidroxialquil-siloxano, situado en
posición extrema, con 53 g de ácido acrílico (en un exceso de 20%)
en 140 ml de ciclohexano mediando adición de 100 ppm de
metil-hidroquinona y 0,5% de ácido
trifluorometano-sulfónico. El tratamiento del
producto de reacción se efectúa mediante neutralización con una
solución al 2% de carbonato de sodio, filtración y destilación.
De acuerdo con los resultados espectroscópicos de
^{29}Si-NMR y ^{13}C-NMR, el
producto final posee la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
150 g del compuesto descrito en el Ejemplo 1b) se
hacen reaccionar a 60ºC durante 10 horas juntamente con 802 g de una
mezcla de octametil-ciclotetrasiloxano y de
decametil-ciclopentasiloxano, así como con 0,7 g de
ácido trifluorometano-sulfónico. A continuación, se
añaden 14 g de hidrógeno-carbonato de sodio, y se
agita durante 2 horas a una temperatura del ambiente de 60ºC.
Después de haber filtrado y eliminado los productos de reacción
volátiles a 120ºC / 0,1 bar, se obtiene un líquido de baja
viscosidad.
De acuerdo con los resultados espectroscópicos de
^{29}Si-NMR y ^{13}C-NMR, el
producto final posee la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repite el modo de trabajo del Ejemplo 1a), con
la modificación de que, en lugar del
1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano-monoalil-éter
se emplea el
4-etil-4-(aliloximetil)-2,2-dimetil-1,3-dioxano
y se prescinde del n-butanol como
co-catalizador. El ácido hexacloroplatínico se añade
dosificadamente, en forma de una solución al 2%, al acetato de
etilo.
La evaluación espectroscópica mediante ^{13}C-
y ^{29}Si-NMR del producto de la reacción después
del tratamiento, da como resultado una proporción de 90% de
productos de reacción unidos por enlaces
Si-O-C y una proporción situada por
debajo de 10% de productos de reacción unidos por enlaces
Si-C.
El modo de trabajo del Ejemplo 1b) se modifica en
el sentido de que, para la esterificación de 200 g del
bis-hidroxi-siloxano descrito en el
Ejemplo 2, se utiliza una mezcla de 116 g de ácido acrílico y 25 g
de ácido acético. Después de una duración de la reacción de cuatro
horas y de un tratamiento tal como antes se describe, se obtiene un
producto, al que después de la evaluación de los datos
espectroscópicos se le puede atribuir la siguiente estruc-
tura:
tura:
En lo sucesivo se muestran las propiedades
técnicas de aplicaciones de diferentes compuestos, que se han de
utilizar conforme al invento.
Para la comprobación de las propiedades técnicas
de aplicaciones se escogen las siguientes recetas de tintas de
impresión (datos cuantitativos en % en peso):
Receta
1
- Setacure 567
- 15,3 partes de un acrilato de uretano aromático, de Akzo
- Setacure 576
- 52,6 partes de un acrilato de uretano alifático, de Akzo
- Diacrilato de tripropilenglicol
- 10,1 partes
- Heliogen Blue 7080 D
- 6,0 partes de un pigmento de ftalocianina, de BASF
- Quantacure ITX
- 7,5 partes de un fotoiniciador, de Ciba Geigy
- Quantacure EPD
- 7,5 partes de un fotoiniciador, de Ciba Geigy
- Aditivo conforme al invento
- 1,0 parte
Receta
2
- Laromer LR 8946 X
- 41,2 partes de un acrilato de oligoéter modificado por amino, de BASF
- Laromer LR 8869
- 34,8 partes de un acrilato de poliéter, de BASF
- Laromer LR 8899 X
- 4,7 partes de un acrilato de poliéster, de BASF
- Heliogen Blue 7080 D
- 11,0 partes de un pigmento de ftalocianina, de BASF
- Quantacure ITX
- 3,7 partes de un fotoiniciador, de Ciba Geigy
- Lucirin TPO
- 1,8 partes de un fotoiniciador, de BASF
- Esacure TZT
- 1,8 partes de un fotoiniciador
- Aditivo conforme al invento
- 1,0 parte
Las tintas de impresión se formulan de un modo
usual de acuerdo con las recetas precedentes. Como último
ingrediente de las recetas se añaden a ello en cada caso los
aditivos, efectuándose la incorporación mediante un disco de molino
de perlas durante un minuto a 2.500 rpm (revoluciones por
minuto).
Las tintas de impresión se aplican en húmedo con
un espesor de 12 \mum sobre una lámina de PVC previamente tratada
por descarga en corona. El endurecimiento se efectúa por la acción
de una luz ultravioleta (UVH) con 120 W/cm y con unas velocidades
de la banda continua de 20 m/min. Este proceso se repite en cada
caso una vez. Para la determinación de los coeficientes de
separación, se utiliza una cinta adhesiva con una anchura de 25 mm,
de la entidad Beiersdorf, que está revestida con un pegamento de
caucho y es obtenible en el comercio bajo la denominación Tesa®
4154. Para la medición de la antiadhesividad (adhesividad), esta
cinta adhesiva se aplica a los 5 minutos y respectivamente a las 24
horas después del endurecimiento de la cinta de impresión con 70
g/cm^{2}. Después de un almacenamiento durante tres horas a la
temperatura ambiente, se mide la fuerza que se necesita para
arrancar desde el substrato la respectiva cinta adhesiva, con una
velocidad de 12 mm/s y bajo un ángulo de despojamiento de 180º.
Esta fuerza es designada como coeficiente de separación /
coeficiente de desprendimiento.
La resistencia a la raspadura es la capacidad de
una superficie de resistirse frente a deterioros visibles de forma
lineal, producidos mediante cuerpos duros que se están moviendo y
que tocan a la superficie. Para la medición de los denominados
coeficientes de raspadura sirve un aparato extendedor de películas,
movido por un motor eléctrico, que se ha reformado de una manera
especial. Sobre la montura movible de rasqueta está montada, en
lugar de la rasqueta extendedora de película insertada, una placa
que en el otro extremo del aparato se apoya sobre rodillos. Con
ayuda de la montura de rasqueta, se puede mover la placa sobre la
que se fija el substrato (película revestida con una tinta de
impresión). Con el fin de simular la solicitación por raspadura, se
coloca un taco con tres puntas sobre la película con tinta de
impresión, y se carga con un peso de 500 g. La lámina de ensayo, que
se encuentra sobre la placa, se retira con una velocidad de 12 mm/s
por debajo del peso. La fuerza vertical, que es necesaria para
ello, se mide y se designa como coeficiente de raspadura. La
determinación de los coeficientes de raspadura se efectúa en cada
caso a las 24 horas después del endurecimiento de las tintas.
Si el taco provisto de puntas se reemplaza por un
taco con una base de fieltro laminar, y se procede tal como se ha
descrito con anterioridad, se mide como fuerza de rozamiento el
denominado coeficiente de deslizamiento. También estas pruebas se
efectúan en cada caso a las 24 horas después del endurecimiento de
las tintas.
El compuesto 1 que se ha de probar corresponde al
acrilato de siloxano preparado en el Ejemplo 3. Mediante análogas
reacciones de equilibración se llega a los compuestos 2 (como en
el Ejemplo 3, solamente que a = b = 0, c = 120 correspondientemente
a la fórmula general I) y 3 (como en el Ejemplo 3, sólo que a = b =
0, c = 150):
Claims (1)
1. Utilización de organopolisiloxanos que
contienen grupos de (met)acrilatos, que son obtenibles
mediante reacción por adición de organopolisiloxanos de la fórmula
general I
en los
que
con
polihidroxi-alquenil-éteres de la fórmula general
II
(II)H_{2}C=
CH-(CH_{2})_{c}-O-CH_{2}-R^{3}-(CH_{2}-OH)
_{d}
en los
que
en presencia de catalizadores de
platino o rodio, y mediante subsiguiente reacción con unas
cantidades de 0,4 a 1 molares, referidas a los grupos hidroxilo, de
un ácido (met)acrílico, y unas cantidades de 0 a 0,6 molares
de un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 10 átomos de carbono,
que está libre de dobles enlaces capacitados para la
polimerización, en condiciones usuales de esterificación, en unas
concentraciones de 0,01 a 10,0% en peso, como aditivos en
revestimientos que se endurecen por
radiaciones.
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|---|---|---|---|
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-
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