JP6991236B2 - ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート - Google Patents

ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。より詳細には、（メタ）アクリル酸を使用せずに、安全性が高く安価な原料により、（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。さらには、剥離シートとして好適な硬化物を与える放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに剥離シートに関する。
各種紙、ラミネート紙、合成フィルム、透明樹脂、金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、架橋反応によって硬化皮膜を形成することで、接着性ないし粘着性物質に対して剥離性を持つ剥離紙、剥離フィルム等の剥離シートが製造されている。
ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応等が認知されている。しかし上記の硬化方式では加熱が必要であり、生産性向上や省エネルギー化のためより低温又は、室温での硬化が要求されている。また最近では電子部材や光学材料などへの利用としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどの耐熱性が乏しい基材を使用する用途も増えている。
そこで加熱を行わず、熱以外の硬化エネルギーを与える方法として、放射線による硬化方式が着目されている。
放射線による硬化方式は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサンを用いたラジカル重合、エポキシ変性ポリシロキサンのエポキシ基の開環によるカチオン重合、メルカプト変性ポリオルガノシロキサンとアルケニル変性ポリオルガノシロキサンを用いたエン－チオール反応による硬化等が挙げられる。
その中でも（メタ）アクリル変性ポリシロキサンを用いたラジカル重合は、酸素が存在することにより硬化が阻害されるため、酸素濃度を低くするための装置が必要であるものの、非常に基材への密着性が良いということが最大の利点である。これにより、加熱により基材が収縮するような耐熱性が乏しいフィルムなどを基材とした粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離紙、剥離フィルム及びテープ等の展開も可能であり、今後も市場の拡大が期待できる。
（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを含む剥離剤に関する多くの発明が提案されている（特許文献１、２、３）。また（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンの合成に関する多くの発明も提案されているが、いくつかの問題点がある。
特公平５－８３５７０号（特許文献４）には、エポキシ基含有のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物と（メタ）アクリル酸の混合物を反応させることで、（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを合成する方法が記載されている。該方法は、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させているため、エポキシ基の開環により水酸基が生成するが、水酸基が多量に存在すると目的物が高粘度となってしまう。また有害性が高い（メタ）アクリル酸を使用するため、安全性に問題がある。（メタ）アクリル酸は沸点が高いため、反応後のストリッピングでも（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸由来の副生成物が除去できない可能性が高い。更には（メタ）アクリル酸無水物が非常に高価であることが問題となっている。
特許３７８０１１３（特許文献３）は、ポリヒドロキシアルキルエーテル基含有のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸、重合することができる二重結合がないモノカルボン酸をエステル化反応させることで（メタ）アクリレート基含有のオルガノポリシロキサンを合成する方法を記載している。ポリヒドロキシアルキルエーテル基の末端の水酸基と（メタ）アクリル酸のエステル化反応は、目的物の水酸基の含有量が少ないため高粘度化しにくい。しかし有害性が高い（メタ）アクリル酸を使用するため安全性に問題がある。更に（メタ）アクリル酸の沸点は高いため、反応後のストリッピングでも（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸由来の副生成物が除去できない可能性が高い。
特許３９２５６０４（特許文献５）は、α，ω－ジヒドロキシオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリロキシ基含有のシランとを酸性または塩基性触媒存在下、減圧条件で反応させることで（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを合成する方法を記載している。本方法では有害性が高い（メタ）アクリル酸を使用していないが、（メタ）アクリロキシ基含有のシランが非常に高価であることが問題点となっている。
特許５４３３４２６（特許文献６）は、両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンとヒドロキシ基含有の（メタ）アクリロイル化合物の混合物とヒドロシリル基含有のオルガノポリシロキサンを触媒にヒドロキシルアミン化合物を用いて脱水素縮合反応させることで（メタ）アクリロイル基含有のオルガノポリシロキサンを合成する方法を記載している。特許文献６記載の方法では、有害性が高い（メタ）アクリル酸や、高価な（メタ）アクリロキシ基含有のシランを使用していないが、脱水素縮合反応を用いているため反応が進行すると多量の水素ガスが発生して非常に危険である。また脱水素縮合触媒に用いているヒドロキシルアミン化合物は（メタ）アクリロキシ基含有に吸着されやすいため、経時でヒドロキシルアミンによる（メタ）アクリロキシ基の重合により増粘が非常に発生し易い。
特許第２５８３６７７号 特許第２６６９９４７号 特許第３７８０１１３号 特公平５－８３５７０号公報 特許第３９２５６０４号 特許第５４３３４２６号 特許第４２５１５７５号 特許第５８８２３３４号 特許第６０２５４７６号
本発明は、上記事情に鑑み、低粘度を有する（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを提供すること、及び、該オルガノポリシロキサンを安価に且つ有害な原料を使用せずに製造する方法を提供することを目的とする。更には、軽剥離及び高密着性を有する剥離シートを提供するために有用な（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
水酸基含有の有機化合物と（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応により（メタ）アクリロイル基含有化合物を合成する方法として、例えば、特許４２５１５７５（特許文献７）は、エステルとアルコールを非晶質ジルコニウム酸化物とアルミニウム、チタン、珪素から選ばれる金属の酸化物を含む触媒に接触させることでエステル交換反応させる方法を記載している。本方法では、気相状態のアルコールを使用する必要があるため低沸点のアルコールに限定される。また、使用しているエステルはトリグリセリド、ジグリセリド、及びモノグリセリドといった油脂由来である。特許５８８２３３４（特許文献８）は、Ｎ，Ｎ－置換アミノアルコールと（メタ）アクリル酸エステルを無機塩存在下でエステル交換させることにより、Ｎ，Ｎ－置換アミノアクリレートを製造する方法を記載している。特許６０２５４７６（特許文献９）は、アミノアルコールから誘導された三置換ヒドロキシ尿素化合物と（メタ）アクリル酸エステルをアセチルアセトン金属錯体存在下、エステル交換反応させ（メタ）アクリロイル基含有尿素化合物として、最後に塩化水素と反応させ（メタ）アクリロイル基含有のイソシアネート化合物の製造方法を記載している。本方法は、副生成物の低沸点のアルコールを除去するため、１５～２５ＫＰａの減圧条件でエステル交換反応させているが、上記減圧条件では（メタ）アクリル酸エステルが揮発、除去される可能性が高く、ポットイールドが減少してしまう。
上記特許文献には、エステル交換反応においてジルコニウム金属錯体を用いることが記載されている。しかし水酸基含有ポリオルガノシロキサンに関する記載はない。水酸基含有有機基を含むオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応は、触媒としてジルコニウム金属錯体を使用するだけでは反応が十分に進行しない。本発明者が鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、添加剤として水酸基含有アミンを用いることにより該エステル交換反応が促進され、水酸基含有ポリオルガノシロキサンへの（メタ）アクリロイル基の導入率が向上した。すなわち本発明者は、水酸基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルを、ジルコニウム金属錯体及び水酸基含有アミンの存在下でエステル交換反応させることで、高い導入率にて（メタ）アクリロイル基をオルガノポリシロキサンに導入する方法を見出し、本発明を成すに至った。
さらに本発明者は、上記製造方法で得られるオルガノポリシロキサンは低粘度を有することを見出した。また、該製造方法によれば、高価な（メタ）アクリロイルシランや、有害性が高い（メタ）アクリル酸を使用しないため、安価且つ安全に、目的とするポリシロキサンを製造することができる。さらには、該ラジカル重合性オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する剥離シートは軽剥離を有し、且つ密着性良好であることを見出した。
すなわち、本発明は下記（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
（ａ１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、
Figure 0006991236000001
 （式中、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は、末端に水酸基を有する、一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて水酸基含有基という）であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは水酸基含有基であり、ａは２以上の正数であり、ｂは０以上の正数であり、ｃは０以上の正数であり、ｄは０以上の正数であり、及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である）
（ａ２）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル （ａ１）成分の水酸基に対するモル比が１～１０となる量とを、
Figure 0006991236000002
 （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基である）
下記（ａ３）成分及び（ａ４）成分の存在下でエステル交換反応させて前記（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法
（ａ３）ジルコニウム金属錯体 前記（ａ１）成分の水酸基１モルに対するモル比が０．００１～０．１となる量
（ａ４）ＨＯＮ（Ｒ４）２で表される水酸基含有アミン 前記（ａ３）成分に対するモル比が０．１０～１．５となる量（式中Ｒ４は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である）。
更には、本発明は下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（７）で示され、
Figure 0006991236000003
 （式中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、末端に水酸基を有する、一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて水酸基含有基という）、又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて（メタ）アクリロイルオキシ基含有基という）であり、少なくとも１のＲ５は前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有基であり、ｊは２以上の正数であり、ｋは０以上の正数であり、ｌは０以上の正数であり、ｍは０以上の正数であり、及び２≦ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≦１，０００である）
粘度５～３０００ｍＰａ・ｓを有し、かつ上記水酸基含有基が結合するケイ素原子の個数が全ケイ素原子の合計個数に対して０～３０％である、ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ） １００質量部、及び
（Ｂ）ラジカル重合開始剤 ０．１～１０質量部。
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸を原料に用いた従来のラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法に比べ、より低粘度を有するオルガノポリシロキサンを提供することが可能であり、更に高価な原料や（メタ）アクリル酸のように有害性が高い原料を使用しないため、安価であり且つ安全性にも優れる。また、本発明のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成る剥離シートは、（メタ）アクリル酸から製造される従来の（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成る剥離シートに比較して、より軽剥離であり、さらに高密着性を有する。
以下、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
本発明は（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。該製造方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンは、特には、下記平均組成式（７）で表される。
Figure 0006991236000004
 （式中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、末端に水酸基を有する、一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて水酸基含有基という）、又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて（メタ）アクリロイルオキシ基含有基という）であり、少なくとも１のＲ５は前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有基であり、ｊは２以上の正数であり、ｋは０以上の正数であり、ｌは０以上の正数であり、ｍは０以上の正数であり、及び２≦ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≦１，０００であり、上記水酸基含有基が結合するケイ素原子の個数が全ケイ素原子の合計個数に対して０～３０％である）
該（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンは粘度５～３０００ｍＰａ・ｓを有することができる。
本発明の製造方法は（ａ１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと（ａ２）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを、（ａ３）ジルコニウム金属錯体及び（ａ４）ＨＯＮ（Ｒ４）２で表される水酸基含有アミンの存在下でエステル交換反応させて、（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得る工程を含むことを特徴とする。
Figure 0006991236000005
 （式中、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は、末端に水酸基を有する、一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて水酸基含有基という）であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは水酸基含有基であり、ａは２以上の正数であり、ｂは０以上の正数であり、ｃは０以上の正数であり、ｄは０以上の正数であり、及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である）

Figure 0006991236000006
 （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基である）
上記式（１）中、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基含有基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは水酸基含有基である。炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、アルコキシ基で置換されたメトキシプロピル基、エトキシプロピル基等であってもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びブトキシ基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基含有基であり、但し、少なくとも１のＲ１は水酸基含有基である。
好ましくは、水酸基含有基が結合するケイ素原子の個数が全ケイ素原子の合計個数に対して１～５０％であるのがよく、好ましくは２～４５％、更に好ましくは３～４０％であるのがよい。水酸基含有基が結合するケイ素原子の個数が上記下限値より少ないと、エステル交換反応の反応率が悪くなってしまうため好ましくない。また上記上限値より多いと、本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を剥離シートとして使用する際に、該剥離シートと粘着テープとの剥離性が極端に悪くなってしまうおそれがある。
末端に水酸基を有する一価炭化水素基とは、好ましくは、炭素数２～２０、より好ましくは炭素数３～１５の、末端に水酸基を一つ有する一価炭化水素基である。より好ましくは、炭素数２～１０、好ましくは炭素数３～６の、末端に水酸基を一つ有する一価炭化水素基である。末端に水酸基を有する（ポリ）オキシアルキレンアルキル基とは、末端に水酸基を一つ有する、好ましくは炭素数４～２５、より好ましくは炭素数５～１６の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基である。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシイソプロピレン基、オキシｎ－プロピレン基、及びオキシブチレン基等が挙げられるが、オキシエチレン基及びオキシイソプロピレン基が好ましく、２種以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。上記水酸基含有基としては、例えば、下記の構造で表される。下記式において、＊で示される箇所がポリシロキサンのケイ素原子との結合手である。
Figure 0006991236000007
 ｇは１～１０の整数であり、ｈ及びｉは互いに独立に１～５の整数であり、好ましくは、ｇは１～７の整数であり、ｈ及びｉは互いに独立に１～３の整数である。更に好ましくは、ｇは１～４の整数であり、ｈ及びｉは互いに独立に１又は２である。上記式において、括弧内に示されるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。
該水酸基含有基を有するポリオルガノシロキサンは、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンと、下記式で示される水酸基及び不飽和結合を有する化合物とをヒドロシリル化反応させることで得られる。
Figure 0006991236000008
 ｇ、ｈ、及びｉは上記の通りである。上記式において、括弧内に示されるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。
ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンと上記水酸基及び不飽和結合含有化合物とのヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従い行えばよい。例えば、特許３７８０１１３（特許文献３）に記載されている方法で製造できる。上記オキシアルキレン構造を有する化合物においてｇが１０より大きい、あるいはｈ又はｉが５より大きい化合物を原料として使用すると、ヒドロシリル化反応後に加熱減圧条件下で低沸点物を留去する際に該原料化合物が留去されずに残存する可能性が高いため好ましくない。
平均組成式（１）において、ａは２以上の正数であり、ｂは０以上の正数であり、ｃは０以上の正数であり、ｄは０以上の正数であり、ただし２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。好ましくは、水酸基含有基の量が上記した範囲を満たし、且つ、該オルガノポリシロキサンが２５℃における粘度５～１万ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは粘度１０～５，０００ｍＰａ・ｓを有する値であればよい。粘度は、ＢＭ型回転粘度計で測定される値である。
平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記構造で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006991236000009
 （式中、ｐは０～１，０００の正数であり、ｐ１は０～８００の正数、ｐ２は１～２００の正数である）
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）は下記一般式（２）で表される。
Figure 0006991236000010
式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｒ３は、非置換又は置換の、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びフェニル基等が挙げられる。工業的なコストとエステル交換反応の進行しやすさの観点より、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、及びプロピル基が好ましい。また、Ｒ３の炭素数が６より大きいとエステル交換反応中に生成するアルコールの沸点が高くなり反応系から除外することが困難になり、エステル交換反応が進行しにくくなるため好ましくない。
（メタ）アクリル酸エステルの配合量は、（ａ１）オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）のモル比が、１．０～１０モル、好ましくは１．５～９モル、更に好ましくは２～８モルとなる量で反応させるのがよい。（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の量が上記下限値より少ないと、エステル交換反応による（メタ）アクリロイル基の導入率が低下する。（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の配合量が上記上限値より多いと、エステル交換反応による（メタ）アクリロイル基の導入率は高いが、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の添加量が多すぎるため、ポットイールドが低下してしまう。
本発明は、上記式（１）で表される水酸基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとでエステル交換反応させることにより、オルガノポリシロキサンに（メタ）アクリロイル基を導入する。反応機構は以下の通りである。本発明は、該エステル交換反応を、エステル交換反応触媒である（ａ３）ジルコニウム金属錯体と、（ａ４）水酸基含有アミンの存在下で行うことを特徴とする。ジルコニウム金属錯体だけでは（メタ）アクリロイル基の導入率が低いが、水酸基含有アミンを併用することにより、（メタ）アクリロイル基の導入率を向上することができる。
Figure 0006991236000011
（ａ３）ジルコニウム金属錯体
（ａ３）ジルコニウム金属錯体は好ましくは下記一般式（３）で表される。

Ｚｒ（Ｌ１）ｅ（Ｌ２）ｆ （３）

（Ｌ１はβ－ジカルボニラートアニオン及びβ－ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオンから選ばれるリガンドであり、Ｌ２はＬ１とは異なるアニオン性リガンドであり、ｅは２～４の整数であり、ｆ＝４－ｅである）。
上記式（３）中、Ｌ１としては、例えば、２，４－ペンタンジオン（ａｃａｃ）、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、３－エチル－ ２，４－ペンタンジオン、５－メチル－２，４－ヘキサンジオン、２，４－オクタンジオン、３，５－オクタンジオン、５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、２，２－ジメチル－３，５－ノナンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、２－アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ－ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン（ｔ－Ｂｕ－ａｃａｃ）、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン（Ｆ－ａｃａｃ）、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－アセチル－２－ペンタノン、３－アセチル－２－ヘキサノン、３－アセチル－２－ヘプタノン、３－アセチル－５－メチル－２－ヘキサノン、４－ｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、４，４’－ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’－ジ－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン等のβ－ジケトンから誘導されるβ－ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオン、及び、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｉ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ｎ－ヘキシル、アセト酢酸ｎ－オクチル、アセト酢酸１－メチルヘプチル、アセト酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸ｎ－デシル、アセト酢酸ｎ－ドデシルエステルから誘導されるβ－ケトエステラートアニオンが挙げられる。好ましくは、２，４－ペンタンジオン（ａｃａｃ）、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、２－アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ－ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン（ｔ－Ｂｕ－ａｃａｃ）、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｉ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチルである。更に好ましくは、２，４－ペンタンジオン（ａｃａｃ）、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、３－エチル－ ２，４－ペンタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、２－アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ－ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン（ｔ－Ｂｕ－ａｃａｃ）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピルである。
Ｌ２は、Ｌ１とは異なるアニオン性リガンドであり、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヒドロキシ、メルカプト、ヒドロジスルフィド、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、フェノキシ、フェニルチオ、４－ニトロフェノキシ、アセテート、プロピオナート、ニトリド、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ホスフィノが挙げられる。好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、テトラフルオロボレート、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、アセテート、プロピオナートであり、更に好ましくはクロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、アセテートが挙げられる。
ｅは２～４の整数であり、ｆ＝４－ｅである。好ましくは、ｅは３または４であり、更に好ましくはｅは４である。ｅの値が大きいほど、エステル交換反応の触媒活性が向上する。
（ａ３）ジルコニウム金属錯体の量は、オルガノポリシロキサン（ａ１）の水酸基１モルに対するモル比が０．００１～０．１となる量であり、好ましくは０．００２～０．０８となる量、更に好ましくは０．００３～０．０６となる量がよい。ジルコニウム金属錯体の量が上記下限値より少ないと（メタ）アクリロイル基の導入率が低下する。またジルコニウム金属錯体の量が上記上限値より多くてもエステル交換反応の加速はあまり期待できず、不経済である。
（ａ４）水酸基含有アミン
（ａ４）成分はＨＯＮ（Ｒ４）２で表される水酸基含有アミンである。式中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基等が挙げられる。入手のしやすさ、及び、エステル交換反応後に除去しやいという観点から、メチル基、エチル基、及びプロピル基が好ましい。更に好ましくはメチル基、及びエチル基である。該水酸基含有アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ－ジブチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
（ａ４）水酸基含有アミンの量は、ジルコニウム金属錯体（ａ３）１モルに対して、モル比で０．１０～１．５モルとなる量、好ましくは０．２５～１．５モルとなる量、より好ましくは０．３５～１．２モル、更に好ましくは０．４５～１．０モルで反応させると良い。水酸基含有アミンの量が上記下限値より少ないと（メタ）アクリロイル基の導入率が低下する。また、水酸基含有アミンの量が上記上限値より多くても（メタ）アクリロイル基の導入率は向上せず、却って（メタ）アクリロイル基のラジカル重合による増粘が発生してしまう。
（ａ５）ラジカル重合禁止剤
本発明の製造方法は、上記（ａ３）及び（ａ４）成分に加えて、ラジカル重合禁止剤をさらに使用してもよい。（ａ５）成分は、ラジカル重合禁止剤として従来公知の化合物であればよい。好ましくはヒンダードフェノール系化合物であり、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレ－ト（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－２０）、トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタン（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－３０）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－４０）、ｎ－オクタデシル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－５０）、テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン （ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－６０）、２，４，６－トリス［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル］－１，３，５－トリメチルベンゼン（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－３３０）、エチレレビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］ （ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸 （ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（住友化学製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ）、アクリル酸２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル（住友化学製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＳ）が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合禁止剤としてヒンダードフェノール系化合物を用いる場合、下記に示す任意成分の有機溶媒を用いずにエステル交換反応させることも可能となる。ラジカル重合禁止剤の量は、オルガノポリシロキサン（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の合計１００重量部に対して０～１重量部であり、含む場合の量としては０．００１～１重量部がよく、好ましくは０．０１～１重量部、より好ましくは０．０１～０．５重量部、更に好ましくは０．０５～０．３重量部であるのがよい。ラジカル重合禁止剤の量が上記上限より多いと、得られるラジカル重合性オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性が低下する恐れがある。
（ａ６）有機溶剤
本発明のエステル交換反応は無溶剤で行うこともできるし、有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びイソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、及びソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の量は、（ａ１）～（ａ４）成分の合計１００質量部に対して、又は、（ａ５）成分を含む場合は（ａ１）～（ａ５）成分の合計１００質量部に対して０～２００重量部、または１～２００重量部、好ましくは１～１５０重量部、更に好ましくは５～１００重量部である。
エステル交換反応は、上記（ａ１）～（ａ４）成分及び任意で（ａ５）及び（ａ６）成分を上述した範囲の量にて混合し加熱撹拌することで行えばよい。エステル交換反応の反応温度及び反応時間は特に制限されるものでないが、通常、４０～１５０℃の範囲にある温度にて、３～９６時間の範囲にある時間で行えばよい。
エステル交換反応液中は副生物のアルコールの除去と重合を防止するため、更に空気などの酸素含有ガスをバブリングまたはフローすることが好ましいが、酸素を含まない窒素ガスでバブリングまたはフローすることでも防止できる。従来の製造方法である（メタ）アクリル酸エステルを用いたエステル交換反応では、酸素含有ガスをバブリングまたはフローして（メタ）アクリロイル基の重合を防止していた。本発明の製造方法においては、酸素を含まない窒素ガスでバブリングまたはフローしても（メタ）アクリロイル基の重合を防止することができる。
本発明のエステル交換反応による（メタ）アクリロイル基の導入率は１Ｈ－ＮＭＲを用いて、算出できる。原料である水酸基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ１）のＳｉ原子に結合したメチレン基のプロトン（δ＝０．４２）は反応前後で不変であるため、このプロトンのピークを基準とした。
本発明のラジカル重合性オルガノポリシロキサンのメタクリロイル基のプロトンはδ＝６．０３、５．４７の位置に現れ、アクリロイル基のプロトンはδ＝６．３５、６．０８、５．７４の位置に現れる。
基準となるメチレンのプロトンのピークの積分値を１．００とした場合、エステル交換反応による（メタ）アクリロイル基の導入率が１００％ならば、（メタ）アクリロイル基のプロトンのピーク積分値は０．５０となる。これより、下記式（５）、（６）を（メタ）アクリロイル基の導入率とした。

メタクリロイル基導入率＝［（２つのメタクリロイル基のプロトンピークの積分値の平均）／０．５０］×１００ （％）・・・式（５）

アクリロイル基導入率＝［（３つのアクリロイル基のプロトンピークの積分値の平均）／０．５０］×１００ （％）・・・式（６）

エステル交換反応による（メタ）アクリロイル基の導入率は７０％以上～１００％、好ましくは７５％以上～１００％、更に好ましくは８０％以上～１００％である。
式（５）、（６）の（メタ）アクリロイル基導入率は７０％以上～１００％であり、好ましくは７５％以上～１００％、更に好ましくは８０％以上～１００％である。式（５）、（６）が７０％より小さくなると、（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の割合が少なくなり、硬化性が低下してしまう。
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンは、上述した通り、特には下記平均組成式（７）で表される。
Figure 0006991236000012
式中Ｒ５は、上記平均組成式（１）においてＲ１で規定した基、又は末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて（メタ）アクリロイルオキシ基含有基という）である。Ｒ５のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシ基含有基である。好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基含有基が結合するケイ素原子の個数が全ケイ素原子の合計個数に対して１～５０％、より好ましくは２～４５％、更に好ましくは３～４０％であるのがよい。（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の量が上記下限値より少ないと硬化性が低下する恐れがある。また、上記上限値より多いと得られる剥離シートの粘着テープとの剥離性が悪くなる恐れがある。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有基とは、上記した水酸基含有基の末端水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基に置換された基である。従って、エポキシ基の開環により（メタ）アクリロイルオキシ基が導入された基とは異なり水酸基は有さない。好ましくは、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を一つ有する、炭素数２～１０、好ましくは炭素数３～６の一価炭化水素基、又は、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を一つ有する、炭素数４～２５、好ましくは炭素数５～１６の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基である。オキシアルキレン基の例は上述した通りであり、オキシエチレン基及びオキシイソプロピレン基が好ましく、２種以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。例えば、下記の構造で表される。下記式において、＊で示される箇所がポリシロキサンのケイ素原子との結合手である。
Figure 0006991236000013
 Ａは（メタ）アクリロイル基であり、ｇは１～１０の整数であり、ｈ及びｉは互いに独立に１～５の整数であり、好ましくは、ｇは１～７の整数であり、ｈ及びｉは互いに独立に１～３の整数である。更に好ましくは、ｇは１～４の整数であり、ｈ及びｉは互いに独立に１又は２である。上記式において、括弧内に示されるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。
平均組成式（７）において、ｊは２以上の正数であり、ｋは０以上の正数であり、ｌは０以上の正数であり、ｍは０以上の正数であり、２≦ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≦１，０００である。好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基の量が上記範囲を満たし、且つ、上記オルガノポリシロキサンが２５℃における粘度５～１万ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは粘度１０～５，０００ｍＰａ・ｓを有するような値であるのがよい。本発明の上記製造方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンは低粘度を有することができる。好ましくは５～３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５～２０００mＰａ・ｓ、更に好ましくは８～１５００ｍＰａ・ｓ、更には１０～１０００ｍＰａ・ｓ、特には１５～７００ｍＰａ・ｓを有することができる。該粘度は、ＢＭ型回転粘度計により測定される値である。
本発明はさらに（Ａ）上記平均組成式（７）で表される（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含む、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤は、放射線照射によってラジカルを発生させる能力があるならば、特に使用は限定されない。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、アニシル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’ －ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’ －ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’ －メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）チタニウム、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシジ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．５～８質量部、さらに好ましくは１～５質量部であるのがよい。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないと組成物の硬化性が低下する。また、上記上限値より多くても硬化性が向上することはなく、却って得られる硬化物の剥離性が低下してしまう。
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合することによって得られる。上記成分以外に、必要に応じて、シリコーンレジン、ポリジメチルシロキサン、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂およびラジカル重合性化合物などの添加剤を含有してもよい。添加剤の量は、本発明の効果を妨げない範囲で、従来技術に従い適宜調整されればよい。また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は有機溶剤に希釈して使用することも可能である。
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を各種基材に塗布し、放射線照射により硬化させることで、剥離シートを得ることができる。基材は特に制限されず、従来より剥離シートに使用されている基材であればよい。例えば、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム、ポリカーボネート等の透明樹脂、アルミ箔等の金属箔が挙げられる。オルガノポリシロキサン組成物の塗工量も特に制限されず、従来の剥離シートに従えばよい。通常、０．０５～３．０ｇ／ｍ２程度であればよい。
硬化は放射線照射により行うことができる。使用する放射線エネルギー線としては、好ましくは、高圧または超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザなどから得られる紫外～可視光領域（約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは、２００～４００ｎｍに光硬度が強い放射線光源が好ましい。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で０．１秒～１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温～１５０℃で数秒～数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は空気中でも放射線照射により硬化可能だが、硬化性を向上させるために酸素濃度を下げて硬化させるのが好ましい。酸素濃度は下げるほど硬化性が向上するため、酸素濃度が低いほど好ましい。酸素濃度は１体積％、好ましくは０．１体積％、さらに好ましくは０．０１体積％である。
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して成る硬化物と基材から成る剥離シートは、粘着テープとの剥離性が良好である。従って、小さい力で粘着テープと剥離することができ（軽剥離）、且つ、剥離後の粘着テープが有する残留接着率が高い。従って、本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して成る硬化物は剥離層として好適に利用することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
以下において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。粘度は、ＢＭ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。
実施例または比較例中のエステル交換反応の（メタ）アクリロイル基導入率は次のように計算した。

本発明のエステル交換反応による（メタ）アクリロイル基の導入率は１Ｈ－ＮＭＲを用いて、原料である水酸基を含有するオルガノポリシロキサン（ａ１）のＳｉ原子に結合したメチレン基のプロトン（δ＝０．４２）は反応前後で不変であるため、このプロトンのピークを基準とした。
基準となるメチレンのプロトンのピークの積分値を１．００とした場合、エステル交換反応による（メタ）アクリロイル基の導入率が１００％ならば、（メタ）アクリロイル基のプロトンのピーク積分値は０．５０となる。これより、下記式（６）により、（メタ）アクリロイル基の導入率とした。

アクリロイル基導入率＝［（３つのメタクリル基のプロトンピークの積分値の平均）／０．５０］×１００ （％）・・・式（６）
［実施例１］
撹拌装置、温度計、ディーンスターク装置を備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、（ａ１）２５℃粘度が３５ｍＰａ・ｓである下記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン６９．８２ｇ、（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）４５．１０ｇ（オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対するモル比が３．０となる量）、（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）３．６６１ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０５となる量）、（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．５１ｇ（ジルコニウム触媒１モルに対するモル比が０．７６となる量）、（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０５９ｇ（（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対し０．０５重量部となる量）、及び（ａ６）トルエン９３．５４ｇ（（ａ１）～（ａ６）の合計重量に対し８１．４重量％）を投入し、副生するエタノールを除去しながら８５℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液をろ過後、８５℃、２０ｍｍＨｇにて２時間減圧留去して、２５℃における粘度１７ｍＰａ・ｓを有する、下記平均組成式（８）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を得た。エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は＞９９％であった。
Figure 0006991236000014
Figure 0006991236000015
 上記中、Ｍｅはメチル基、ＡＯはアクリロイルオキシ基である。
［実施例２］
上記実施例１で使用したジルコニウム金属錯体をジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）（ａ３－２）に替え、（ａ１）～（ａ６）成分の配合量を以下の通りに替えた他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃における粘度１８ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－２）を得た。エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は＞９９％であった。
各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン６８．９７ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）４４．５５ｇ（オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対するモル比が３．０となる量）、
（ａ３）ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート） （ａ３－２）４．５１ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０５となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．５１ｇ（ジルコニウム触媒１モルに対するモル比が０．７６となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０５９ｇ、
（ａ６）トルエン ９２．４０ｇ
［実施例３］
実施例１において（ａ１）～（ａ６）成分の配合量を以下の通りに替えた他は実施例１の工程を繰り返して２５℃における粘度１８ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－３）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－３）は、上記平均組成式（８）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は９５％であった。
各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン７９．７０ｇ
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１） ３４．３２ｇ（オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対するモル比が２．０となる量）、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１） ４．１７９ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０５となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１） ０．５８ｇ（ジルコニウム触媒１モルに対するモル比が０．７６となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１） ０．０５９ｇ、
（ａ６）トルエン ９２．８１ｇ
［実施例４］
実施例１において（ａ１）～（ａ６）成分の配合量を以下の通りに替えた他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃における粘度１８ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－４）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－４）は、上記平均組成式（８）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は９５％であった。
各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン８２．６５ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）３５．５９ｇ（オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対するモル比が２．０となる量）、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）１．７３４ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０２となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．２４２ｇ（ジルコニウム触媒１モルに対するモル比が０．７６となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０６０ｇ、
（ａ６）トルエン ９６．２５ｇ
［実施例５］
実施例１において（ａ１）～（ａ６）成分の配合量を以下の通りに替えた他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃における粘度１８ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－５）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－５）は、上記平均組成式（８）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は９０％であった。
各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン７１．３６ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）４６．０９ｇ（オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対するモル比が３．０となる量）、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）２．２５ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０２となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．１６ｇ（ジルコニウム触媒１モルに対するモル比が０．３８となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０６０ｇ、
（ａ６）トルエン ９５．６０ｇ
［実施例６］
実施例１において（ａ１）～（ａ６）成分の配合量を以下の通りに替えた他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃における粘度１８ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－６）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－６）は、上記平均組成式（８）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は９０％であった。
各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン７１．２７ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）４６．０９ｇ（オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対するモル比が２．０となる量）、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）２．２４ｇ（ジルコニウム触媒の量をオルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０２となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．４１ｇ（ジルコニウム触媒１モルに対するモル比が１．００となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０６０ｇ、
（ａ６）トルエン９５．４９ｇ
［実施例７］
実施例１において、（ａ１）オルガノポリシロキサンを、２５℃における粘度５００ｍＰａ・ｓを有する下記平均組成式（ａ１－２）で表されるオルガノポリシロキサンに替え、（ａ１）～（ａ６）成分の配合量を以下の通りに替えた他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃における粘度２００ｍＰａ・ｓを有する、下記平均組成式（９）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－７）を得た。エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は＞９９％であった。
Figure 0006991236000016
Figure 0006991236000017
上記中、Ｍｅはメチル基、ＡＯはアクリロイルオキシ基である。

各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－２）で表されるオルガノポリシロキサン８８．６１ｇ
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）５７．９３ｇ（オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対するモル比が３．０となる量）、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）４．７０ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０５となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．６６ｇ（ジルコニウム触媒１モルに対するモル比が０．７６となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０７７ｇ（（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対し０．０５重量部となる量）、
（ａ６）トルエン ５８．６２ｇ（（ａ１）～（ａ６）の合計重量に対し４０重量％）
［実施例８］
実施例７においてトルエンの量を（ａ１）～（ａ６）の合計重量に対し１０重量％とし、（ａ１）～（ａ５）成分の配合量を以下の通りにした他は実施例７の工程を繰り返して、２５℃における粘度２１０ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（９）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－８）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－８）は、上記平均組成式（９）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は９０％であった。
各成分の配合量は以下の通りである（（ａ２）～（ａ４）成分の配合比は実施例７と同じ）。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－２）で表されるオルガノポリシロキサン１１０．７４ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）７２．４０ｇ、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）５．８８ｇ、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．８２ｇ、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０９７ｇ（（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対し０．０５重量部となる量）、
（ａ６）トルエン １８．３１ｇ（（ａ１）～（ａ６）の合計重量に対し１０重量％）
［実施例９］
実施例７において（ａ５）ラジカル重合禁止剤をアクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルに替え、（ａ１）～（ａ５）成分の配合量を以下の通りにし、（ａ６）トルエンを配合しなかった他は実施例７の工程を繰り返して、２５℃粘度が２１５ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（９）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－９）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－９）は、上記平均組成式（９）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は８７％であった。
各成分の配合量は以下の通りである（（ａ２）～（ａ４）成分の配合比は実施例７と同じ）。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－２）で表されるオルガノポリシロキサン１２０．６９ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）７８．９１ｇ、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）６．４１ｇ、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．８９ｇ、
（ａ５）アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（ａ５－２） ０．３１８ｇ（（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対し０．１５重量部となる量）、
（ａ６）トルエン ０ｇ
［実施例１０］
実施例７において（ａ５）ラジカル重合禁止剤をアクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルに替え、（ａ１）～（ａ５）成分の配合量を以下の通りにし、（ａ６）トルエンを配合しなかった他は実施例７の工程を繰り返して、２５℃粘度が２１３ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（９）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１０）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１０）は、上記平均組成式（９）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は８９％であった。
各成分の配合量は以下の通りである（（ａ２）及び（ａ４）成分の配合比は実施例７と同じ）。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－２）で表されるオルガノポリシロキサン１２８．９４ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）８４．３０ｇ、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）２．０５ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０１５となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．２９ｇ、
（ａ５）アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（ａ５－２） ０．３２６ｇ（（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対し０．１５重量部となる量）、
（ａ６）トルエン ０ｇ
［実施例１１］
実施例７において（ａ５）ラジカル重合禁止剤をアクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルに替え、（ａ１）～（ａ５）成分の配合量を以下の通りにし、（ａ６）トルエンを配合しなかった他は実施例７の工程を繰り返して、２５℃粘度が２１０ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（９）で表されるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１１）を得た。該ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１１）は、上記平均組成式（９）において－ＯＡの一部が水酸基であり、エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は８９％であった。
各成分の配合量は以下の通りである（（ａ２）及び（ａ４）成分の配合比は実施例７と同じ）。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－２）で表されるオルガノポリシロキサン１３２．３４ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）８６．５３ｇ、
（ａ３）ジルコニウムアセチルアセトナート（ａ３－１）７０２ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．００５となる量）、
（ａ４）ジエチルヒドロキシアミン（ａ４－１）０．１０ｇ、
（ａ５）アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（ａ５－２）０．３２８ｇ（（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対し０．１５重量部となる量）、
（ａ６）トルエン ０ｇ
［比較例１］
実施例１において（ａ４）ジエチルヒドロキシアミンを配合しなかった他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃における粘度２５ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表され、但し－ＯＡの一部が水酸基であるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１２）を得た。エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は６５％であった。
［比較例２］
実施例１において、（ａ３）ジルコニウム触媒及び（ａ４）アミンに替えて水酸化カリウムを使用し、各成分の配合量を以下の通りにした他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃粘度が３８ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表され、但し－ＯＡの一部が水酸基であるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１３）を得た。エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は１５％であった。
各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン７２．５１ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）４６．８４ｇ、
（エステル交換反応触媒）水酸化カリウム ０．３１ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０５となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０６１ｇ、
（ａ６）トルエン ９７．１５ｇ
［比較例３］
実施例１において、（ａ３）ジルコニウム触媒及び（ａ４）アミンに替えてパラトルエンスルホン酸・１水和物を使用し、各成分の配合量を以下の通りにした他は実施例１の工程を繰り返して、２５℃における粘度２６ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（８）で表され、但し－ＯＡの一部が水酸基であるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１４）を得た。エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は５５％であった。
各成分の配合量は以下の通りである。
（ａ１）上記平均組成式（ａ１－１）で表されるオルガノポリシロキサン７０．７６ｇ、
（ａ２）アクリル酸エチル（ａ２－１）４５．７０ｇ、
（エステル交換反応触媒）パラトルエンスルホン酸・１水和物 １．４５ｇ（オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対するモル比が０．０５となる量）、
（ａ５）２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール（ａ５－１）０．０６０ｇ、
（ａ６）トルエン ９４．８０ｇ
［比較例４］
実施例７において（ａ４）ジエチルヒドロキシアミンを配合しなかった他は実施例７の工程を繰り返して、２５℃における粘度３００ｍＰａ・ｓを有する、平均組成式（９）で表され、但し－ＯＡの一部が水酸基であるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１５）を得た。エステル交換反応によるアクリロイル基の導入率は５８％であった。
下記比較例５及び６では、特公平５－８３５７０号公報に記載の方法に従い、アクリル変性オルガノポリシロキサンを合成した。
［比較例５］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへ平均組成式（１５）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン８０．８６ｇ、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．９５ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－メチルフェノール０．０５９、トルエン９５．４０を投入し、５０℃まで加熱した。５０℃に達した時点で、滴下ロートよりアクリル酸３６．５５ｇとアクリル酸無水物６．４０ｇの混合物を滴下し、滴下終了後より昇温して９０～１００℃にて４０時間加熱攪拌した。その後、１２０℃、２０ｍｍＨｇ、３時間減圧留去後にろ過により２５℃粘度が粘度６００ｍＰａ・ｓを有する、下記平均組成式（１６）のラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１６）を得た。
Figure 0006991236000018
Figure 0006991236000019
上記中、Ｍｅはメチル基、ＡＯはアクリロイルオキシ基である。
［比較例６］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへ平均組成式（１７）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン８０．２９ｇ、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．９６ｇ、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル０．１７６ｇ、トルエン９５．３２ｇを投入し、５０℃まで加熱した。５０℃に達した時点で、滴下ロートよりアクリル酸３６．８２ｇと無水アクリル酸６．４４ｇの混合物を滴下し、滴下終了後より昇温して９０～１００℃にて４０時間加熱攪拌した。その後、１２０℃、２０ｍｍＨｇ、３時間減圧留去したが、目的物は得られずゲル化した。
Figure 0006991236000020
実施例１～１１及び比較例１～６の製造方法における各成分の配合量、アクリロイル導入率、及び得られたラジカル重合性ポリオルガノシロキサンの粘度を下記表１にまとめる。下記表１において（Ｖ）は（ａ１）オルガノポリシロキサンの官能基１モルに対する（ａ２）（メタ）アクリル化合物の添加量のモル比である。（Ｗ）は（ａ１）オルガノポリシロキサンの水酸基１モルに対する（ａ３）ジルコニウム金属錯体の添加量のモル比である。（Ｘ）は、（ａ３）ジルコニウム金属錯体１モルに対する（ａ４）アミンの添加量のモル比である。（Ｙ）は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００重量部に対する（ａ５）ラジカル重合禁止剤の重量部である。（Ｚ）は、（ａ１）～（ａ５）成分の合計１００重量部に対する（ａ６）有機溶剤の重量部である。
Figure 0006991236000021
Figure 0006991236000022
上記表１に記載の通り、本発明の製造方法に従えば、水酸基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応は良好に進行し、アクリロイル基の導入率が極めて高い。
一方、比較例１、４は、水酸基含有アミンを使用しておらず、本発明の製造方法と比較してアクリロイル基の導入率が低い。また、比較例２、３はエステル交換反応触媒として酸または塩基化合物を使用しており、本発明の製造方法と比較してアクリロイル基の導入率は悪い。比較例５、６は、アクリル酸及びアクリル酸無水物を使用した特公平５－８３５７０号公報に記載の製造方法に従うものであり、安全性に問題がある。また得られるオルガノポリシロキサンの粘度は、実施例で得られたオルガノポリシロキサンよりも高く、特に比較例６ではゲル化して目的物が得られなかった。
放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造
「実施例１２」
上記実施例１で得た（Ａ）ラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１） １００重量部、及び（Ｂ）ラジカル重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｂ－１）５．０重量部を均一に混合することで、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物１を得た。
［実施例１３～２２及び比較例７～１１］
実施例１２におけるラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を、上記実施例２～１１及び比較例１～５で得たラジカル重合性オルガノポリシロキサン（Ａ－２）～（Ａ－１６）の各々に替えた他は実施例１２を繰り返して、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物２～１６を製造した。オルガノポリシロキサン組成物２～１６の各々に含まれる（Ａ）ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの種類は表２に記載の通りである。
下記の方法に従い、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物１～１６の硬化性試験、及び該組成物の硬化物から成る剥離シートの剥離特性評価（剥離力試験、及び残留接着率）を行った。結果を表２に示す。
［オルガノポリシロキサン組成物の硬化性試験］
放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物１～１６各々を調製後、厚みが３８μｍのＰＥＴフィルムに約１．０ｇ／ｍ２の塗布量となるようにロール塗布し、酸素濃度を１５０ｐｐｍに設定した８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射し、シート状硬化皮膜を作成した。該皮膜の表面を指で１０回擦り、硬化性を確認した。くもり及び脱落は見られない場合を○とし、わずかにくもり及び脱落が見られた場合を△とし、未硬化の場合を×と示した。
［硬化物の剥離力試験］
上記硬化試験と同じ方法によりシート状硬化皮膜（剥離シート）を形成した。該硬化被膜を２５℃、２０時間保管した後、硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２Ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。該サンプルに７０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを引張、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［硬化物の残留接着率測定試験］
上記硬化試験及と同じ方法によりシート状硬化皮膜（剥離シート）を形成し、上記剥離力試験と同じ方法により剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルに７０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、７０℃で２０～２４時間エージングさせた。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを剥離した後、該テープをＳＵＳ板に貼り付けた。２Ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、２５℃、３０分放置後に、該テープを剥離するのに要する力（Ｐ１）を測定した。同じく、上記硬化皮膜と貼り合わせていないアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５をＳＵＳ板に貼り付け、ＳＵＳ板から該テープを剥離するために要する力（Ｐ０）を測定した。（Ｐ０）に対する（Ｐ１）の割合を残留接着率とした。
Figure 0006991236000023
比較例７～１０の組成物は十分に硬化せず、硬化性に劣った。また、比較例１１の組成物は、得られる硬化物からなる剥離シートは粘着テープと剥離するのに要する力（剥離力）が大きい。これに対し、本発明のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを含む組成物は硬化性に優れ、且つ、得られる剥離シートは粘着テープとの剥離に要する力が小さく、軽剥離であった。
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸を原料に用いた従来のラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法に比べ、より低粘度を有するオルガノポリシロキサンを提供することが可能であり、更に高価な原料や（メタ）アクリル酸のように有害性が高い原料を使用しないため、安価であり且つ安全性にも優れる。また、本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成る剥離シートは軽剥離であり、且つ、粘着層に対する高密着性を有する為、剥離紙及び剥離フィルム等、剥離シートとして好適に使用できる。

Claims (7)

  1. （メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
    （ａ１）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、
    Figure 0006991236000024
     （式中、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は、末端に水酸基を有する、一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて水酸基含有基という）であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは水酸基含有基であり、ａは２以上の正数であり、ｂは０以上の正数であり、ｃは０以上の正数であり、ｄは０以上の正数であり、及び２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である）
    （ａ２）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル （ａ１）成分の水酸基に対するモル比が１～１０となる量とを、
    Figure 0006991236000025
     （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基である）
    下記（ａ３）成分及び（ａ４）成分の存在下でエステル交換反応させて前記（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得る工程を含むことを特徴とする、前記製造方法
    （ａ３）ジルコニウム金属錯体 前記（ａ１）成分の水酸基１モルに対するモル比が０．００１～０．１となる量
    （ａ４）ＨＯＮ（Ｒ４）２で表される水酸基含有アミン 前記（ａ３）成分に対するモル比が０．１０～１．５となる量（式中Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である）。
  2. 上記エステル交換反応の工程において、（ａ５）ラジカル重合禁止剤が更に存在し、該（ａ５）成分の量が（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計１００質量部に対して０．００１～１質量部である、請求項１記載の製造方法。
  3. 上記エステル交換反応の工程において、（ａ６）有機溶剤が更に存在し、該（ａ６）成分の量が（ａ１）～（ａ４）成分の合計１００質量部に対して、又は（ａ５）成分を含む場合には（ａ１）～（ａ５）成分の合計１００質量部に対して、１～２００質量部である、請求項１又は２記載の製造方法。
  4. （ａ３）ジルコニウム金属錯体が下記一般式（３）で表される、請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
    Ｚｒ（Ｌ１）ｅ（Ｌ２）ｆ （３）
    （Ｌ１はβ－ジカルボニラートアニオン及びβ－ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオンから選ばれるリガンドであり、Ｌ２はＬ１とは異なるアニオン性リガンドであり、ｅは２～４の整数であり、ｆ＝４－ｅである）。
  5. （ａ５）ラジカル重合禁止剤がヒンダードフェノール系化合物である、請求項２及び請求項２に従属する請求項３及び４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. （ａ１）オルガノポリシロキサンにおいて、水酸基含有基が結合しているケイ素原子の個数が全ケイ素原子の合計個数に対して１～５０％である、請求項１～５のいずれか１項記載の製造方法。
  7. （メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンが下記平均組成式（７）で表される、請求項１記載の製造方法
    Figure 0006991236000026
     （式中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、アルコキシ基、前記水酸基含有基、又は、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一価炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレンアルキル基（以下、まとめて（メタ）アクリロイルオキシ基含有基という）であり、少なくとも１のＲ５は前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有基であり、ｊは２以上の正数であり、ｋは０以上の正数であり、ｌは０以上の正数であり、ｍは０以上の正数であり、及び２≦ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≦１，０００であり、水酸基含有基が結合するケイ素原子の個数が全ケイ素原子の合計個数に対して０～３０％である）。
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