JP4251575B2 - エステル交換反応によるエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エステル交換反応を、短い反応時間で、かつ、常圧程度の圧力下で反応を進行させることができるエステル交換反応によるエステルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、原料エステルとアルコールを、(A)非晶質ジルコニウム酸化物と、(B)III族元素の酸化物、V族元素の酸化物、および/またはジルコニウム、ハフニウム以外のIV族元素の酸化物を含む触媒に接触させることによりエステル交換反応が促進されることを見出した。この場合に、液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを、上記の(A)、(B)成分を含む固体酸触媒に接触させること、原料エステルが油脂類であり、アルコールがメタノールまたはエタノールであることが好ましい。(A)成分の非晶質ジルコニウム酸化物の含有量は、触媒重量に対し10〜99重量%、特には40〜99重量%であることが好ましい。(B)成分のジルコニウム、ハフニウム以外のIV族元素酸化物としては、チタン、珪素、ゲルマニウム、スズなどの酸化物が好ましい。また、(B)成分がIII族元素とV族元素の酸化物で構成される場合は、III族元素とV族元素の酸化物の合計の含有量が元素換算でジルコニウム元素重量に対し0.5重量%以上であり、(A)成分の非晶質ジルコニウム酸化物の含有量が触媒重量に対し10〜99重量%であることが好ましい。非晶質ジルコニウム酸化物の結晶化温度は450℃以上であることが好ましい。
触媒中のIII族元素の酸化物がアルミニウムの酸化物であり、その含有量が、ジルコニウム元素重量に対して、元素換算で40〜1重量%であること、または、触媒中のV族元素の酸化物がりん酸化物であり、りん酸化物の含有量が、ジルコニウム元素重量に対して、元素換算で8〜0.8重量%であることが好ましい。
本発明に用いられる原料エステルは、エステル化合物を主成分とするものであればよく、多価エステルでもよい。特には飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸(カルボン酸の炭素数が8〜24程度)のグリセリドが好ましく用いられる。具体的には油脂類といわれるトリグリセリドが好ましく用いられる。このような油脂類としては、大豆油、ヤシ油、オリーブ油、ラッカセイ油、棉実油、ゴマ油、パーム油、ひまし油などの植物性油脂や、牛脂、豚脂、馬脂、鯨油、イワシ油、サバ油などの動物性油脂があげられる。原料エステル中に遊離脂肪酸を0重量%〜30重量%、特には1重量%〜20重量%含んでいてもよい。
〔アルコール〕
本発明に用いられるアルコールとしては、炭素数が1から3のアルコール、特には、メタノール、エタノールが好ましく用いられるが、多価アルコールでもよい。
〔触媒〕
本発明で用いる触媒は、非晶質のジルコニウム酸化物を主成分とし、ジルコニウム酸化物の含有量は、(B)成分としてIII族元素の酸化物および/またはV族元素の酸化物を含む触媒の場合には10〜99重量%、好ましくは40〜99重量%、さらには80〜98重量%がより好ましい。また、(B)成分の1種としてジルコニウム、ハフニウム以外のIV族元素の酸化物を含む触媒の場合には、ジルコニウム酸化物の含有量は10〜95重量%、特には40〜80重量%がより好ましい。ここで、ジルコニウム酸化物とは、水和酸化物の形態の場合も含む。非晶質であるとは、X線回折(XRD)により、回折ピークが実質的にないことである。具体的には、回折ピークの強度が検出限界以下であるか、または、結晶性ジルコニウム酸化物による回折強度を100とした場合に、2以下のピークしか検出されないことである。
本発明で用いる触媒は、(B)成分としてジルコニウム、ハフニウム以外のIV族元素の酸化物を含むことができるが、このような酸化物としては、酸化チタン、酸化珪素などを用いることができる。酸化チタンの場合、触媒中での含有量は5〜90重量%、特には10〜60重量%が好ましく、また、酸化珪素の場合の含有量は1〜20重量%、特には、2〜10重量%が好ましい。触媒成分としてI〜II族、VI〜VII族の元素の含有量は合計で1重量%以下、特には0.2重量%以下と実質的に含まれていないことが好ましい。また、必要に応じてVIII族元素を触媒100重量部に対して0.1〜5重量部添加してもよく、この他にホウ素、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、ランタノイド系列元素酸化物などをバインダーとして使用しても構わない。
また、本発明で用いる触媒の(B)成分としては、III元素またはV族元素の酸化物も有効であり、これらをジルコニウム元素重量に対し、元素換算で0.5重量%以上含む。
III族元素の酸化物としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、イットリウムなどの酸化物を用いることができる。III族元素の酸化物の含有量は、元素重量比として、ジルコニウム元素の1/3以下が好ましく、アルミニウム酸化物の場合には、ジルコニウム元素重量に対して、元素換算で40〜1重量%、望ましくは30〜1重量%、より望ましくは25〜1重量%含むことが好ましい。
含有されているIII族元素の酸化物は、触媒表面上に酸化ジルコニウムと共に露出しており、III族元素酸化物によって酸化ジルコニウムの結晶成長が抑制される形態で触媒に含有されることが好ましい。これにより後述のように酸化ジルコニウムの結晶化温度は450℃以上となることが好ましい。III族元素酸化物が少なすぎると酸化ジルコニウムの結晶成長が促進され、多すぎるとIII族元素によって酸化ジルコニウムの多くの表面が覆われてしまうため、触媒活性は低下すると考えられる。ジルコニウム、ハフニウム以外のIV族元素の酸化物も酸化ジルコニウムに対してIII族元素酸化物について述べたと同様に作用すると考えられる。
V族元素の酸化物としては、りん、砒素、アンチモン、ビスマスなどの酸化物を用いることができる。含有量は、元素重量比として、ジルコニウム元素の1/5以下が好ましく、りん酸化物の場合にはジルコニウム元素重量に対して、元素換算で8〜0.8重量%、特には6〜1重量%含むことが好ましい。
含有されているV族元素の酸化物は、りん酸化物が触媒表面を単分子層で覆うことが好ましい。触媒はIII族元素酸化物、IV族元素酸化物およびV族元素酸化物を組合わせて含有していてもよい。いずれの場合に於いても、酸化ジルコニウムの結晶成長が抑制されており、酸化ジルコニウムの結晶化温度が450℃以上、特には500℃以上、さらには550℃以上であることが好ましい。通常は900℃以下である。結晶化温度は、熱天秤−示差熱(TG−DTA)分析に於いて、室温から加熱し、重量変化は生じないまま生じる発熱ピークのピーク温度として測定することができる。
触媒成分として前記した(A)、(B)成分およびVIII族元素以外の元素の含有量は合計で1重量%以下、特には0.2重量%以下と実質的に含まれていないことが好ましい。必要に応じてVIII族元素を触媒100重量部に対して0.1〜5重量部添加してもよい。
本発明で用いる触媒の平均粒径は2〜200μm、特には4〜40μmが好ましく、比表面積は100〜400m2/g、特には150〜400m2/gが好ましく、また、中央細孔直径D50は2〜10nm、特には2〜8nmが好ましい。なお、比表面積、中央細孔直径は、窒素吸脱着法により測定できる。
また、触媒を成形する際にはバインダーとしてγ、η等の結晶性を有するアルミナ等を使用しても良い。
本発明で用いる触媒となる(A)成分および(B)成分を含む複合酸化物粉体は、一般に入手可能であり、例えば、第一稀元素化学株式会社から購入することができる。なお、エステル交換反応用触媒となる複合酸化物粉体として、チタン酸化物とシリコン、スズなどのチタン以外のIV族元素酸化物を含む複合酸化物粉体を用いることもできる。
〔エステル交換反応〕
反応温度は、原料エステルが液相状態にあり、アルコールが気相状態となる温度であり、具体的には、100℃以上、特には150〜350℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。0.05〜0.2MPa程度の大気圧においても十分に反応は進行するが、反応圧力としては、0.1〜4MPa、特には0.1〜3MPaが好ましい。いわゆる超臨界状態で反応させてもよい。反応時間も限定されるものではないが、バッチ式反応において0.1〜1時間程度、流通式反応においては、WHSV(重量空間速度)0.5〜5/時程度で生成物を十分に得ることができる。本反応により製造されたエステルは、触媒との分離の容易さから、液相で得られることが好ましい。反応形式は、バッチ式、流動式などを用いることができる。本発明の触媒は、固定床として用いることが好ましく、生成物には含まれることなく、分離回収される。
これらの酸化物を触媒とし触媒4gを、上下方向長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器中に充填し、原料エステルとして大豆油(関東化学製)とアルコールとしてメタノールを上端から導入し、下端出口での大豆油の転化率をガスクロマトグラフィーにより、実験開始後4時間また20時間の時点で測定した。反応条件は、大気圧下、反応温度:200℃、大豆油の原料流量:3.0g/時、メタノールの原料流量:4.4g/時、WHSV:1.85/時とした。
エステル交換反応の実験結果を表1に示す。実験例1〜6の複合酸化物を触媒として用いた場合に転化率が高く、特に、非晶質ジルコニウム酸化物を含む複合酸化物を触媒として用いた実施例を示す、実験例2〜6の場合にさらに高い転化率であることがわかる。
これらの酸化物を触媒とし触媒4gを、上下方向長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器中に充填し、原料エステルとして大豆油(関東化学製)とアルコールとしてメタノールを上端から導入し、下端出口での大豆油の転化率をガスクロマトグラフィーにより、実験開始後20時間の時点で測定した。反応条件は、大気圧下、反応温度:200℃または250℃、大豆油の原料流量:3.0g/時、メタノールの原料流量:4.4g/時、WHSV:1.85/時とした。
エステル交換反応の実験結果を表2に示す。非晶質ジルコニウム酸化物を含む複合酸化物触媒を用いた実施例を示す、実験例8〜10の場合に高い転化率であることがわかる。
これらの酸化物を触媒とし触媒4gを、上下方向長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器中に充填し、原料エステルとして大豆油(関東化学製)とアルコールとしてメタノールを上端から導入し、下端出口での大豆油の転化率をガスクロマトグラフィーにより、実験開始後20〜48時間の時点で測定した。反応条件は、反応圧力:大気圧下、1.0MPa、2.0MPa、または3.0MPa、反応温度:200℃〜250℃、大豆油の原料流量:3.0g/時、メタノールの原料流量:4.4g/時、WHSV:1.85/時とした。
エステル交換反応の実験結果を表3に示す。非晶質ジルコニウム酸化物を含む複合酸化物触媒を用いた実施例を示す、実験例11〜23の場合に高い転化率であることがわかる。実験例18〜23のうち、実験例18、22は酸化チタンが他の実験例に比べてやや少ないか、または多いことにより、転化率がやや低い。
Claims (7)
- 原料エステルとアルコールを、(A)非晶質ジルコニウム酸化物と、(B)アルミニウム、チタン、珪素から選ばれる金属の酸化物を含む触媒に接触させることによるエステル交換反応によるエステルの製造方法。
- 液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを、前記(A)、(B)成分を含む固体酸触媒に接触させる請求項1記載のエステルの製造方法。
- 原料エステルが油脂類であり、アルコールがメタノールまたはエタノールである請求項1記載のエステルの製造方法。
- 触媒中の非晶質ジルコニウム酸化物の含有量が40〜90重量%であり、チタンの酸化物の含有量が60〜10重量%である請求項1記載のエステルの製造方法。
- 触媒中の非晶質ジルコニウム酸化物の含有量が90〜98重量%であり、珪素の酸化物の含有量が10〜2重量%である請求項1記載のエステルの製造方法。
- アルミニウムの酸化物の含有量が元素換算でジルコニウム元素重量に対し40〜1重量%であり、非晶質ジルコニウム酸化物の含有量が触媒重量に対し10〜99重量%である請求項1記載のエステルの製造方法。
- 非晶質ジルコニウム酸化物の結晶化温度が450℃以上である請求項1記載のエステルの製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2006070661A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2008-06-12 | 株式会社ジャパンエナジー | エステル交換反応によるエステルの製造方法 |
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Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2855517B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2007-04-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de titane et d'aluminium |
JP5186083B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-04-17 | 株式会社日本触媒 | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 |
JP2006225578A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | グリセリン及び/又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
WO2006088254A2 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing fatty acid alkyl esters and/or glycerin |
US7378540B2 (en) * | 2005-10-21 | 2008-05-27 | Catalytic Distillation Technologies | Process for producing organic carbonates |
JP4976016B2 (ja) * | 2006-01-17 | 2012-07-18 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | エステル交換反応によるエステルの製造方法 |
US7897798B2 (en) | 2006-08-04 | 2011-03-01 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same |
US8445709B2 (en) | 2006-08-04 | 2013-05-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems and methods for refining alkyl ester compositions |
US8017796B2 (en) | 2007-02-13 | 2011-09-13 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same |
WO2008101032A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Sartec Corporation | Devices and methods for selective removal of contaminants from a composition |
US7943791B2 (en) | 2007-09-28 | 2011-05-17 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and compositions for refining lipid feed stocks |
EP2218767A4 (en) | 2007-11-05 | 2013-05-15 | Tokyo Inst Tech | PROCESS FOR PRODUCING A MONOESTERIFIED FATTY ACID PRODUCT USING A SOLID ACID CATALYST |
CA2701136C (en) * | 2007-11-30 | 2013-01-08 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada | Vapour phase esterification of free fatty acids |
US20090247785A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | The University Of Connecticut | Methods and systems for pretreatment of an oil stream |
US8361174B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-01-29 | Sartec Corporation | Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols |
US9102877B2 (en) | 2008-11-12 | 2015-08-11 | Sartec Corporation | Systems and methods for producing fuels from biomass |
RU2522436C2 (ru) * | 2008-11-26 | 2014-07-10 | Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк. | Методы производства топлива для реактивных двигателей из натурального масла как исходного сырья с помощью реакций обмена |
MX2011005525A (es) * | 2008-11-26 | 2011-06-06 | Elevance Renewable Sciences | Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de division por oxigeno. |
US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
EP3170802B1 (en) | 2009-10-12 | 2019-06-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks |
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US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US9433924B2 (en) | 2009-11-09 | 2016-09-06 | Wayne State University | Metaloxide—ZrO2 catalysts for the esterification and transesterification of free fatty acids and triglycerides to obtain bio-diesel |
FR2952636B1 (fr) * | 2009-11-13 | 2012-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseur heterogene a base de zeolithe modifiee |
GB201119871D0 (en) | 2011-11-17 | 2011-12-28 | Davy Process Techn Ltd | Process |
US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
GB201218078D0 (en) | 2012-10-09 | 2012-11-21 | Davy Process Techn Ltd | Process |
US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06313188A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Kao Corp | 脂肪酸エステルの製造方法 |
US5508457A (en) * | 1993-05-04 | 1996-04-16 | Engelhard De Meern B.V. | Esterification process |
JPH07197047A (ja) | 1993-12-30 | 1995-08-01 | Someya Shoten:Kk | ディーゼル燃料およびその製造方法 |
JP3028282B2 (ja) | 1996-02-28 | 2000-04-04 | 有限会社染谷商店 | 廃食用油を原資源として精製する重油バーナー用燃料および廃食用油を原資源としての再利用方法 |
US6255441B1 (en) * | 1998-04-17 | 2001-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
JP4036540B2 (ja) * | 1998-05-25 | 2008-01-23 | ライオナス・エナジーズ・コーポレーション | 油脂類から脂肪酸の低級アルキルエステルを製造する方法 |
US6887283B1 (en) * | 1998-07-24 | 2005-05-03 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Process for producing biodiesel, lubricants, and fuel and lubricant additives in a critical fluid medium |
JP3837950B2 (ja) | 1998-09-09 | 2006-10-25 | 住友化学株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
JP4233689B2 (ja) * | 1999-07-09 | 2009-03-04 | 花王株式会社 | エステル交換触媒の製法 |
US6166170A (en) * | 1999-12-02 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification catalysts and processes therefor and therewith |
JP2001253714A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 高比表面積酸化ジルコニウム質材料及びその製造方法 |
EP1505048A1 (fr) | 2003-05-26 | 2005-02-09 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de transestérification d'huiles végétales ou animales au moyen de catalyseurs hétérogènes à base de titane, de zirconium ou d'antimoine et d'aluminium |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2006070661A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2008-06-12 | 株式会社ジャパンエナジー | エステル交換反応によるエステルの製造方法 |
WO2019082601A1 (ja) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | 信越化学工業株式会社 | ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート |
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Publication number | Publication date |
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